CN1042316A

CN1042316A - 在固体产生量最少时，从流体中去除硫化氢的工艺

Info

Publication number: CN1042316A
Application number: CN89108776A
Authority: CN
Inventors: 范·A·肯特; 威廉·R·贝尔; 拉里·H·柯比
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1990-05-23
Also published as: PH26404A; CA2001890A1; US4830838A; IS3518A7; AU4394289A; MX166209B; IT8922189A0; AU619353B2; IT8922189A1; IT1237507B; JPH02237620A; AP8900148A0; IS1454B6; AP145A

Abstract

将含有硫化氢的流体例如地热蒸汽或酸性气体与含有多价金属螯合物和亚硫酸氢盐的水溶液相接触，从而将硫化氢转化为单体硫，然后再转化成可溶性的硫的化合物。该金属螯合物被还原成较低氧化态的金属螯合物，然后该较低氧化态的金属螯合物再被空气氧化，回到较高氧化态，且被重复使用。焚烧流体中的硫化氢，接着用溶液在两级逆流洗气塔中吸收所生成的二氧化硫，于是就生成了亚硫酸氢盐，该洗气塔是在有利于多生成亚硫酸氢盐，少生成亚硫酸盐和在选择性地不吸收二氧化碳的条件下运行的。

Description

本发明涉及到一种使含有多价金属螯合物的水溶液与含有硫化氢的流体相接触，从而去除硫化氢的工艺方法。

美国专利4，123，506和4，202，864描述了一种采用金属化合物与含有H₂S的地热蒸汽相接触，生成不溶于水的金属硫化物，从而净化了地热蒸汽的工艺方法。美国专利4，196，183描述了另一种往含有H₂S的地热蒸汽中通入氧气，并使它通过一个活性炭床，从而净化地热蒸汽的工艺方法。

在地热蒸汽中控制硫化氢的各种各样的工艺方法概述在由F.B.Stephens等人起草的美国能源部的报告＃DOW/EV-0068（1980年3月）中。

美国专利4，009，251公开了一种采用金属螯合物去除气流中硫化氢的工艺方法，该工艺事实上只生成硫，而不生成硫的氧化物。美国专利4，414，817也公开了一种从地热蒸汽中去除硫化氢的工艺方法，从而生成了单体硫或固态的硫，这些硫必须被去除。

美国专利4，451，442公开了一种从地热流体中去除硫化氢，同时使所生成的固态硫的量为最小值的工艺方法。在该工艺中，采用多价金属螯合物和氧化剂从流体中去除硫化氢。氧化剂最好采用二氧化硫，它是通过氧化硫化氢流体侧面而生成的。然而，该工艺方法在产生SO₂时也生成CO₂，CO₂又转变成不溶于水的碳酸盐，这些不溶于水的盐对必须或希望在无固体颗粒存在下运行的地热发电厂和其他领域的应用中是易出故障的，而且使费用昂贵。

美国专利4，622，212描述了一种采用含硫代硫酸盐的螯合溶液作为稳定剂，去除硫化氢的方法。

美国专利3，446，595描述了一种净化气体的工艺方法，在该工艺中，用亚硫酸氢盐来吸收硫化氢，生成单体硫和亚硫酸盐。该亚硫酸盐与二氧化硫接触时得到回收，从而生成亚硫酸氢盐，而此处二氧化硫本身是通过燃烧单体硫而得到的。

美国专利3，859，414描述了一种在生成硫代硫酸盐的条件下，例如在PH6至7之间，采用亚硫酸盐与气流中的硫化氢起反应生成可溶于水的硫的化合物的工艺方法。

其它与本发明相关的参考文献还有美国专利4，629，608;3，447，903;和3，851，050。

本发明直接关系到采用多价金属螯合物与亚硫酸盐氧化剂，使流体中的硫化氢转变成可溶于水的硫化物的工艺方法。本工艺方法优于现有技术的工艺方法之处在于通过生成可溶性的硫的化合物使得固态硫的生成量减到最低水平。

