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Verfahren zur Aufarbeitung wässriger, organische Verunreinigungen
enthaltender Abfallschvwefel3äure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung
wässriger, organische Verunreinigungen enthaltender Abfallschlvefelsäure durch thermische
Spaltung, wobei für den Spaltprazeß bestimmte sauerstofflialtige Gase durch indirekten
Wärmeaustausch mit den Spaltgasen aufgeheizt werden.
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Bei vielen organisch/chemischen Prozessen fallen wässrige Abfallschwefelsäuren
an, deren Konzentration vergleichsweise gering ist und deren Verunreinigungen im
wesentlichen organischer Natur sind.
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Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit können diese
Abfallsäuren nicht in Flüsse odex Küstengewässer abgeleitet werden, sondern müssen
in geeigneter Weise aufgearbeitet werden.
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Das für die Aufarbeitung mit Abstand bedeutendste Verfahrensprinzip
ist die thermische Spaltung bei erhöhten
Temperaturen. Dabei entstehen
Schwefeldioxid, Wasser und - in Abhängigkeit von der Beschaffenheit- der Verunreinigungen
-weitere Spaltprodukte. Das in der Regel wertvollste Spaltprodukt, nämlich Schwefeldioxid,
wird im allgemeinen nach einer Nachbehandlung getrocknet, gereinigt und auf Schwefelsäure
verarbeitet. In anderen Pällen wird das gewonnene Schwefeldioxid auch verflüssigt
bzw. anderweitig zu Sulfiten usw. umgesetzt.
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Die bekannten Vorschläge zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure
befassen sich in der überwiegenden Mehrzahl mit besonders ausgestalteten Verfahrensfiui'rungen,
wie beispielsweise der Einhaltung eines bestimmten Sauerstoffüberschusses und gegebenenfalls
bestimmter Verweilzeiten im Röst-, Verbremnungs- oder Spaltofen ( DT-AS 1 467 005,
DU-PS 1 199 243 und 1 206 404), der Mischung der Abfalisäure mit Brennstoff und
der Zersetzung, in einer Zone hoher Turbulenz bei Verwelzeiten von weniger als einer
Sekunde und Temperaturen von 650-100000 (D-PS 1 258 846,) luld der Verwendung eines
bestisaten oder bestimmt ausgestalteten Spaltofens ( Dn-AS 1 191 344 und 1 571 664).
/ Mit dem Ziel, den Brennstoffbedarf möglichst niedrig zu halten, ist weiterhin
bekannt, zunächst eine Vorkonzentrierung der verdünnten hbfallachwefelsäure durch
diekten lSärmeaustausch mit den heißen Spaltgasen vorzusehen und die so konzentrierte
Schwefelsäure zu spalten ( DT-PS 861 552 und 2037 619 ).
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Mit diesem Verfahren läßt sich zwar der insgesamt erforderliche-Energieaufwand
reduzieren. Ein Nachteil ist jedoch, daß bei der Aufkonzentrierung durch direkten
Kontakt mit den Spaltgasen vorhandene oder durch Zersetzung gebildete flüchtige
organische Verbindungen mit abgeführt werden, die sich in der nachgeschalteten Gasreinigung
nicht
oder in nur unzureiciendem Ausmaß abscheiden lassen.
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Sie bewirken dabei einerseits eine Schwarzfärbung der Trocknersäure
und - infolge Säureaustausch zwischen Trocknung und Absorption - auch der Produktsäure.
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Andererseits kann auch eine Verbrennung der organischen Verbindungen
erst in den Kontaktschichten des Kontaktapparates stattfinden mit den Folgen einer
Temperaturerhöhung im Kontaktapparat und einer evtl. Bildung von Schwefelsaurenebel
im Endgas.
