CS275805B6

CS275805B6 - Process for sulfur removal from waste gases

Info

Publication number: CS275805B6
Application number: CS877614A
Authority: CS
Inventors: Timo Tapani Talonen; Jaakko Teijo Ilmari Poijarvi; Maija-Leena Metsarinta
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1992-03-18
Also published as: ES2005041A6; SE8704001D0; SE8704001L; FI864281A0; JPH0221854B2; PL158250B1; JPS63119836A; DE3735803C2; DE3735803A1; RU1771467C; FI75329C; DD266340A5; IT1222949B; GB2196618A; FR2605529A1; BE1001551A5; FR2605529B1; FI75329B; CA1308537C; US4861577A

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování síry z odpadních plynů s malým obsahem oxidu siřičitého nebo oxidu siřičitého a sirovodíku.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky, popisuje se ve finském patentu č. 60621 metoda promývání koncentrovaných odpadních plynů, při kterém se používá roztoku sirníků, a při kterém se síra obsažená v odstraňovaných sloučeninách získává ve formě roztavené elementární síry, přičemž rozpustné sírany, které se vytvářejí v promývacím roztoku, se regenerují všeobecně známým způsobem, to znamená za pomoci sirníků, zpět na sirníky.

Při provádění tohoto postupu se oxid siřičitý ponechá reagovat ve vodném roztoku se sirníkem kovu podle následující reakční rovnice:

S²“ + 2 SO₂ -> SO² + 2 S° (1)

Při praktickém provádění tohoto postupu se vzhledem ke kinetické setrvačnosti této reakce kromě elementární síry a síranu kovu rovněž tvoří thiosíran a určité množství polythionatanů. Za účelem získání konečného produktu, který by v podstatě obsahoval pouze elementární síru a síran kovu, se postup absorpce oxidu siřičitého, prováděný pomocí dvoustupňového reakčního systému, upraví tak, že se do roztoku, který je odváděn z absorpčního stupně, absorbují dva moly oxidu siřičitého na každý mol sirníků přítomný v roztoku.

Podle finského patentu č. 69621 je znám postup, při kterém hodnota pH nebo hodnota redox potenciálu absorpčního roztoku definuje jako množství oxidu siřičitého, které se absorbuje na každý mol sirníků. Čím vyšší je molární poměr oxidu siřičitého k sirníků, tím nižší je hodnota pH. Hodnotě 2 tohoto molárního poměru odpovídá hodnota pH v rozmezí od 2,5 do 3,5, přičemž hodnota odpovídajícího redox potenciálu leží v rozmezí od -70 do -150 mV v závislosti na určitých dalších faktorech, které ovlivňují tyto výše uvedené hodnoty.

Při provádění výše uvedeného postupu je možno dosáhnout toho, aby reakce (1) proběhla úplně tak, že se absorpční roztok, u něhož se uvedený molární poměř pohybuje v rozmezí od 1,8 do 2,2, zavede do autoklávu, ve kterém se zpracuje při zvýšené teplotě pohybující se v rozmezí od 120 C do 150 *C. V tomto autoklávu proběhnou reakce tak, že konečným výsledkem jsou reakční produkty podle rovnice (1). Tímto způsobem vznikne elementární síra, která klesne ke dnu autoklávu, přičemž ode dna tohoto autoklávu se potom odvádí v roztavené formě, a síranový roztok se odvádí z horního prostoru uvedeného autoklávu. Roztok síranu takto získaný v autoklávu se regeneruje známým způsobem na sirník, přičemž takto získaný sirník je možno opět použít k úpravě absorpční kapacity promývacího roztoku.

