RO120256B1

RO120256B1 - Metodă pentru regenerarea termică a acidului uzat

Info

Publication number: RO120256B1
Application number: RO98-01646A
Authority: RO
Inventors: Jaakko Poijarvi; Antti Jalonen; Johannes Holmi; Jari Ojala
Original assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2005-11-30
Also published as: DE19857015A1; CN1223168A; FI103517B1; PE20000122A1; CA2255812C; ES2154998B1; CN1116916C; AU9413998A; KR19990062893A; JP4187330B2; RU2213046C2; AU749609B2; DE19857015B4; ES2154998A1; ZA9810767B; FI103517B; AR017806A1; PL330140A1; ID21440A; SE519099C2

Abstract

Invenţia se referă la o metodă pentru regenerarea termică a acidului uzat, format la spălarea dioxidului de sulf, existent în gazele arse, generate în producţia pirometalurgică a metalelor. Acidul uzat, separat este concentrat şi alimentat apoi în furnalul de topire primar şi regenerat în dioxid de sulf, apă şi oxigen.

Description

Invenția se referă la o metodă pentru regenerarea termică a acidului uzat, acidul uzat menționat fiind format la spălarea dioxidului de sulf existent în gazele arse generate în producția pirometalurgică a metalelor.

Gazele fierbinți care iau naștere în procesele de topire a mineralelor și concentratelor sulfurice conțin în principal dioxid de sulf, metale grele, arsen, halogeni și alți compuși. Este important ca acest concentrat să ardă cât mai complet posibil, iar conținutul în oxigen al gazelor arse generate în procesul de topire să fie cât mai scăzut posibil, deoarece un conținut ridicat în oxigen în gazele arse conduce la formarea trioxidului de sulf și, ulterior, în procesul de purificare a gazului, la generarea acidului uzat. S-a constatat că praful, în particular praf care conține cupru, catalizează formarea SO₃. Mai probabil SO₃ia naștere în recuperatorul de căldură („waste heat boiler”) și, pentru a preveni aceasta, este esențial ca, respectiv, conținutul în oxigen al gazelor arse să fie scăzut, iar cantitatea de aer epuizat să fie cât mai mică posibil.

Se cunoaște că procedeul de spălare a gazelor generate poate fi divizat în separare uscată și separare umedă. Procedeele de separare uscată sunt realizate cu ajutorul unui topitor, caz în care gazele arse din spațiul pentru gaz din furnal sunt, în general, maiîntîi dirijate într-un schimbător de căldură unde căldura gazelor este recuperată, gazele răcite fiind apoi conduse într-un filtru electric. O cantitate remarcabilă de compuși ai metalelor grele conținute în gaze, exceptând mercurul și compușii lui, se separă la răcire. Gazul obținut este adesea condus către producția de acid sulfuric, și în acest caz, separarea umedă a gazelor are loc în uzina de acid sulfuric, în scrubere, turnuri de spălare și filtre electrice umede.

Scopul spălării umede a gazelor este de a răci ulterior gazele menționate până la o temperatură adecvată, prin răcire directă cu apă și, simultan, pentru a separa din gaze atât solidul, cât și impuritățile volatile, ca metale grele, arsenul, halogenii și seleniul. La spălarea umedă, SO₃ conținut în gaze este spălat ca acid uzat, atunci când vine în contact cu apa. Cantitatea de acid uzat creat este de ordinul 2...4% din cantitatea de dioxid de sulf alimentat la spălarea umedă, și conținutul de H₂SO₄ este de ordinul 10...30%.

Acidul uzat este considerat o pierdere aleatoare, deoarece conține metalele grele și arsenul existente în gazele arse. Dacă acidul uzat nu poate fi alimentat în nici un proces, cum ar fi obținerea zincului, a fertilizatorilor sau în concentrarea mineralelor, este în general neutralizat cu var și condus spre bazine, dar neutralizarea acidului uzat și stocarea gipsului sunt metode costisitoare de îndepărtare a acidului uzat. Această soluție este restânsă de cerințele noi și stringente pentru protecția mediului.

