SE462550B - Foerfarande foer att avlaegsna svavelinnehaallet i avgaser med laag halt av svaveldioxid eller svaveldioxid och svavelvaete - Google Patents

Description

462 550 z Enligt det ovan beskrivna förfarandet kan reaktion (1) förmas att förlöpa till fullständighet genom att placera absorptionslösningen, vars nämnda molförhallande ligger mellan 1,8 och 2,2, i en autoklav vid förhöjd temperatur, som ligger mellan 120 och 15000. I autoklaven förlöper reak- tionerna till det slutresultat som framgar av formel (1). Det bildade elemen- tära svavlet sjunker till autoklavens botten, varifran det kan matas ut i smält form, och sulfatlösningen matas ut via autoklavens överdel. Det fran auto- klaven utvunna sulfatet regenereras pa känt sätt till sulfid, varefter sulfiden anyo kan användas för att justera tvättlösningens tvättkapacitet.

Det beskrivna förfarandet kan tillämpas pa gaser med en relativt hög 502-halt, dvs. fran ett fatal procent upp till tiotals procent. Men det är ofta nödvändigt att avlägsna svavelföreningar även fran gaser med lag svavelhalt, dvs. fran gaser med en svavelhalt av ungefär l volymsprocent eller mindre. Sådana gaser utgöres exempelvis av förbränningsgaserna som erhålles vid förbränning av kol och olja. Vid behandling av laghaltiga avgaser enligt ovan beskrivna förfarande är problemet, att tvättlösningens pH inte sjunker till ett tillräckligt lagt värde. Även om dylika lösningar behandlades i en autoklav enligt ovan angivna betingelser, skulle en stor del av de i skrubberlösningen bildade tiosulfater och andra instabila mellanprodukter även inte ens i autoklaven reagera vidare till elementärt svavel och metallsulfat enligt formel (1).

Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning tillsättes ett medel eller förening till tvättlösningen, med vars hjälp' tiosulfater och andra föreningar sasom polytionater bringas att sönderdelas i autoklaven, sa att en termodynamisk balans åstadkommas, och följaktligen väsentligen endast sulfat och elementärt svavel erhalles fran autoklaven enligt summaformeln (1). pH-värdet pa den lösning som kommer ut fran autoklaven kan betraktas som en indikator pa sönderdelningen av de instabila mellanprodukterna.

Uppfinningens nya kännetecknande särdrag framgar av patentkrav 1.

De utförda försöken har visat, att om tiosulfathalten i den lösning som kommer ut fran autoklaven skall kunna hallas vid omkring l g/l, maste pH-värdet pa sulfatlösningen som kommer ut fran autoklaven justeras till under 2,9 och företrädesvis till mellan 2,0 och 2,9. I de utförda försöken har man även observerat, att när svaveldioxidhalten i en gas som matas in i tvättlösningen är ungefär 0,2 volym-GG, ligger pH pa lösningen som kommer ut fran autoklaven i omradet 3,5-3,8. Vid en SOZ-halt av 1% är pH pa motsvarande sätt 3,U-3,3. När gasens SOZ-halt är 7% är pH pa sulfatlösningen som erhalles fran autoklaven i allmänhet 2,0-2,6, dvs. tillsats av ett medel för att sönderdela de instabila föreningarna är inte nödvändigt. 3 462 550 En mycket fördelaktig utföringsform av föreliggande förfarande är att sönderdela de instabila svavelföreningarma medelst svavelsyra. I detta fall sker totalreaktionen enligt följande: s2o;2- + 1/3 Hzso, .> 9042- + a/ssv + 1/3 H20 (2) Då svavelsyra användes sönderdelas tiosulfatet i autoklaven bero- ende pa vätet som finns i svavelsyran, varvid tiosulfatet sönderdelas delvis till elementärt svavel och delvis till sulfat.

Svavelsyra kan inte matas in i tvättlösningen före autoklaven vid standardtryck, beroende på att svavelsyran då skulle frigöra en del av svaveldioxiden som är löst i lösningen, vilket skulle öka behovet av syra och göra det nödvändigt att tvätta gasen som kommer ut frän ifrågavarande reaktor.

Fördelen med användningen av svavelsyra är baserad pa det förhållandet, att svavlet i syran i praktiken återvinnas i processen såsom ett tillägg till svaveltillverkningen, och priset för svavelsyran utgöres endast av tillverkningskostnaderna. Vidare är svavelsyran lätt att mata in i en autoklav eftersom den befinner sig i flytande form.