Výše uvedený postup je v praktických podmínkách.použitelný v případech, kdy se zpracovávají odpadní plyny s relativně vysokou koncentrací oxidu siřičitého, to znamená s obsahem oxidu siřičitého v rozmezí od několika procent až do deseti procent. V praxi se ovšem často vyskytuje případ, kdy je nutno odstraňovat sloučeniny síry rovněž z plynů, u nichž je obsah síry malý, to znamená z plynů, u kterých je obsah síry přibližně jedno procento objemu nebo méně. Těmito plyny jsou například plynné spaliny, které vznikají při spalování uhlí. a oleje. V případě, že se zpracovávají výše uvedené odpadní plyny s malým obsahem sloučenin síry a použije se výše uvedeného postupu, potom problém spočívá v tom, že se hodnota pil promývacího roztoku dostatečně nepřiblíží spodní uvedené hodnotě.

Jestliže se potom tento roztok zpracovává v autoklávu za podmínek výše uvedených, potom velké množství thiosíranů a jiných nestabilních meziproduktů, které vzniknou v promývacím roztoku, ani v autoklávu nezreaguje na elementární síru a na síran kovu, jak je to naznačeno rovnicí (1).

Cíle bylo dosaženo a nedostatky dosavadních známých řešení byly odstraněny způsobem odstraňování síry z odpadních plynů s obsahem oxidu siřičitého nejvýše 1 % objemové nebo oxidu siřičitého a sirovodíku podle vynálezu, při kterém se nejdříve odpadní plyn absorbuje v promývacím roztoku obsahujícím sirník, zejména sirník sodný a draselný, potom se tento roztok zpracovává v autoklávu, přičemž za zvýšené teploty zreagují sloučeniny obsažené v tomto promývacím roztoku. Podstata vynálezu pak spočívá v tom, že se do odpadního plynu, obsahujícího oxid siřičitý, absorbovaného v promývacím roztoku, zavádí činidlo, obsahující kyselinu sírovou, oxid siřičitý, kyslík nebo/a vzduch, vzniklý roztok se podrobí zpracování v autoklávu při teplotě 120 až 200 C a vzniklý síranový roztok se odvádí, přičemž hodnota pH odváděného síranového roztoku se na výstupu upravuje na pH 2,0 až 2,9.

Při provádění způsobu odstraňování síry z odpadních plynů podle vynálezu se do promývacího roztoku přidává činidlo nebo sloučenina, pomocí kterých se thiosírany a ostatní další látky přítomné v promývacím roztoku, jako jsou například polythionáty, rozloží v autoklávu, takže se dosáhne thermodynamické rovnováhy, a v důsledku tohoto opatření se v autoklávu získá pouze síran a elementární síra podle výše uvedené celkové rakce (1). Hodnota pH roztoku, který se odvádí z autoklávu, může v tomto případě sloužit jako ukazatal rozkladu nestabilních meziproduktů.

Provedené experimentální pokusy ukázaly, že jestliže obsah thiosíranu v roztoku, který je odváděn z autoklávu, by měl být udržován na asi 1 g/1, potom hodnota pH síranového roztoku odváděného z autoklávu musí být upravena na hodnotu nižší než 2,9, přičemž ve výhodném provedení se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 2,0 do 2,9. Při provádění těchto experimentálních pokusů bylo rovněž zjištěno, že jestliže obsah oxidu siřičitého v plynu, který je zpracováván promývacím roztokem, je přibližně 0,2 % objemu, potom hodnota pH roztoku, který se získá v autoklávu, se pohybuje v rozmezí od 3,5 do 3,8. V případě obsahu oxidu siřičitého ve zpracovávaném plynu 1 % se hodnota pH roztoku odváděného z autoklávu pohybuje v rozmezí od 3,0 do 3,3. Při obsahu oxidu siřičitého ve zpracovávaném plynu 7 % se hodnota pH roztoku síranu odváděného z autoklávu pohybuje obecně v rozmezí od 2,0 do 2,6, to znamená, že přídavek činidla pro rozklad nestabilních sloučenin není nutný.

Podle velmi výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se rozklad nestabilních sloučenin síry provádí za pomoci kyseliny sírové. V tomto případě probíhá celková reakce následujícím způsobem:

S₂o|^_ + 1/3 H₂SO₄ •>SO₄ + 4/3 S° + 1/3 H₂O (2)

Při použití kyseliny sírové se thiosíran rozloží v autoklávu účinkem vodíku, který je obsažen v kyselině sírové, přičemž při této reakci se thiosíran rozloží částečně na elementární síru a částečně na síran.

