IT8922189A1 - Rimozione di acido solfidrico da correnti di fluidi con produzione minima di sostanze solide - Google Patents

Rimozione di acido solfidrico da correnti di fluidi con produzione minima di sostanze solide Download PDF

Info

Publication number
IT8922189A1
IT8922189A1 IT1989A22189A IT2218989A IT8922189A1 IT 8922189 A1 IT8922189 A1 IT 8922189A1 IT 1989A22189 A IT1989A22189 A IT 1989A22189A IT 2218989 A IT2218989 A IT 2218989A IT 8922189 A1 IT8922189 A1 IT 8922189A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
acid
sulfur
solution
polyvalent metal
process according
Prior art date
Application number
IT1989A22189A
Other languages
English (en)
Other versions
IT1237507B (it
IT8922189A0 (it
Inventor
Van A Kent
William R Behr
Larry H Kirby
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of IT8922189A0 publication Critical patent/IT8922189A0/it
Publication of IT8922189A1 publication Critical patent/IT8922189A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1237507B publication Critical patent/IT1237507B/it

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1406—Multiple stage absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/60—Isolation of sulfur dioxide from gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/62—Methods of preparing sulfites in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

DESCRIZIONE
Questa invenzione si riferisce ad un processo in cui una corrente di fluidi contenente acido solfidrico ? messa in contatto con una soluzione acquosa contenente un chelato di un metallo polivalente e l'acido solfidrico in detta corrente ? allontanato.
I brevetti U.S. n. 4123506 e 4202864 insegnano che il vapore geotermico contenente H^S pu? essere purificato mettendo in contatto il vapore con un composto metallico che forma solfuri metallici insolubili. Il brevetto U.S. n. 4196183 insegna che il vapore geotermico contenente H,,S pu? essere purificato aggiungendo ossigeno e facendolo passare attraverso un letto di carbone attivo.
Vari processi per la rimozione dell'acido solfidrico nel vapore geotermico sono schematizzati nel rapporto D0W/EV-0068 (Marzo 1980) di F. B. Stephens e altri al U.S. Department of Energy Report.
II brevetto U.S. n. 4009251 divulga la rimozione di acido solfidrico da correnti gassose per mezzo di chelati metallici con formazione di zolfo sostanzialmente senza formazione di ossidi di zolfo. Il brevetto U.S. 4414817 divulga un processo per la rimozione di acido solfidrico da vapore geotermico con produzione di zolfo libero o di composti solidi di zolfo che debbono essere rimossi.
Il brevetto U.S. 4451442 divulga un processo per la rimozione di acido solfidrico da correnti geotermiche con produzione minima di zolfo solido. In questo processo, l'acido solfidrico ? rimosso da correnti di fluidi contenenti lo stessa usando un chelato di un metallo polivalente ed un agente ossidante. L'agente ossidante ? preferibilmente biossido di zolfo che pu? essere rigenerato mediante ossidazione di una corrente secondaria dell'acido solfidrico. Tuttavia, in questo processo, la produzione di SO^ porta anche a con risultante formazione di carbonati insolubili. Questi sali insolubili comportano problemi e costi in impianti di energia geotermica e in altre applicazioni in cui ? desiderabile 0 necessaria una marcia priva di sostanze solide.
Il brevetto U.S. 4622212 descrive un metodo per rimuovere acido solfidrico usando una soluzione chelante contenente?tiosolfato .come agente stabi-1izzante.
? brevetto U.S. 3446595 descrive un processo di purificazione di gas in cui l'acido solfidrico ? assorbito con bisolfito formando zolfo elementare e solfito. Questo solfito ? rigenerato per formare bisolfito mettendolo in contatto con biossido di zolfo che a sua volta ? formato dalla combustione dello zolfo elementare.
Il brevetto U.S. 3859414 descrive un processo in cui si fa reagire un solfito con acido solfidrico in una corrente di gas in condizioni atte a formare tiosolfato, per esempio a un pH tra 6 e 7, cosi da formare composti solubili di zolfo.
Altri riferimenti che possono essere attinenti alla presente divulgazione includono i brevetti U.S. 4629608, 3447903 e 3851050.
La presente invenzione ? indirizzata ad un processo in cui correnti di fluidi contenenti H^S sono purificate convertendo H^S a composti solubili di zolfo mediante l'uso di un chelato di metallo polivalente e un solfito come agente ossidante. Il presente processo ? superiore ai processi della tecnica precedenti per il fatto che sostanze solide a base di zolfo sono minimizzate essendo convertite a composti solubili d1 zolfo.
Il processo di questa invenzione comprende:
(a) 11incenerimento di acido solfidrico per formare biossido d1 zolfo;
(b) l?assorbimento selettivo di detto biossido di zolfo senza sostanziale assorbimento di biossido di carbonio in una soluzione acquosa basica in modo da formare solfiti in detta soluzione essenzialmente priva di carbonati insolubili;
(c) la messa in contatto di detta corrente di fluidi in una prima zona di reazione con una soluzione acquosa in un intervallo di pH adatto per la rimozione dell?acido solfidrico, in cui detta soluzione contiene una quantit? efficace di un chelato di un metallo polivalente che converte detto acido solfidrico a zolfo, in cui detto chelato di metallo polivalente ? ridotto ad un grado di ossidazione inferiore;
(d) la messa in contatto di detto zolfo con detta soluzione di solfiti per formare composti solubili di zolfo;
(e) la messa in contatto di detto chelato di metallo polivalente ridotto in una seconda zona di reazione con ossigeno per riossidare detto chelato metal 1ico; e
(f) 11 riciclo di detta soluzione riossidata a detta prima zona di reazione.