Este cunoscută o metodă de purificare a acidului uzat prin regenerarea acestuia întrun furnal special construit pentru acest scop. Această metodă, în particular aplicată în industria chimică, dar de asemenea, și în industria metalurgică, este descrisă în articolul „Regenerating SpentAcid”, Sander, U., Daradimos, G., Chem, Eng.Prog. (1978), 74, pag. 57-67. Articolul explică că această regenerare a acidului uzat în dioxid de sulf și apă este o reacție endotermă care necesită o energie cel puțin 275 kJ/mol și are loc la temperaturi de peste 1000°C. Temperatura în furnalul de regenerare este ridicată până la un nivel suficient, cu ajutorul combustibilului. în același articol, se menționează, de asemenea, că este avantajos ca acidul uzat să fie concentrat la 70% H₂SO₄ înaintea combustiei.

Conform prezentei metode, acidul uzat, separat din gazele arse de la topirea minereurilor sau concentratelor sulfurice, este concentrat și alimentat înapoi în furnalul de topire primar, în spațiul pentru gaz al furnalului menționat, și regenerat înapoi în dioxid de sulf, apă și oxigen, conform următoarei reacții:

H₂SO₄ -< H₂O + 1/2O₂ + SO₂(1)

RO 120256 Β1

După cum se vede din această ecuație, acidul uzat este regenerat înapoi în dioxid 1 de sulf, apă și oxigen. Dioxidul desulf creatîn timpul regenerării acidului uzat este recuperat, pe lângă restul de dioxid de sulf, pentru a produce fie acid sulfuric, fie sulf elementar. O 3 trăsătură esențială a metodei este aceea că acidul uzat este alimentat în spațiul pentru gaz al furnalului de topire primar, în care caz se utilizează căldura ridicată a gazului. Atunci când 5 acidul este alimentat în spațiul pentru gaz, de unde gazele sunt mai departe trimise în recuperatorul de căldură, temperatura gazelor este foarte mare, uzual de ordinul 7

1000.. .1600°C. Alimentarea cu acid uzat în gazele arse scade temperatura acestora, temperatura scăzută având ca rezultat creșterea duratei de lucru și reducerea solicitării acestuia. 9 Termenul “furnal de topire primar” se referă la un furnal în care este alimentat minereul sau concentratul. De exemplu, la topirea concentratului de cupru și nichel este un furnal de topire 11 în suspensie, cum ar fi un furnal cu topire instantanee, un furnal cu reverberație sau un convertor. în furnalul de topire în suspensie, acidul uzat este alimentat, avantajos, prin ștuțul 13 prin care gazele fierbinți sunt conduse în recuperatorul de căldură, dar gazele pot fi de asemenea alimentate în spațiul gazului din partea inferioară a furnalului sau, în cazuri excep- 15 ționale, chiar în zona de reacție. în general, se poate menționa că dacă acidul uzat a fost alimentat în spațiul propriu-zis de reacție al furnalului de topire, în care concentratul și oxi- 17 genul reacționează, energia necesară pentru regenerarea acidului uzat artrebui alimentată în furnal separat, deoarece de exemplu, dacă cantitatea de căldură a concentratului de cupru 19 și nichel este consumată în reacțiile dintre concentrat și oxigen, ea nu este suficientă pentru regenerarea acidului uzat.în cazuri speciale, în care cantitatea de căldură este ridicată, este 21 posibil să fie alimentat acidul uzat, concentrat în zona de reacție, caz în care gradul de îmbogățire în oxigen în gazul rezultat în proces poate fi substanțial ridicat. în acest caz, 23 cantitatea de gaz recuperat din furnalul de topire în suspensie este redusă și capacitatea determinată în relație cu recuperatorul de căldură și producția de cupru a liniei de spălare 25 a gazului este crescută. S-a constatat că alimentarea acidului uzat în spațiul pentru gaz din furnalul primar- furnalul de topire - conduce la un rezultat avantajos pentru că ștuțul, adică 27 gura de încărcare a furnalului, care conduce de la furnal la recuperatorul de căldură, este menținut mai curată ca înainte, deoarece, la temperaturi mai joase, cantitatea de praf depus 29 în gura de încărcare este mai mică. S-a dovedit experimental că alimentarea cu acid uzat în spațiul pentru gaz scade temperatura gazului care merge la boiler la o valoare medie de 31