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Eine andere bekannte Arbeitsweise sieht vor, aus Grunden der Wärmeökonomie,
das für den Spaltprozess erforderliche sauerstoffhaltige Gas durch indirekten Wärmeaustausch
mit den Spaltgasen aufzuheizen und dann dem Spaltofen zuzuführen ,-( DD-PS 861 552
). Bei diesem Verfahren tritt zwar -da auf eine Vorkonzentrierung verzichtet wird
- eine Verflüchtigung organischer Verbindungen mit den entsprechenden Polgen nicht
ein. Nachteilig ist jedoch, dass die mit der stark verdünnten Abfallschwefelsäure
eingeschleppten großen Wassermengen auf die hohen Spalttemperaturen aufgeheizt werden
müssen und dadurch erhebliche Brennstoffkosten verursachen.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die
bekannten Nachteile' vermeidet, einfach und wirtschaftlich in der Durchführung ist
und letztlich zu einer reinen Schwefelsäure führt.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß mindestens ein Teil
der aufgeheizten sauerstoffhaltigen Gase in direktem Kontakt mit der Abfallschwefelsäure
gebraucht, dann zur Abscheidung von dabei aufgenommenem Wasser gekühlt und schließlich
dem Spaltprozeß zugeleitet wird.
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Beim Wärmeaustausch der in der Regel 800 bis 1?00 o0 heißen Spaltgase
gegen sauerstoffhaltige Gase,erreichen diese eine Temperatur von etwa 400 bis 600po
bei gleichzeitiger Abkühlung der Spaltgase auf etwa 400 bis 7500C.
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Die sich einstellenden Gastemperaturen sind im wesentlichen eine Polge
der Mengenverhältnisse zwischen Spaltgas und sauerstoffhaltigem Gas. Beispielsweise
kann die Menge sauerstoffhaltigen Gases so gewählt werden, daß das Gas vollständig
im Spaltprozeß untergebracht werden kann.
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Es kann jedoch auch mit einem Uberschuß gearbeitet werden, wobei dann
ein Teil zu anderweitiger Verfügung freisteht.
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Mindestens ein erheblicher Teil,gegebenenfalls auch die gesamte auf
diese Weise erhitzten sauerstoffhaltigen Gase, werden anschließend mit der verdünnten,
etwa 30 bis 60 Gew.-5'oigen Abfallschwefelsäure in geeigneter Weise in Kontakt gebracht,
wobei eine Aufkonzentrierung bis etwa 65 Gew.-ç/' erreicht wird. Eine stärkere Aufkonzentrierung
ist wegen der Gefahr der Schwefelsäurenebelbildung nicht zweckmässig.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure
in einem Sprühverdampfer, in den die Abfallschwefelsäure zweckmässigerweise unter
Verwendung von Rotationszerstäubern eingetragen wird, vorzunehmen.
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Eine besonders günstige Wärmeausnutzung läßt sich erzielen, wenn die
Aufkonzentrierung in zwei hintereinander geschalteten Spruhverdampfern vorgenommen
wird.
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An Stelle von 1 oder 2 Spruhverdampfern kann auch ein ein- oder ein
zweistufiger Venturikonzentrator eingesetzt werden.
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Bei der Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure wird eine der Was-serdampfsättigung
entsprechende Abkühlung der aauerstoffhaltigen Gase erreicht.
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Diebeispielaweise bis auf etwa 7000 abgekühlten sauerstoffhaltigen
Gase werden zur Kondensation von Wasser in einen Gaskuhlturm eingeleitet. Eine Kühlung
bis auf etwa 400C ist ausreichend.
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Nach der Abkühlung werden die sauerstoffhaltigen Gase dem Spaltofen
zugeführt. Dies kann direkt oder über einen - in Richtung des Spaltgasflusses gesehen
- zweiten Wärmeaustauscher geschehen, in dem den bereits -vorgekühlten Spaltgasen
weitere fühlbare Wärme entzogen wird.
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Als Spaltofen kann ein leerer Schachtofen mit Gleichstromführung von
Abfallschwefelsäure und Verbrennungsgasen verwendet werden.
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Besonders zweckmäßig ist es jedoch, den an sich bekannten Wirbelschichtreaktor
einzusetzen. Bettmaterialien sind zweckmässigerweise Metalloxide, wie Eisenoxid,
oder Sand. Die mit organischen Produkten verunreinigten sauerstoffhaltigen Gase
werden dem Reaktor ausschließlich als Pluidisierungsgas oder aber in zwe Teilströmen,
nämlich als Fluidisierungsgas und als Sekundärgas, das oberhalb des Rostes eingetragen
wird, zugeleitet. Der Eintrag der aufkonzentrierten Schwefelsäure geschieht am zweckmässigsten
mit wassergekühlten, korrosionsbeständigen Lanzen direkt in das Wirbelbett.