La corrente di fluidi di interesse pu? essere vapore geotermico, in cui il primo stadio comprende la condensazione di detto vapore in una soluzione in una prima zona di reazione, con formazione di una corrente di gas non condensabili a ridotto contenuto di acido solfidrico. La soluzione comprende il chelato di metallo polivalente e solfiti che convertono lo zolfo a composizioni solubili di zolfo. Il chelato ridotto ? riossidato in una seconda zona di reazione e quindi riciclato alla prima zona di reazione. L'I^S che rimane nei gas non condensabili ? incenerito per formare 5?? che ? poi assorbito per formare solfiti. Questi solfiti sono inviati alla prima zona di reazione.
I vantaggi del processo qui descritto sono la sostanziale eliminazione di sostanze solide contenenti zolfo e di sali carbonato insolubili che incrostano le tubazioni, le superfici degli scambiatori di calore, i bacini delle torri di raffreddamento e simili. Tale incrostazione delle apparecchiature in impianti di energia geotermica, per esempio, comporta costose fermate per manutenzione e perdita di produzione di energia. Vantaggi del processo, quand'? usato per "lavaggio di gas, sono l'eliminazione della necessit? di costose apparecchiature meccaniche, quali decantatori, schiumeggiatori, filtri, centrifughe, camere di fusione e simili per la rimozione dello zolfo. Ci? ? particolarmente vantaggioso quando si trattano correnti a basso contenuto di zolfo e il recupero dello zolfo non giustifica 11apperecchiatura richiesta per la sua rimozione dal processo.
Ulteriori vantaggi del processo descritto qui includono la minimizzazione delle emissioni di zolfo e la possibilit? di ottimizzare il processo di rimozione dell'acido solfidrico per formazione di un agente in grado di so1ubi1izzare lo zolfo (solfiti) in condizioni controllate per assicurare ulteriormente la completa so1ubi1izzazione dello zolfo e minimizzare l'uso di reagenti di reintegro, quali la soluzione chelante e la sostanza caustica.
La Figura 1 illustra un processo in cui questa invenzione ? applicata per l'ossidazione d1 acido solfidrico contenuto in una corrente liquida prodotta per condensazione di vapore geotermico.
La Figura 2 illustra un processo in cui questa invenzione ? applicata alla rimozione di acido solfidrico da una corrente di gas sour, quale una corrente d1 gas naturale, gas di raffineria, gas di sintesi o simili.
In Figura 1, il vapore geotermico proveniente dalla linea 2 ? usato per azionare una turbina a vapore 4 che ? collegata ad un generatore di corrente elettrica 6. La linea 18 Invia vapore direttamente dalla linea 2 alla turbina a vapore 4. La turbina 4 carica attraverso la linea 8 in un condensatore 10. Acqua di raffreddamento contenente ferro chelato (chelato ferrico) e solfiti dalla linea 28 ? spruzzata nel condensatore 10 per effettuare questa condensazione e passa dal condensatore 10 attraverso la linea 14 al pozzo caldo 16 funzionante a 100-125?F. I gas non condensabili, quali CO^, H^, CH^, N,,, O^ e parte del f^S, sono rimossi dal condensatore principale 10 attraverso la linea 36. Se si desidera, un convenzionale eiettore o eiettori a vapore pu? essere utilizzato nella linea 36 per creare un vuoto parziale o zona di bassa pressione. Il vapore di scarico proveniente dalla linea 26, comprendente H^S e gas non condensabili, ? inviato a un inceneritore o generatore di SO^ 54 per l'ossidazione di H^S a SC^. Un gas contenente ossigeno, quale aria, ossigeno o loro miscele, ? inviato al generatore 54 attraverso la linea 55. Il generatore di 54 ? un convenzionale inceneritore catalitico, tuttavia, pu? essere usato, se si desidera, un inceneritore termico.
Dopo l'avviamento si aggiungono quantit? sufficienti di chelato di metallo polivalente al pozzo freddo 66 attraverso la linea 56 per reintegrare le quantit? perdute per il continuo spurgo attraverso la linea 76. In modo simile, soluzioni di sostanze caustiche quali idrossido di sodio in soluzione acquosa sono aggiunte, se necessario, con la linea 78 al pozzo freddo 66 per regolare o mantenere il pH della soluzione di ricircolazione all'interno dell'intervallo richiesto da 5 a 11 e preferibilmente da 7 a 9.
La soluzione acquosa nel pozzo freddo 66 ? estratta con .la linea 63 nella pompa 60 e pompata attraverso la linea 58 al miscelatore statico 50 e di qui al condensatore 10 attraverso la linea 28.
La soluzione acquosa nel pozzo caldo 16 ? estratta dalla linea 64 nella pompa 62 e pompata attraverso la linea 70 alla torre di raffreddamento 72, dove la soluzione ? spruzzata nella torre e ossidata mediante circolazione di aria. La linea 76 ? prevista per l'estrazione in continuo della soluzione. Circa il 10-20 percento del vapore proveniente dalla linea ? estratto in continuo dalla linea 76 ed ? tipicamente reiniettato nella formazione sotterranea contenente il vapore. La linea 74 ? prevista per permettere alla soluzione raffreddata di essere riciclata nuovamente al pozzo freddo 66. La torre di raffreddamento 72 ? sfiatata all'atmosfera in 80, senza che sia presente alcuna sostanziale quantit? di H^S.