Kyselinu sírovou ovšem není možno zavádět do promývacího roztoku před zavedením do autoklávu za standardního tlaku, neboť v tomto případě by mohla kyselina sírová způsobit uvolňování určitého množství oxidu siřičitého, který je rozpuštěn v roztoku, čímž by se zvětšila spotřeba kyseliny a bylo by nutné promývat plyn vystupující z uvažovaného reaktoru .

Výhoda použití kyseliny sírové jako činidla pro rozklad v postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že při praktickém provádění tohoto postupu se síra obsažená v kyselině sírové při tomto postupu zpětně získá jako další podíl elementární síry k podílu představujícímu produkt procesu, pocházející ze sloučenin síry obsažených ve zpracovávaném plynu, přičemž cena za kyselinu sírovou představuje pouze výrobní náklady. Kromě toho je třeba zdůraznit, že vzhledem k tomu, že kyselina sírová je v kapalné formě, je možno ji snadno zavádět do autoklávu.

Podle dalšího alternativního výhodného provedeni postupu podle vynálezu se rozklad nestabilních sloučenin síry provádí tak, že se do absorpčního roztoku přidává určité množství oxidu siřičitého před zavedením tohoto roztoku do autoklávu. V důsledku přítomnosti oxidu siřičitého probíhá účinkem této látky reakčni rozklad, například thiosíranu, následujícím způsobem:

+ SO₄“ + 3/2 S° (3)

V průběhu absorpčního stupně se do absorpčního roztoku absorbuje oxid siřičitý, přičemž kyslík pocházející z této látky postačuje pro tvorbu síranu pouze pro část kovu (kationt), který je přiváděn do absorpčního roztoku ve formě sirníku. Jestliže se nyní do autoklávu přídavně přivádí oxid siřičitý v množství, které odpovídá stechiometricky podílu zbývajícího množství kovu, potom množství síranu vytvořeného v absorpčním stupni a množství síranu vzniklého zreagováním s koncentrovaným oxidem siřičitým dohromady odpovídá stechiometricky obsahu kovu v roztoku a malému množství volné kyseliny sírové.

Z výše uvedeného vyplývá, že veškerý podíl síry, který je v roztoku přítomen kromě množství odpovídajícího síranu, se převede na elementární síru.

Toto přidávání oxidu siřičitého je možno uskutečnit například takovým způsobem, že plyn s obsahem oxidu siřičitého vyšším, než je obsah oxidu siřičitého v odpadním plynu, který je určen k promývání, ponechá reagovat s promývacím roztokem v reaktoru, který je speciálně konstruován pro tento účel. Tento plyn s obsahem oxidu siřičitého je možno přivádět ze zdroje nezávislého na postupu promývání plynu podle vynálezu, přičemž ale je rovněž možno tento plyn vyrábět spalováním části síry, která se vytváří při tomto postupu podle vynálezu.

V případě, že je oxid siřičitý pro následné zpracování vypíracího roztoku ve formě zkoncentrovaného plynu, jako je například plynný oxid siřičitý v čistém stavu nebo oxid siřičitý ve formě plynu získaného spalováním síry nebo sulfidického minerálu, je možno tento koncentrovaný plyn zavádět do absorpčního roztoku jednoduchým způsobem probublávánim, to znamená zavedením tohoto plynu do roztoku za pomoci trubek nebo trysek, a tím rovněž i do uvedeného reaktoru.