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Zur Unterhaltung des Spaltprozesses dienen die an sich bekannten Brennstoffe,
wie Heizöl und/oder Heizgas, aber auch Elementarschwefel. Es kann ein hochschwefelhaltiges,
also minderwertiges
Heizöl eingesetzt werden, da das bei der Verbrennung
gebildete S02 ohnehin Reaktionsprodukt der Spaltung ist.
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Sofern als Spaltofen der Wirbelschichtreaktor dient, bei dem Metalloxid
als Bettmaterial verwendet wird, können in einem gewissen GRad auch Metallsulfide,
insbesondere Pyrit, als Brennstoff hinzugezogen werden. Dadurch gelingt es, die
durch Abrieb und Austrag mit den Spaltgasen unvermeidlichen Verluste auszugleichen.
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Die Erfindung wird anhand der Figur und des Ausfffhrangsbeispiels
beispielsweise und näher erläutert.
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Die Figur stellt ein Fließschema der Erfindung dar..
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Die Aufarbeitungsanlage besteht im wesentlichen aus einem Wirbelschichtofen
1, zwei Wärmeaustauschern 2 und 3, einer Aufkonzentrierungsstufe mit zwei Sprühverdampfern
4 und 5 und einem Gaskühler 6.
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Die Abfallschwefelsäure wird über Leitung 7 dem gasseitig zweiten
Spruhverdampfer 5 zugeleitet und von oben mittels eines Rotationszerstäubers eingedüst.
Im Gegenstrom zu den von unten über Leitung 8 zugeführten sauerstoffhaltigen Gas
gelangt die orkonzentrierte Abfallschwefelsäure schlie3-lich über Leitung 9 in den
gasseitig ersten Sprühverdampfer 4.
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Hier wird die Abfallschwefelsäure mit den durch die Leitung 10 aus
dem Wärmeaustauscher 2 herangeführten sauerstoffhaltigen Gasen in Gleichstrom geführt.
Über Leitung 11 wird die aufkonzentrierte Abfallschwefelsäure mittels Eintragslanzen
direkt in das WRirbelbett des Wirbelschichtreaktors 1, dem ein Zyklon 14 zur Staubabscheidung
nachgeschaltet ist, eingespeist.
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Die aus dem Sprühverdampfer 5 austretenden sauerstoffhaltigen Gase
gelangen in einen Gaskühlturm 6 , in dem sie von Wasser weitgehend befreit werden.
AnschlieBend werden sie im Wärmeaustauscher 3 aufgeheizt und über Leitung 12 dem
Wirbelschichtofen. 1 zugeleitet.
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Die Brennstoffversorgung des Wirbelschichtofens 1 erfolgt über die
Öllanze13.
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Ausführungsbeispiel: Den Wirbelschichtofen 1 verlassen pro Tonne eingebrachter
Abfallschwefelsäure 5500 Nm3 Spaltgas ( feucht ) mit einer Temperatur von 10000C
und 4,1 Vol.0 Schwefeldioxid.
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Im Wärmeaustauscher 2 wird das Gas durch Wärmeaustausch gegen 3600
Nm3 Luft auf 75000 abgekühlt und die Luft auf 0 450°O aufgeheizt.
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Die aufgeheizte Luft konzentriert in den Sprühverdampfern 4 u. 5 die
über Leitung 7 aufgegebene Abfallschwefelsäure mit der Zusammensetzung 45 Gew.-
112504 5 t organische Verunreinigungen 50 " Wasser auf ca. 65 Gew.- 112504 auf und
wira dann im Gaskutlturm 6 auf etwa 40 C abgekühlt.
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Alsdann wird die Luft im Wärmeaustauscher 3 durch das auf 7500c vorgekühlte
Spaltgas auf 4000C aufgeheizt. Das Spaltgas kuhlt sich dabei auf ca. 4000C ab. Es
wird zur Schwefelsäureproduktion in die Schwefelsäureanlage ( nicht dargestellt
) abgeleitet.
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Die vorerhitzte Luft wird zusammen mit der vorkonzentrierten Abfallschwefelsäure
und 180 kg Heizöl ( Hu 10 000 kcal)pro t Schwefelsäure dem Wirbelschichtofen 1 zugeleitet.