本发明的工艺方法包括以下几个步骤：

（a）焚烧硫化氢以生成二氧化硫;

（b）在碱性溶液中有选择地吸收上述二氧化硫，从而生成亚硫酸盐，而基本上不吸收CO₂，因此基本上没有不溶性的碳酸盐生成;

（c）上述流体在第一反应区内与适合于去除硫化氢的PH值的水溶液相接触，此处所述的水溶液中含有足够量的多价金属螯合物，从而把硫化氢转变成硫，而多价金属的螯合物被还原成较低的氧化价态;

（d）上述硫与上述亚硫酸盐的溶液相接触，使其生成可溶性的硫的化合物;

（e）在第二反应区内使上述被还原的多价金属螯合物与氧气相接触，从而再氧化上述金属螯合物;以及

（f）使上述被再氧化的溶液再循环到第一反应区。

所研究的流体可能是地热蒸汽，这里，第一步先要将上述蒸汽冷凝在第一反应区的溶液中形成一个减少了硫化氢含量的不冷凝气体的气流。含有多价金属螯合物和亚硫酸盐的溶液。使硫转变成可溶性的硫的化合物。还原态的螯合物在第二反应区内被再次氧化，然后再循环到第一反应区。焚烧不冷凝气流中所含的硫化氢就生成了二氧化硫，然后通过吸收生成了亚硫酸盐。这些亚硫酸盐是供给第一反应区的。

本工艺的优点是能将堵塞在管道中、热交换器表面、冷却塔塔身以及类似物上的固态硫和不溶性碳酸盐基本上消除。例如在地热发电厂的设备上的这些污垢会导致维修费用昂贵，以及发电量减少。本工艺方法的优点是，当用于清洗气体时删去了所需的昂贵的机器设备，如：沉淀池、泡沫发生器、过滤器、离心分离器、熔化器和类似用于除硫的设备，当处理的流体是硫含量低的流体以及从过程中除去硫时所用的设备不能保证回收的硫的质量时，本工艺更具有显著的优点。

本工艺的另一个优点是把反应条件控制在进一步确保硫的完全的溶解方面，通过生成硫的增溶剂（亚硫酸盐）而使硫的排出物变为最少，而硫化氢的去除工艺最佳化，同时所使用的补充试剂，例如螯合溶液和苛性试剂的量为最少值。

图1是用图解的方法来说明一种采用本发明氧化地热蒸汽冷凝液中的硫化氢的工艺方法。

图2是用图解的方法来说明一种应用本发明从酸性气体例如天然气、炼油厂的气体、合成气体或其他类似气体中去除硫化氢的工艺方法。

在图1中，从管道2中来的地热蒸汽带动一个蒸汽汽轮机4，汽轮机4又与一个电力发电机6相连。由管道2来的蒸汽经管道18直接供给蒸汽汽轮机4。从汽轮机4排出的气体经管道8进入冷凝器10中。从管道28来的含有螯合铁（三价铁的螯合物）和亚硫酸盐的冷却水喷淋进入起冷凝作用的冷凝器10，从冷凝器10出来的水经管道14进入一个热水池16，它在100°F到125°F范围内运行。不冷凝气体如CO₂、H₂、CH₄、N₂、O₂和部分H₂S经管道36从主要冷凝器10中排出。如果需要，可以在管道36上安装一台或几台普通的蒸汽喷射泵，以产生一个部分真空或低压区域。从管道36中排出的蒸汽，包括H₂S和不冷凝气体进入一个焚烧炉或SO₂发生器54，以将H₂S氧化为SO₂，含氧气体，如空气、氧气或它们的混合物由管道55进入SO₂发生器54中。SO₂发生器54是普通的催化焚烧炉，然而，如果需要，也可以采用热焚烧炉。