Stav promývacího roztoku je možno rovněž podobným způsobem upravovat pouze uvnitř autoklávu takovým způsobem, že se do něj zavádí kyslík at již ve formě technického kyslíku nebo ve formě vzduchu. Tlak kyslíku, který je potřebný pro rozpuštění kyslíku, je třeba vytvořit úpravou tlaku v autoklávu na dostatečně vysokou hodnotu. Při praktickém provádění tohoto postupu je potom celkový tlak uvnitř autoklávu tvořen tlakem vodních par a parciálním tlakem kyslíku. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se parciální tlak kyslíku pohybuje v rozmezí od 0,05 MPa do 0,5 MPa, přičemž vzhledem k tomu, že ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota pro rozklad pohybuje v rozmezí od 120 c do ' 200 C, je možno hodnotu celkového tlaku v autoklávu vypočítat z těchto parametrů. V případě, že se pro uvedenou oxidaci použije vzduchu, potom je nutno vzít rovněž v úvahu parciální tlak dusíku při určování celkového tlaku v autoklávu. V případě, kdy je pro rozklad použit kyslík, probíhá v autoklávu následující celková reakce:

S₂C>2- + 1/2 O₂ -> SO4^- + S° (4)

Všeobecně je možno uvést, že teplota v autoklávu se udržuje na hodnotě v rozmezí od 120 *C do 150 *C, ovšem v některých případech se výhodně používá i vyšších teplot, zejména v případech, kdy se v promývacím roztoku kromě thiosíranů vytváří značné množství dalších sloučenin síry, jako například polythionátů. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že zejména polythionáty se rozkládají mnohem rychleji a úplněji při teplotách vyšších než jsou teploty výše uvedené, například při teplotách pohybujících se okolo 200 c.

Výše uvedené reakce, znázorněné pomocí rovnic (2) - (4) ilustrují celkový reakčni průběh rozkladu thiosíranů, ale je zřejmé, že v autoklávu se rovněž oxidují nebo rozkládají i další sloučeniny síry a kyslíku, jako jsou například polythionáty, které se vytvářejí v roztoku během provádění absorpčního stupně. V tomto bodě je nutno podotknout, že se nejeví jako nutné uvádět detailně popis všech reakci pro každý jednotlivý polythionát.

Nejrozšířeněji používaným sirníkem, který je rozpuštěn v promývacím roztoku, je sirník sodný, ovšem je rovněž možno použít pro postup podle vynálezu i dalších jiných sirníků. Regenerace síranu, který vznikne v autoklávu z odpovídajícího sirníku, například síranu sodného, se provádí všeobecně známým způsobem, například reakcí se sirníkem barnatýin.

CS 275805 BG

Síran barnatý, který vzniká při této regenerační reakci je možno zpětně redukovat na sirník například reakcí s uhlíkem nebo s uhlovodíkem.

Postup podle vynálezu bude v dalším podrobně ilustrován s pomocí konkrétních příkladů provedení.

Příklad 1

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo promývání plynu prováděno v poloprovozním zařízení, přičemž obsah síry ve zpracovávaném odpadním plynu činil 0,2 % objemu. Promývání tohoto plynu bylo prováděno dvoustupňovým způsobem, přičemž tento promývaný plyn a promývací roztok byly vedeny protiproudně. Promývací roztok byl z první promývací věže kontinuálně zaváděn do 400 litrového autoklávu po dobu 22 hodin a při průtokové rychlosti 100 1/h. Teplota v tomto autoklávu byla 146 *C, přičemž doba zdržení tohoto roztoku v autoklávu byla 2 hodiny. Do autoklávu byl potom přiváděn koncentrovaný oxid siřičitý takovým způsobem, aby hodnota pH roztoku, který byl odváděn z autoklávu, se pohybovala v rozmezí od 2,5 do 2,7. Tento autokláv byl zahříván za pomoci přímé páry. Elementární sira, vzniklá při zpracování v tomto autoklávu, byla odváděna od dna autoklávu, kde se usazovala. V následující tabulce jsou uvedeny výsledky tohoto příkladu, z nichž je patrné, že obsah thiosíranu v roztoku byl podstatně snížen, což bylo dosaženo působením oxidu siřičitého.