30.. .100°C. Singurul dezavantaj determinat de temperatura scăzută este acela că rezultă o cantitate mai mică de vapori în recuperatorul de căldură, adică redusă de o cantitate 33 corespunzătoare descreșterii temperaturii, dar avantajele realizate prin aplicarea metodei menționate sunt multiple în comparație cu dezavantajul menționat. Alimentarea acidului uzat 35 în gazele arse nu conduce la creșterea cantității de SO₃ obținută în boiler, deoarece s-a constatat că aproape tot acidul uzat se regenerează la temperaturile din spațiul 37 gazului.Invenția este descrisă cu referire la figura în care furnalul de topire primar 1 este un furnal de topire în suspensie, la care este legat un schimbător de căldură 2 și un filtru electric 39

3. Concentratul, gazul de reacție și materialele adiționale necesare sunt alimentate în vasul de reacție 4, de unde particulele topite cad în furnalul inferior 5. Gazele arse și praful din coș 41 sunt dirijate printr-ο conductă a cuptorului vertical spre recuperatorul de căldură. Conform schemei prezentate, acidul uzat concentrat este alimentat în spațiul pentru gaz din furnalul 43 de topire primar 7, în acest caz, în partea superioară a cuptorului vertical 6 din furnalul de topire în suspensie, unde imediat se regenerează conform reacției de mai sus. După cum 45 s-a menționat deja, este avantajos ca acidul uzat să fie concentrat înaintea alimentării în spațiul furnalului. Concentrarea acidului uzat este în general realizată întâi prin evaporare 47

RO 120256 Β1 indirectă sub vid, când se realizează o concentrație a acidului de aproximativ 50% H₂SO₄și, după aceea, cu ajutorul evaporării directe prin imersie, când se realizează concentrația dorită a acidului de 70...80% H₂SO₄. în timpul concentrării, halogenii și arsenul existenți în acidul uzat sunt vaporizați în gazele arse și îndepărtate cu condensul, iar sulfații metalelor grele (Cu, Zn și Cd) sunt cristalizați ca monohidrați. Acidul uzat este îndepărtat din tancul de sedimentare ca lichid aflat deasupra cristalelor de sulfați; în acest caz, acidul uzat care trebuie regenerat este în cea mai mare parte lipsit de impurități. Cantitatea totală de metale grele din acidul concentrat este de ordinul a câteva grame pe litru, iar conținutul de halogeni de ordinul a câteva zeci de miligrame pe litru. Metalele grele și halogenii conținuți în acidul uzat concentrat rămân în circulație, dar ridică puțin nivelul impurităților în gaz și în praful din coșul furnalului care vine spre scruberul de gaze din furnalul de topire. Dacă cenușa nu este alimentată în furnalul de topire, dar este tratată separat, se obține o cale separată de descărcare pentru metalele grele și arsen. în alte cazuri, sulfatul metalic cristalizat monohidrat se Înmoaie și soluția mumă servește drept cale de descărcare pentru metale grele și parțial pentru arsen, și condensul obținut pentru evaporare este o cale de descărcare a halogenilor și a restului de arsen. Depunerea moale a cristalelor de sulfați metalici (Cu, Zn, Cd, etc.) poate fi utilizată, de exemplu, ca materie primă în procesul electrolitic al zincului. Se prezintă în continuare 2 exemple de realizare în care regenerarea termică a acidului uzat este studiată în teste la scară de producție atât într-un furnal de topire „flash” de cupru, cât și un furnal de topire „flash” de nichel. Metoda poate fi de asemenea aplicată în procesele altor metale ca,, de exemplu în procesul pirometalurgic al zincului.