La S02 prodotta nell'inceneritore, insieme con i? gas non condensabili e i prodotti della combustione ? alimentata attraverso la linea 52 al recipiente facoltativo di raffreddamento rapido e di qui attraverso la linea 82 in un recipiente 84 in cui viene effettuato il primo stadio di lavaggio in cui ? assorbita per contatto con una soluzione di solfito/bi solfito di metallo alcalino ad un pH da 4 a 7, fatta circolare attraverso la pompa 83 e il circuito di ricircolazione 85. I gas non assorbiti sono inviati dal lavatore 84 attraverso la linea 86 al lavatore del secondo stadio di lavaggio 88 in cui ? assorbita l?SC^ residua fino a meno di 10 ppm nel gas, che ? poi sfiatato attraverso la linea 87. Una soluzione di bisolfito e solfito di metallo alcalino a un pH da 8,5 a 9,5 ? fatta circolare attraverso il lavatore 88 per mezzo della pompa 89 e del circuito di ricircolazione del secondo stadio 90. Un reintegro di idrossido di metallo alcalino ? inviato attraverso la linea 91 al circuito di ricircolazione 90 per mantenere il pH desiderato ed assicurare anche che il metallo alcalino abbia reagito con il solfito nel circuito di ricircolazione 90 per formare bisolfito, cosicch? l'assorbimento di C0? nel lavatore 88 e la risultante formazione di carbonati al suo interno sia sostanzialmente impedita. La soluzione di assorbimento ? inviata dal circuito di ricircolazione 90 attraverso la linea 92 al circuito di ricircolazione 85 per mantenere il pH ed il livello del liquido di lavaggio richiesti nel lavatore 84. Il liquido di lavaggio contenente solfito e/o bisolfito ? inviato dal circuito di ricircolazione 85 attraverso la linea 92 alla linea 58 in quantit? sufficiente per mantenere condizioni di formazione di zolfo solubile nel condensatore 10.
In Figura 2, un gas sour di alimentazione ? fatto passare attraverso la linea 110 in cui ? combinato con la soluzione acquosa proveniente dalla linea 158 e inviato quindi ad un miscelatore statico 112 per un buon contatto gas-liquido. I flussi combinati sono inviati nel primo separatore 114. L'effluente gassoso dalla- testa del separatore 114 ? fatto passare attraverso la linea 116 in cui ? combinato con la soluzione acquosa di riciclo nella linea 1Z6 e inviato attraverso la linea 118 ad un miscelatore statico 120 e quindi ad un secondo separatore gas-liquido 122. Il gas di testa proveniente dal secondo separatore 122 che ? il gas purificato o addolcito prodotto da questo processo, ? rimosso attraverso la linea 124, mentre il liquido di fondo ? rimosso per mezzo della linea 156, la pompa 154 e riciclato per mezzo della linea 158 nel primo separatore 114.
I prodotti di fondo provenienti dal primo separatore 114 sono rimossi attraverso la linea 164, inviati alla pompa 160 e pompati attraverso la linea 162 in cui sono miscelati, con o senza miscelatore statico 150, con la soluzione acquosa proveniente dalla linea 184. I prodotti di fondo e l'effluente liquido miscelati, provenienti rispettivamente dalle linee 162 e 184, sono fatti passare attraverso al linea 152 in un reattore di ossidazione 146. Un gas contenente ossigeno ? inviato al reattore di ossidazione 146 con la linea 144 in modo tale che il chelato di metallo polivalente sia ossidato al suo grado di ossidazione pi? elevato. I gas non assorbiti sono scaricati 1n testa attraverso la linea 148. I prodotti di fondo del reattore di ossidazione 146 sono rimossi con la linea 143 e Inviati alla pompa 142. Una linea di spurgo 135 ? prevista per la rimozione 1n continuo di una porzione della soluzione acquosa proveniente dalla linea 136 della pompa.
La linea 136 della pompa alimenta un serbatoio di miscelazione 132 in cui un miscelatore 134 agita i prodotti chimici che vengono aggiunti. La linea 138 ? prevista per l'aggiunta di una soluzione acquosa di sostanza caustica al serbatoio 132 in modo tale che il pH possa essere regolato all'interno dell'intervallo richiesto. La linea 140 ? prevista per l'aggiunta di chelato di metallo polivalente di reintegro. Il contenuto del serbatoio di miscelazione 132 ? allontanato attraverso la linea 130 e inviato alla pompa 128 per essere nuovamente riciclato al secondo separatore 122 attraverso la linea 126.