	Na (g/D	so₄ (g/D	^S2°3 (g/D	pH
před zpracováním	29,8	27,1	37,0	3,6
po zpracování	27,8	61,2	2,3	2,6

Příklad 2

Podle tohoto provedení byl postup prováděn na poloprovozním zařízení, přičemž byl zpracováván promýváním plyn s malým obsahem oxidu siřičitého a z prvni promývací kolony byl promývací roztok, jehož pij bylo příliš vysoké pro zpracování v autoklávu v takovém stavu, v jakém byl získán v této promývací koloně, neboř obsah oxidu siřičitého v plynu, který byl promýván, byl pouze 0,2 %, byl promývací roztok v množství 1,5 litru odveden do autoklávu, kde byl zpracováván po dobu jedné hodiny. Teplota v tomto autoklávu byla 150 c, přičemž parciální tlak kyslíku byl udržován na hodnotě 0,2 MPa během provádění celého zpracovávání. Při tomto zpracování vznikla elementární síra, která byla oddělena od roztoku odfiltrováním. Složení roztoku před zpracováváním a po zpracovávání v autoklávu bylo následující:

Na S0₄ S₂O₃ pH (g/D (g/D (g/D na počátku po 1 hodině

43 39 3,8

40,5 <0,4

2,2 *

·*Příklad 3

Podle tohoto postupu bylo zpracovávání odpadního plynu prováděno na poloprovozním zařízeni, přičemž 1,5 litru promývacího roztoku, který byl získán ve druhé promývací koloně, kde byl promýván plyn s obsahem oxidu siřičitého 0,2 %, bylo převedeno do autoklávu, kde byl tento roztok zpracováván po dobu 1,5 hodiny. Hodnota pH tohoto promývacího roztoku byla 3,7. Teplota v autoklávu byla 150*C a parciální tlak vzduchu byl 0,75 MPa, přičemž tyto hodnoty byly udržovány po celou dobu provádění tohoto zpracovávání. Při tomto zpracovávání v autoklávu vznikla elementární síra, která byla oddělena odfiltrováním. Složení roztoku před zpracováním a po zpracování v autoklávu bylo následující:

na začátku po 1,5 hodině

Na SO₄ S₂O₃ pH (g/1, (g/1) (g/1,

26,6 21 36 3,7

63 0,9 2,2

Příklad 4

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn tak, že promývací roztok z poloprovozního postupu podle příkladu 1 byl kontinuálním způsobem zaváděn do autoklávu v množství 185 1/h. V tomto autoklávu byla udržována teplota 144c a doba zdržení tohoto roztoku v autoklávu byla 1,1 hodiny. Do tohoto autoklávu byla rovněž přiváděna kyselina sírová v takovém množství, aby hodnota pH roztoku, který byl odváděn z autoklávu, byla udržována v rozmezí od 2,7 do 2,8. Při tomto zpracovávání se tvořila elementární síra, která se oddělovala na dně tohoto autoklávu. Průměrné složení tohoto roztoku před zpracováváním v autoklávu a po zpracovávání v autoklávu bylo následující:

	Na (g/D	so₄ (g/D	^S2°3 (g/D	pH
před zpracováváním	37,7	10,0	70,0	4,6
po zpracovávání	31,0	63,0	1,3	2,8

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob odstraňování síry z odpadních plynů s obsahem oxidu siřičitého nejvýše 1 % objemové nebo oxidu siřičitého a sirovodíku, při kterém se nejdříve odpadní plyn absorbuje v promývacim roztoku obsahujícím sirník, zejména sirník sodný a draselný, potom se tento promývací roztok zpracovává v autoklávu, přičemž za zvýšené teploty zreagují sloučeniny obsažené v tomto promývacim roztoku, vyznačující se tím, že do odpadního plynu obsahujícího oxid siřičitý, absorbovaného v promývacim roztoku, se zavádí činidlo obsahující kyselinu sírovou, oxid siřičitý, kyslík nebo/a vzduch, vzniklý roztok se podrobí zpracování v autoklávu při teplotě 120 až 200 ‘c a vzniklý síranový roztok se odvádí, přičemž hodnota pH odváděného síranového roztoku se upravuje na výstupu na pH 2,0 až 2,9.