Ett fördelaktigt alternativ att sönderdela de instabila svavel- 'föreningarna är att tillsätta nagot svaveldioxid till absorptionslösningen innan den satsas i autoklaven. Beroende på effekten av S02 förlöper sönderdel- ningsreaktionen av exempelvis tiosulfat enligt följandeí 52032' + 1/2 S02 -> S042' + 3/2 S° (3) l absorptionssteget absorberas svaveldioxid i lösningen, vars syre är tillräckligt för att bilda sulfat motsvarande endast en del av den metall (katjon) som satsas i lösningen i sulfidform, eftersom gasen är utspädd. Om en tillsats av svaveldioxid nu göres till autoklaven, stökiometriskt i proportion till mängden kvarvarande metall, motsvarar det vid absorptionssteget bildade sulfatet och det sulfat som bildas medelst koncentrerad svaveldioxid tillsammans stökiometriskt den lösta metallen och den lilla mängden fri svavelsyra. Följaktligen överföres allt svavel, som i lösningen överstiger den mängd som motsvarar sulfatet., till elementärt svavel.

Tillsatsen kan exempelvis genomföras sa, att en gas med en S02- halt som överstiger den avgas som skall tvättas bringas att reagera med tvättlösningen i en reaktor som är särskilt konstruerad för detta ändamål. 462 550 4 Den svaveldioxidhaltiga gasen kan tillföras gastvättprocessen utifrân, men gasen kan även åstadkommas genom förbränning av en del av svavlet som bildas i processen ifråga. _ Om svaveldioxiden, som användes vid tillsatsbehandlingen av lösningen, är koncentrerad, såsom exempelvis ren svaveldioxid eller gas åstadkommen vid förbränning av svavel eller ett sulfidmineral, kan denna koncentrerade gas tillsättas till absorptionslösningen helt enkelt genom inbubbling, dvs. genom att leda in gasen i lösningen medelst ett rör eller ett munstycke och sålunda in i nämnda reaktor.

Betingelserna i tvättlösningen kan likaså justeras enbart_ inuti reaktorn genom att mata syre till densamma antingen i form av teknisk syrgas eller luft. Syretrycket som erfordras för upplösning av syret måste dimensioneras genom att justera trycket i autoklaven till en tillräckligt hög nivå. I praktiken är då det totala trycket i autoklaven lika med trycket av vattenångan plus syrets partialtryck. Ett lämpligt partialtryck för syre ligger i området 0,5-5 bar (abs), och eftersom den temperatur som är lämplig för sönderdelning ligger mellan 120 och 200°C, kan totaltrycket beräknas ur dessa uppgifter. Om luft användes vid oxidationen måste man även ta hänsyn till kvävets partialtryck vid fastläggande av totaltrycket. När syre användes äger följande totalreaktion rum i autoklaven: 52032- + åoz .> so42- + sv (4) I allmänhet hållas temperaturen i autoklaven mellan 120 och 15000, men ibland är det fördelaktigt att använda en högre temperatur, särskilt om en påtaglig mängd av andra föreningar såsom polytionater bildas i tvättlösningen utöver tiosulfater. Det har observerats, att polytionaterna företrädesvis sönderdelas snabbare och mera fullständigt vid temperaturer som överstiger de ovan nämnda, exempelvis nära 20000.

De ovan beskrivna reaktionsformlerna (2) - (4) belyser tiosulfatets totalreaktioner, men det är klart att även de andra svavel- och syreförening- arna såsom polytionater, vilka bildas i lösningen vid absorptionssteget, oxideras och sönderdelas i autoklaven. Det synes emellertid onödigt att ge en detaljerad beskrivning av reaktionerna när det gäller varje individuell poly- tionat. i Den sulfid som vanligen användes i tvättlösningen är natriumsul- fid, men andra sulfider kan även användas. Regenereringen av ett motsva- rande sulfat, som bildats i autoklaven såsom natriumsulfat, genomföras på 5 462 550 känt sätt exempelvis medelst bariumsulfid. Det vid regenereringen bildade bariumsulfatet kan i sin tur reduceras till sulfid exempelvis medelst kol eller kolväte.