L'acido solfidrico ? inviato da qualsiasi fonte opportuna, quale un serbatoio a pressione o simile {non mostrato) attraverso la linea 166, con un gas contenente ossigeno, quale aria, ossigeno o una loro miscela, essendo inviato attraverso la linea 168, al generatore di SOg o inceneritore 178. SO2 ? fatto passare attraverso la linea 172 fino ad un recipiente facoltativo di raffreddamento rapido 183 e di qui attraverso la linea 187 a un primo lavatore 180. La soluzione di lavaggio ? fatta circolare attraverso il lavatore 180 per realizzare il contatto con assorbimento della S0^ per mezzo della pompa 179 e del circuito di ricircolazione 181. Il gas contenente SOg, parzialmente lavato, ? preso in testa per mezzo della linea 184 e inviato a un secondo recipiente di lavaggio 182 attraverso il quale viene fatta circolare una soluzione di lavaggio per mezzo della pompa 185 e del circuito di ricircolazione 186. Il gas lavato (contenuto di SO,, inferiore a 10 ppm in volume) ? sfiatato in testa dal lavatore 182 per mezzo della linea 194. Sostanza caustica 0 altro idrossido di ammonio di metallo alcalino, come reintegro, ? introdotto dalla linea 190 nel circuito di circolazione 186 ad una portata sufficiente a mantenere il pH nell'intervallo di circa 8,5-9,5 e cos? ? sostanzialmente evitata la formazione di carbonato nei lavatori 180, 182 per effetto del fatto che il metallo alcalino ? fatto reagire per formare solfito e/o bisolfito prima di essere messo in contatto con il gas contenente SO^ che pu? anche contenere C02. La soluzione di lavaggio proveniente dal lavatore 182 ? introdotta nel circuito di ricircolazione 181 attraverso la linea 192 proveniente dal circuito di ricircolazione 186 ad una portata sufficiente a mantenere un pH di circa 4-7 nella soluzione di lavaggio presente nel primo lavatore 180. La soluzione di lavaggio contenente solfito e/o bisolfito ? inviata alla linea 152 attraverso la linea 184 dal circuito di ricircolazione 181 per mantenere condizioni di formazioni di zolfo solubile nel reattore di ossidazione 146 come precedentemente descritto.
In alternativa, la soluzione di solfito e/o bisolfito o la soluzione di chelato metallico pu? essere inviata al processo in punti diversi da quelli precedentemente descritti.
I chelati di metalli polivalenti qui usati sono chelati metallici polivalenti, solubili in acqua, di un metallo polivalente riducibile, cio? un metallo polivalente che ? capace di essere ridotto e un agente chelante o complessante capace di mantenere in soluzione il metallo. Com'? qui usato, il termine metallo polivalente include quei metalli riducibili aventi una valenza pari a due o a un valore superiore. Metalli rappresentativi di tali metalli polivalenti sono cromo, cobalto, rame, ferro, piombo, manganese, mercurio, molibdeno, nichel, palladio, platino, stagno, titanio, tungsteno e vanadio. Di detti metalli polivalenti, ferro, rame e nichel sono quelli pi? vantaggiosamente utilizzati per preparare il chelato di metallo polivalente, il ferro essendo quello pi? preferito.
Il termine "agente chelante" ? ben noto nella tecnica e si fa riferimento ad esso per gli scopi di questa invenzione. Agenti chelanti utili nella preparazione del chelato di metallo polivalente della presente invenzione includono quegli agenti chelanti o complessanti che formano un chelato solubile in acqua con uno o pi? di uno dei metalli polivalenti precedentemente descritti. Rappresentativi di tali agenti chelanti sono gli acidi aminopolIcarbossi 1ic1, inclusi i loro sali, l'acido nitri1otr iacetico, l'addo N-1drossietilaminodiacetico e gli acidi poiiaminocarbossi1ici, incluso l'acido etilendiaminotetracetico, l'acido N-idrossieti letilendiaminotriacetico, l'acido dietilentriaminopentacet ico, l'acido cicloesendiaminotetracetico, l'acido trietilentetraminoesacetico e simili; acidi aminof osfonati quali etilendiaminotetra(acido meti-1enfosf onico), aminotri(acido meti1enfosfonico), dietileniriaminopenta(acido metllenfosfonico); acidi fosfonato quali acido l-1drossieti1iden-1,1-difosfonico, acido 2-fosfonoacet1co, acido 2-fosfonopropionico e acido 1-fosfonoetan-1,2-bicarboss11ico; agenti chelanti poliossidrilici quali monosaccaridi e zuccheri (per esempio, disaccaridi quali saccarosio, lattosio e maltosio), acidi di zuccheri (per esempio acido gluconico e glucoeptanoico); altri alcoli polivalenti quali sorbitolo e mannitolo e simili. Di tali agenti chelanti, gli acidi po1iaminocarbossi1 ici, in particolare gli acidi etilendiaminotetracetico e N-idrossieti1eti1endiaminotriacetico sono quelli pi? vantaggiosamente utilizzati nella preparazione del chelato di metallo polivalente qui usato. Il pi? preferibilmente, il chelato di metallo polivalente e 11 chelato di ferro ferrico con un acido poiiaminocarbossi11co, gli acidi poiiaminocarbossi 1ici pi? preferiti essendo scelti sulla base delle condizioni di processo da adottare. L'acido etilendiaminotetracetico e l'acido N-idrossietileti lendlaminotriacetico sono generalmente preferiti in modo particolare.
Per lo scopo di questa invenzione, una quantit? efficace di un chelato di metallo polivalente ? quella quantit? che varia dalla quantit? stechiometrica, basata sulla quantit? di addo solfidrico assorbito, alla quantit? rappresentata dal limite di solubilit? del chelato metallico nella soluzione. In modo analogo, una quantit? efficace di un agente ossidante (solfito e/o bisolfito) ? quella quantit? che varia da circa la quantit? stechiometrica, basata sullo zolfo libero formato, a cinque volte la quantit? stechiometrica.