Exemplul 1. Acidul concentrat uzat (H₂SO₄ 72%) este alimentat în conducta cuptorului vertical al furnalului de topire „flash” de cupru cu viteza de formare a acidului uzat a întregului topitor, adică circa 20 l/min. Acidul uzat este pompat printr-o duză antiacid, utilizând dispersie de aer sub presiune, sub formă de jet fin în conducta cuptorului vertical a furnalului de topire „flash”. Presiunea acidului este de 5 bari și presiunea aerului pulverizat de 3 bari. Rularea testului durează 4 h. Alimentarea furnalului de topire „flash” a fost de 80 t/h și curentul de gaze arse din schimbătorul de căldură de circa 20000 Nm³/h. Conținutul de SO₃din gaz a fost măsurat după filtrul electric plasat după recuperatorul de căldură. Temperatura gazului în schimbător a coborât până la circa 25°C. Gradul de regenerare a SO₃ a fost de 90%fig.

Exemplul 2. Aranjamente de teste similare celor din exemplul 1 au fost aplicate unui furnal de topire „flash” de nichel. Rularea testului a durat 55 h. Alimentarea furnalului de topire flash este de 25 t/h, și debitul de gaze arse în recuperator de circa 12000 Nm³/h. Temperatura gazului în recuperator a coborât până la 60°C.Rezultatele testului sunt ilustrate în tabelul 2

Tabelul 2

	Conținutul în S0₃, g/Nm³ (medie)	Gradul de regenerare, %
înainte de test	10	-
După test	10	100

Din rezultatele prezentate în exemplele de mai sus, este evident că, conținutul de SO₃ nu a crescut substanțial în timpul alimentării acidului uzat; dacă acidul nuarfi regenerat, ar duce spre o creștere de aproximativ 50 g/Nm³ a conținutului de SO3 în curentul de gaze arse din furnalul de topire „flash” de cupru după filtrul electric, și spre o creștere de aproximativ 60 g/Nm³ a conținutului de SO3 în curentul de gaze arse din furnalul de topire „flash de nichel.

RO 120256 Β1

Din punct de vedere tehnic, alimentarea acidului uzat în conducta cuptorului vertical 1 al furnalului de topire „flash” a fost realizată ușor și nu s-au observat semne de uzură sau coroziune în duză. 3

Claims

Revendicări 5

1. Metodă pentru regenerarea termică a acidului uzat, format prin spălarea gazelor 7 ce conțin dioxid de sulf, rezultate în procesele de obținere a metalelor pe cale pirometalur- gică, prin concentrarea acidului sulfuric uzat și îndepărtarea metalelor grele, halogenilor și 9 a arsenului, caracterizată prin aceea că acidul sulfuric concentratși purificat este alimentat în spațiul pentru gaze dintr-un furnal de topire primar, unde are loc descompunerea termică 11 a acidului în dioxid de sulf, apă și oxigen, energia termică necesară reacției fiind furnizată de gazele fierbinți rezultate în timpul procesului de topire. 13
2. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că furnalul de topire primar este un furnal de topire în suspensie. 15
3. Metodă conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că acidul sulfuric concentratși purificat este alimentat printr-un ștuțde alimentare în spațiul pentru gaze la par- 17 tea inferioară a furnalului de topire în suspensie sau în zona de reacție a acestuia.
4. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că furnalul detopire este 19 un furnal cu topire instantanee.
5. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că furnalul detopire este 21 un furnal cu reverberație.
6. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că furnalul de topire este 23 un convertor.
7. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că acidul sulfuric este 25 concentrat la un conținut de H₂SO₄ de 70...80%, în greutate.
8. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că temperatura în 27 furnalul de topire este de 1000...1600°C.