Exempel l Uppfinningen belyses vidare medelst följande utföringsexempel.

En gastvättning genomfördes i en pilotanläggning, varvid de inkommande avgaserna hade en svavelhalt av 0,2 volym-%. Tvättningen genomfördes motströms i tvâ steg. Första tornets tvättlösning leddes till en 400 l:s autoklav kontinuerligt i 22 timmar med en hastighet av 100 l/h.

Temperaturen i autoklaven var 14606 och lösningens uppehâllstid var 2 h.

Koncentrerad svaveldioxid matades till autoklaven, sa att pH på lösningen som kom ut frân autoklaven låg mellan 2,5 och 2,7. Autoklaven uppvärmdes med direktanga. Det bildade elementära svavlet sjönk till autoklavens botten.

Nedanstående tabell visar att lösningens tiosulfathalt reducerades väsentligt beroende på inflytandet av svaveldioxiden.

Na SOq S203 PH g/I före 29,8 27,1 37,0 3,6 efter 27,8 61,2 .-..2,3 2.5 Exempel 2 I ett gastvättförsök i en pilotanläggning matades 1,5 l tvättlösning från det första tvättornet till autoklaven under en timme. Lösningens pH var för högt för autoklaven som sådan, eftersom svaveldioxidhalten i den gas som skulle renas endast var 0,2%. Temperaturen i autoklaven var l500C och syrets partialtryck hölls vid 2 bar (abs) under hela försöket. Det bildade elementära svavlet separerades från lösningen genom filtrering. sammansättning före och efter autoklavbehandlingen var följande: Lösningens snart in .Na sou S203 pH g/I u: ' u: 39 3,8 uo,s 97 ' 462 550 Exemgel 3 I ett försök i en pilotanläggning matades 1,5 l av tvättlösningen från det andra tvättornet, vars SOZ-hfllt V8? 0,295: in i autfiklaVefl unde? 1,5 h. Tvättlösningens pH var 3,7. Temperaturen i autoklaven var 15Û°C och luftens partialtryck var 7,5 bar (abs) under hela försöket. Det bildade elementära svavlet separerades genom filtrering. Lösningens sammansättning före och efter autoklaven var följande: .Na S04 S203 PH gll start 26,6 21 36 3,7 1,,s h zs s: o,9 2.2 Exemgel 4 Tvättlösningen fran försöket enligt exempel l matades kontinuer- ligt in i autoklaven med en hastighet av 185 l/h. Temperaturen i autoklaven var l44°C och lösningens uppehallstid i autoklaven var 1,1 h. Svavelsyran matades in i autoklaven, så att pH på den lösning som kom ut fran autoklaven hölls mellan 2,7 och 2,8. Det bildade elementära svavlet avskiljdes i auto- klavens botten. Lösningens genomsnittssamm klaven var följande: ansättníng före och efter auto- Na SOq S203 pH gll före 37,7 10,0 10,0 ms efter 31,0 63,0 1,3 2,8 4.1*

Claims (9)

462 550 7 Patentkrav

1. Förfarande för att avlägsna svavelinnehållet i avgaser med låg halt av svaveldioxid eller svaveldioxid och svavelväte, varvid avgasen först absorberas i en tvättlösning innehållande sulfid, varefter tvättlösningen ledes till en autoklav, där föreningarna i lösningen brlngas att reagera vid en förhöjd temperatur, k ä n n e t e c k n a t av att ett medel matas in i tvättlösningen för att sönderdela eventuella instabila föreningar av svavel och syre såsom tiosulfat och polytionater, vilka ha bildats i tvättlösningen under absorptionssteget av en avgas innehållande l volym-96 svaveldioxid eller) lägre, vilket medel bringar de instabila föreningarna att sönderdelas i autoklaven, så att reaktionen alstrar väsentligen endast elementärt svavel och en sulfatlösning.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i skrubberlösningen ledes till en autoklav.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i tvättlösningen utgöres av svavelsyra.

4. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i tvättlösningen utgöres av syre.

5. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i skrubberlösningen utgöres av luft.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i tvättlösningen blandas in i lösningen före autoklaven.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att medlet som matas in i tvättlösningen utgöres av svaveldioxid.

8. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att pH på den sulfatlösning som kommer ut från autoklaven justeras till omrâdet 2,0-2,9.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att tempera- turen i autoklaven ligger i området mellan 120 och 200°C.