Solfito e/o bisolfito (chiamati qui collettivamente "solfiti") ? utilizzato come agente ossidante nel presente processo per mantenere in almeno nella seconda zona di reazione (ossidazione-rigenerazione) e preferibilmente anche nella prima zona di reazione condizioni adatte alla formazione di composti solubili di zolfo, per esemplo tiosolfato, e impedire la formazione di zolfo solido elementare. La fonte dei solfiti utilizzati ? preferibilmente l'effluente acquoso di assorbimento dei prodotti d1 combustione di HgS e i prodotti di combustione sono preferibi1mente ottenuti per combustione o incenerimento catalitico di una parte della corrente contenente H^S trattata in questo processo. L'assorbimento acquoso ? preferibilmente effettuato in un lavatore in controcorrente in due stadi usando idrossido di metallo alcalino o di ammonio basici in condizioni selettive di separazione dall'assorbimento di CO^. Ci? ? ottenuto, per esemplo, aggiungendo il reintegro di 1dross1do di metallo alcalino a una linea o circuito di ricircolazione in modo tale che il metallo alcalino entri 1n contatto con il gas contenente S0^ in forma di solfiti in modo tale che la soluzione di assorbimento sia essenzialmente esente da idrossido di metallo alcalino che potrebbe assorbire e formare contemporaneamente carbonati che sono indesiderabili in un sistema desiderabilmente esente da sostanze solide e che sono partieoiarmente indesiderabili qundo la soluzione acquosa chelante ? raffreddata in una torre di raffreddamento. In un tale sistema di lavaggio in due stadi, il lavatore del primo stadio ? preferibilmente fatto marciare ad un pH di circa 4,5, per esempio 4-5, mentre quello del secondo stadio ha un pH di circa 9, per esempio 8,5-9,5. Questo lavaggio 1n due stadi ? cosi preferito in quanto che non si ha alcalinit? in eccesso nell'effluente solfito/bisolfito, cio? una elevata proporzione di bisolfito rispetto a solfito, cio? ? economico in considerazione del fatto che si usa una quantit? minore di sostanza caustica di reintegro, della bassa perdita per scorrimento di SC^ (solitamente inferiore a 10 ppm), e della assenza sostanziale di carbonati di metalli alcalini nell'effluente solfito/bisolfito a causa della mancanza di selettivit? nei confronti di CO ^ .
Controllo- 1
Ad un reattore da 1 litro, sotto agitazione, in un bagno a temperatura costante si aggiunsero circa 500 g di acqua, 14,8 g (0,0448 moli) di chelato ferro ferrico-acido N(idrossietil)-etilendiaminotriacetico (Fe+Z.HEDTA) e 1,15 g (0,0148 moli) di solfuro di sodio come attivatore per l'assorbimento di 0,0148 moli di H^S. Il pH fu regolato a 7,0 con NH^OH o HC1. La reazione fu effettuata per 30 minuti a 20?C tempo durante il quale sostanzialmente tutto il solfuro veniva ossidato dallo ione ferrico a zolfo elementare. Il ferro veniva ridotto allo stato ferroso.
La soluzione totale di reazione fu quindi pesata e filtrata su di una carta da filtro tarata per la determinazione gravimetrica della percentuale in peso delle sostanze solide a base di zolfo. La carta da filtro tarata fu essiccata e pesata. Fu carcolata la percentuale in peso delle sostanze solide a base di zolfo, sul peso della soluzione. Il filtrato fu analizzato per determinare la percentuale 1n peso di tiosolfato (SgOj ) e solfato (SO^ ) mediante cromatografia ionica.
I risultati analitici mostrarono 966 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 164 ppm di tiosolfato sodico (NagSgO^). Il solfato (SO^ ) era al di sotto dei limiti di rilevabi1it?, cio? inferiore a 110 ppm.
Esempio-1
La reazione fu effettuata usando il metodo e le condizioni del controllo 1 ad eccezione del fatto che si aggiunsero 2,95 g di solfito di sodio. Ci? rappresenta una quantit? in eccesso del 50 percento sullo stechiometrico rispetto al solfuro di sodio del controllo 1.
I risultati analitici mostravano 149 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 3440 ppm di tiosolfato di sodio.
Esempio-II-e-Controllo-2
La reazione fu effettuata usando il metodo e le condizioni di controllo 1 ad eccezione che il pH fu regolato a 8,0. Senza aggiunta di solfito (controllo 2) l'analisi mostrava 953 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 232 ppm di tiosolfato sodico. Con aggiunta di solfito (esempio II) l'analisi mostrava solo 53 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 3413 ppm di tiosolfato sodico.
Esemplo-III~e -conicoIlo-3
La reazione fu ancora condotta usando 11 metodo e le condizioni di controllo 1 ad eccezione del fatto che il pH fu regolato a 6,0.
Senza aggiunta di solfito (controllo 3) l'analisi mostrava 968 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 149 ppm di tiosolfato sodico. Con aggiunta di solfito (esempio III) l'analisi mostrava 163 ppm di sostanze solide a base di zolfo e 3370 ppm di tiosolfato sodico.
ConicoIIo -4
La reazione fu ancora condotta usando il metodo e le condizioni del controllo 1, ad eccezione del fatto che il pH non fu regolato. Il pH scendeva a circa 3,6 con risultante, quasi completa caduta di efficacia nell'abbattimento di H2S e mancanza di assorbimento di S02? La massima parte di NagS^ j si era probabilmente formata all'inizio al pH pi? elevato.
I risultati degli esempi e dei controlli sono mostrati in tabella I.
TABELLA-1
ppm di
pH sostanze ppm di
solide Na2S203 Note
^Controllo 1 7,0 966 164 Senza aggiunta di solfito Esempio I 7,0 149 3440 Con aggiunta di solfito Controllo 2 8,0 953 232 Senza aggiunta di solfito Esempio II 8,0 53 3412 Con aggiunta di solfito ^Controllo 3 6,0 968 149 Con aggiunta di solfito Esempio III 6,0 163 3370 Con aggiunta di solfito Controllo 4 3,6-8,0 58 2054 Senza controllo del pH/ con alimentazione di S02
ESEMPIO- IV
Un lavatore in controcorrente in due stadi, su scala pilota, fu usato per lavare correnti gassose contenenti CO^ e SO^. La corrente gassosa grezza fu alimentata consecutivamente attraverso 11 lavatore del primo stadio e quindi attraverso il lavatore del secondo stadio. Una sostanza caustica di reintegro fu aggiunta alla linea di ricircolazione del lavatore del secondo stadio per mantenere un pH pari ad approssimativamente 9,0. La soluzione di lavaggio proveniente dal lavatore del secondo stadio fu a sua volta aggiunta al lavatore del primo stadio per regolare il pH ad approssimativamente 4,5. I gas lavati contenevano 1 percento di S0? 10 percento di C02> 4,5 percento di 02> il saldo essendo X N2 saturo di acqua a 140?F (esempio IV) e a 180?F (esempio V); e 5 percento di S02, 10 percento d1 COg, 4,5 percento di e 11 saldo essendo ^ saturo di vapor d'acqua a 180?F (esemplo VI). Tutte le correnti furono lavate fino ad un contenuto di SO^ pari a meno di un ppm in volume e l'effluente acquoso del lavatore del primo stadio conteneva una elevata proporzione di NaHSOj, senza rilevare NaOH libera necessaria per un efficace controllo delle sostanze solide.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo in continuo per rimuovere acido solfidrico da una corrente di fluidi, comprendente: incenerimento di acido solfidrico per formare biossido di zolfo; assorbimento selettivo di detto biossido d1 zolfo in una soluzione acquosa alcalina senza sostanziale assorbimento di biossido di carbonio per formare una soluzione di solfiti essenzialmente priva di carbonati insolubili; messa in contatto di detta corrente di fluidi in una prima zona di reazione con una soluzione acquosa ad un intervallo di pH adatto per la rimozione di acido solfidrico, in cui detta soluzione contiene un chelato di metallo polivalente che converte detto acido solfidrico a zolfo, in cui detto chelato di metallo polivalente ? ridotto ad un grado di ossidazione inferiore; messa In contatto di detto zolfo con detta soluzione di solfiti per formare composti di zolfo solubili; messa in contatto di detto chelato di metallo polivalente ridotto in una seconda zona di.reazione con ossigeno per riossidare detto chelato di metallo polivalente e riciclo di detto chelato di metallo polivalente riossidato a detto stadio di contatto corrente di fluidi/soluzione acquosa di chelato.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detti solfiti sono aggiunti a detta soluzione di chelato di metallo polivalente ridotto per convertire detto zolfo a detti composti solubili di zolfo in detta seconda zona di reazione.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta corrente di fluidi comprende vapore geotermico.
  4. 4. Processo in continuo per rimuovere acido solfidrico da vapore geotermico, comprendente: condensazione di detto vapore geotermico in una prima zona di reazione con una soluzione acquosa ad un Intervallo di pH adatto per la rimozione di acido solfidrico cosi da formare una corrente di gas non condensabili a ridotto contenuto di acido solfidrico, in cui detta soluzione contiene un chelato di metallo polivalente per convertire detto acido solfidrico a zolfo e ridurre detto chelato di metallo polivalente a un grado di ossidazione inferiore e solfiti per convertire sostanzialmente detto zolfo a composti solubili di zolfo; messa in contatto di detto chelato d1 metallo polivalente ridotto con ossigeno in una seconda zona di reazione per riossidare detto chelato di metallo poiivalente; riciclo di detto chelato di metallo polivalente riossidato a detta prima zona di reazione; incenerimento di c15 che resta di detto acido solfidrico in detta corrente di gas non condensabili per formare biossido di zolfo; assorbimento di detto biossido di zolfo con una soluzione di lavaggio in condizioni efficaci per formare solfiti in modo da rimuovere sostanzialmente detto biossido di zolfo e inviare detti solfiti da detto stadio di assorbimento a detta prima zona di reazione.
  5. 5. Processo seco.ndo la rivendicazione 6, in cui detto stadio di assorbimento comprende: la messa in contatto di detta corrente di gas non condensabili in una prima zona di lavaggio con una prima soluzione di lavaggio a pH di 4-5 per assorbire una porzione di detto biossido di zolfo contenuta in essa e produrre una corrente di gas non condensabili a ridotto contenuto di biossido di zolfo e messa in contatto di detta corrente di gas non condensabili a ridotto contenuto di biossido di zolfo in una seconda zona di lavaggio con una seconda soluzione d1 lavaggio a un pH di 8,5-9,5 per rimuovere sostanzialmente detto biossido di zolfo da detti gas non condensabili.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui detta seconda soluzione di lavaggio ? rimossa in continuo, in cui una sua prima porzione ? miscelata con un idrossido di metallo alcalino o di ammonio per formare bisolfito e riciclata a detto secondo lavatore per mantenere detto pH della seconda soluzione di lavaggio, in cui una sua seconda porzione ? introdotta in detta prima soluzione di lavaggio in detto primo lavatore e in cui una porzione di detta soluzione del primo lavatore ? inviata a detta prima zona di reazione.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui dette prima e seconda soluzione di lavaggio sono sostanzialmente prive di ioni ammonio o di metalli alcalini liberi in modo da far funzionare detti primo e secondo lavatore in condizioni di selettivit? lontane dall'assorbimento di biossido di carbonio.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detti solfiti alimentati a detta prima zona di reazione comprendono in modo prevalente bisolfito.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la quantit? di chelato metallico varia dallo stechiometrico, basato sull'acido solfidrico assorbito, fino al limite di solubilit? di detto chelato metallico in detta soluzione.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la quantit? di solfiti in detta prima zona di reazione varia dallo stechiometrico, basato sullo zolfo libero formato, a cinque volte il valore stechiometrico.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la prima e seconda zona di reazione sono mantenute ad una temperatura da 0?C a 50?C.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto chelato di metallo polivalente ? un chelato di ferro.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il chelato di ferro ? un chelato di ferro con un acido aminopolicarbossi1ico, un acido aminofosfonico o un acido fosfonato.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui l'acido aminopolicarbossilico ? acido etilendiaminotetracetico, acido dietilentriaminopentacetico, acido N-idrossietiletilendi aminotriacetico, acido dietilentriaminopentacetico, acido cicloesendiaminotetracet ico, acido trieti1entetraminoesacetico, acido nitrilotriacetico o acido N-idrossieti-1iminodiacetico.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui l'acido aminofosfonico ? etilendiaminotetra(acido metilenfosfonico), aminotri(acido metilenfosfonico) oppure dietilentriaminopenta(acido metilenfosfonico).
IT02218989A 1988-11-01 1989-10-30 Rimozione di acido solfidrico da correnti di fluidi con produzione minima di sostanze solide IT1237507B (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/265,613 US4830838A (en) 1988-11-01 1988-11-01 Removal of hydrogen sulfide from fluid streams with minimum production of solids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
IT8922189A0 IT8922189A0 (it) 1989-10-30
IT8922189A1 true IT8922189A1 (it) 1991-04-30
IT1237507B IT1237507B (it) 1993-06-08

Family

ID=23011178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT02218989A IT1237507B (it) 1988-11-01 1989-10-30 Rimozione di acido solfidrico da correnti di fluidi con produzione minima di sostanze solide

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4830838A (it)
JP (1) JPH02237620A (it)
CN (1) CN1042316A (it)
AP (1) AP145A (it)
AU (1) AU619353B2 (it)
CA (1) CA2001890A1 (it)
IS (1) IS1454B6 (it)
IT (1) IT1237507B (it)
MX (1) MX166209B (it)
PH (1) PH26404A (it)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960575A (en) * 1989-06-01 1990-10-02 The Dow Chemical Company Removal of hydrogen sulfide with on site generated sulfite from geothermal steam
US5407646A (en) * 1989-12-05 1995-04-18 The University Of Toronto Innovations Foundation Dual impeller method and apparatus for effecting chemical conversion
US5447575A (en) * 1991-05-31 1995-09-05 The Dow Chemical Company Degradable chelants having sulfonate groups, uses and compositions thereof
US5208369A (en) * 1991-05-31 1993-05-04 The Dow Chemical Company Degradable chelants having sulfonate groups, uses and compositions thereof
US5779881A (en) * 1994-02-03 1998-07-14 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Phosphonate/thiophosphonate coking inhibitors
US5543122A (en) * 1994-11-09 1996-08-06 The Dow Chemical Company Process for the removal of h2 S from non-condensible gas streams and from steam
US5863416A (en) * 1996-10-18 1999-01-26 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method to vapor-phase deliver heater antifoulants
ID22518A (id) * 1998-04-24 1999-10-28 Praxair Technology Inc Sistem pemurnian co2
EP2311545A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-20 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method for absorption of acid gases
US9353026B2 (en) 2013-07-19 2016-05-31 Baker Hughes Incorporated Oil soluble hydrogen sulfide scavenger
KR102050370B1 (ko) * 2015-05-12 2019-11-29 지멘스 악티엔게젤샤프트 가스 흐름의 탈황을 위한 방법 및 장치
CN106076092A (zh) * 2016-07-05 2016-11-09 西安赫立盖斯新能源科技有限公司 一种适用于液相氧化工艺的螯合稳定剂
CN106861385A (zh) * 2017-03-20 2017-06-20 浙江澳蓝环保科技有限公司 一种含硫废气的湿法脱硫工艺
CN107029537A (zh) * 2017-03-22 2017-08-11 武汉国力通能源环保股份有限公司 用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂及其制备方法
US10974194B2 (en) 2017-07-18 2021-04-13 Saudi Arabian Oil Company System for flare gas recovery using gas sweetening process
US10981104B2 (en) * 2018-04-12 2021-04-20 Saudi Arabian Oil Company System for flare gas recovery using gas sweetening process
US11851346B2 (en) 2018-07-03 2023-12-26 U.S. Peroxide, Llc Creation of an iron product for wastewater treatment
WO2021207104A1 (en) * 2020-04-05 2021-10-14 Solugen, Inc. Sulfide scavenging using biodegradable complexes

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446595A (en) * 1966-03-17 1969-05-27 Lummus Co Gas purification process
US3447903A (en) * 1966-10-27 1969-06-03 Freeport Sulphur Co Sulphur production
GB1406085A (en) * 1972-09-15 1975-09-10 Shell Int Research Process for the recovery of sulphur from hydrogen sulphide and sulphur dioxide
US3859414A (en) * 1973-01-15 1975-01-07 Universal Oil Prod Co Removal of h' 2's from gas stream containing h' 2's and co' 2
US4009251A (en) * 1973-08-27 1977-02-22 Rhodia, Inc. Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur while inhibiting the formation of sulfur oxides
US4123506A (en) * 1976-08-06 1978-10-31 Deuterium Corporation Utilization of impure steam contaminated with hydrogen sulfide
US4202864A (en) * 1978-09-01 1980-05-13 Deuterium Corporation Process for controlling environmental pollution from steam containing hydrogen sulfide
US4196183A (en) * 1979-01-24 1980-04-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for purifying geothermal steam
US4414817A (en) * 1981-11-27 1983-11-15 The Dow Chemical Company Purifying geothermal steam
US4451442A (en) * 1982-06-21 1984-05-29 The Dow Chemical Company Removal of hydrogen sulfide from fluid streams with minimum production of solids
US4622212A (en) * 1983-11-03 1986-11-11 Ari Technologies Inc. Hydrogen sulfide removal
US4683076A (en) * 1985-06-24 1987-07-28 The Dow Chemical Company Process for the removal of H2 S from geothermal steam and the conversion to sulfur using ferric chelate and cationic polymer
US4629608A (en) * 1985-06-24 1986-12-16 The Dow Chemical Company Process for the removal of H2 S from geothermal steam and the conversion to sulfur
US4816238A (en) * 1986-05-01 1989-03-28 The Dow Chemical Company Method and composition for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
US4774071A (en) * 1986-05-01 1988-09-27 The Dow Chemical Company Process and composition for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
AU596876B2 (en) * 1986-11-07 1990-05-17 Mobil Oil Corporation Method of stabilizing solutions of chelated polyvalent metals
US4975255A (en) * 1987-08-21 1990-12-04 Shell Oil Company Removal of sour components from a gas stream

Also Published As

Publication number Publication date
US4830838A (en) 1989-05-16
AP8900148A0 (en) 1990-01-31
IS1454B6 (is) 1991-01-16
CA2001890A1 (en) 1990-05-01
AP145A (en) 1991-10-02
CN1042316A (zh) 1990-05-23
IT1237507B (it) 1993-06-08
IT8922189A0 (it) 1989-10-30
AU619353B2 (en) 1992-01-23
JPH02237620A (ja) 1990-09-20
IS3518A7 (is) 1990-05-02
AU4394289A (en) 1990-05-10
PH26404A (en) 1992-07-02
MX166209B (es) 1992-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4451442A (en) Removal of hydrogen sulfide from fluid streams with minimum production of solids
IT8922189A1 (it) Rimozione di acido solfidrico da correnti di fluidi con produzione minima di sostanze solide
US3644087A (en) Process for scrubbing sulfur dioxide from a gas stream
KR101757493B1 (ko) 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법
US4124685A (en) Method for substantially complete removal of hydrogen sulfide from sulfur bearing industrial gases
US4133650A (en) Removing sulfur dioxide from exhaust air
US6534030B2 (en) Process for producing ammonium thiosulfate
US4125597A (en) Method of removing hydrogen sulfide from gas
US4186176A (en) Method of simultaneously removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from exhaust gases
US5785888A (en) Method for removal of sulfur dioxide
US4634582A (en) Sulfur dioxide removal process
US4579727A (en) Oxidative removal of hydrogen sulfide from gas streams
US20030072707A1 (en) Process for aqueous phase oxidation of sulfur or sulfide to thiosulfate, bisulfite or sulfite ions using air
WO1995007750A1 (en) Method and apparatus for absorbing hydrogen sulphide
JPS5910326A (ja) 熱ガスからの硫黄酸化物除去方法
US3941875A (en) Process for treating gas containing hydrogen sulfide
US4965062A (en) Hydrogen sulfide removal and sulfide recovery
US5215728A (en) Method and apparatus for removal of h2s from a process gas, including thiosulfate and/or cyanide salt decomposition
US3987147A (en) Process to desulfurize gas and recover sulfur
MXPA97003369A (en) Procedure to treat gas currents quecontienen
KR20010013905A (ko) 폐가스의 탈황방법
FI98842C (fi) Menetelmä soodakattilan savukaasujen puhdistamiseksi
US4014983A (en) Removal of hydrogen sulfide from gases
GB1558659A (en) Methods of stripping ammonia from ammoniacal solutions
US5167940A (en) Process and apparatus for removal of H2 S from a process gas including polyvalent metal removal and decomposition of salts and complexes

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted
TA Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001

Effective date: 19971020