足够量的多价金属螯合物由管道56加入一个已开始运行的冷水池66中，以补偿由于管道76连续排放所造成的损耗。如果需要，也可以把碱性试剂的溶液，如氢氧化钠溶液，由管道78以同样的方式加入冷水池66中，以调整或维持循环液的PH值在所期望的5到11的范围内，最好在7到9的范围内。

冷水池66中的水溶液由管道63抽进泵60中，再由泵60经管道58打入一个静态混合器50中，然后再经管道28进入冷凝器10中。

热水池16中的水溶液由管道64抽入泵62中，然后再由泵62经管道70注入冷却塔72中，在冷却塔72中，溶液喷淋地进入塔中，并被循环的空气所氧化。管道76连续排放溶液。从管道2来的蒸汽约有10-20%被管道76连续排放，这些排放的蒸汽再注入一个地下的承载蒸汽的构筑物中。冷却的溶液可以经管道74循环到冷水池66中，冷却塔72在80处与大气连通，因此基本上没有H₂S存在。

在焚烧炉中产生的SO₂，与不冷凝气体和燃烧产物一起，经管道52进入一个附加的急冷塔81中，然后再经管道82进入第一级洗气塔84中，在洗气塔84中，SO₂被PH值为4到7的碱金属的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐溶液所吸收。亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的溶液经泵83和循环回路85在塔中循环。来自洗气塔84的未被吸收的气体经管道86进入第二级洗气塔88，在此塔中，气体中剩余的SO₂被吸收到小于10PPm，然后通过管道87排放。PH值为8.5到9.5的碱金属的亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的溶液，借助于泵89和第二级循环回路90在洗气塔88中循环。通过管道91将所补充的碱金属的氢氧化物，加入循环回路90中，以维持所要求的PH值，同时，使碱金属的氢氧化物与过量的SO₂在循环回路90中反应，生成亚硫酸氢盐，因此基本上避免了CO₂在洗气塔88中被吸收，以及碳酸盐的产物的形成。来自循环回路90的吸收液经管道92进入循环回路85，以维持所要求的PH值，和洗气塔84中洗涤液的液位。循环回路85中的含有亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的洗涤液经管道93加入到管道58中，加入的量要足够以维持冷凝器10中可溶性硫的生成条件。

图2中，由管道110引入酸性气体，与从管道158来的水溶液混合在一起进入静态混合器112中，以进行气-液的充分混合。所产生的混合液流进入第一分离器114，从分离器114中流出的气体，经管道116从分离器114的顶部排出，然后再与管道126中的循环水溶液混合在一起，经管道118进入静态混合器120中，然后再进入第二气-液分离器122。从第二分离器122顶部排出的净化了的或脱硫的气体由管道124排出，而液态的残留物经管道156、泵154和管道158循环到第一分离器114中。

从第一分离器114排出的残渣，由管道164排出，经泵160送入管道162中，然后与来自管道184的水溶液混合，混合可在或不在静态混合器150中进行。分别来自管道162和184的混合残渣和液体经管道152进入氧化反应器146中。通过管道144将含氧气体送入氧化器146，使多价金属的螯合物氧化成为较高的氧化态。不能被吸收的气体由管道148从顶部排出。氧化器146的残渣由管道143进入泵142中，排放管135连续地排放来自泵管道136的水溶液中的一部分水溶液。

与泵相连的管道136将液体送入混合槽132中，该槽中有一个混合器134搅拌所加入的化学试剂，管道138将所添加的碱性溶液送入混合槽132中，以调节溶液的PH值到所要求的范围内。补充的多价金属螯合物由管道140加入。混合槽132中的溶液由管道130进入泵128中，然后再由管道126循环到第二分离器122中。

由管道166进入的任何一种常规源例如：压力罐或其他类似容器中的硫化氢，与来自管道168的含氧气体，如空气、氧气或它们的混合物一起，进入SO₂发生器或焚烧炉178中。所产生的SO₂经管道172进入一个附加的急冷槽183中，然后再经管道187进入第一级洗气塔180。借助于泵179和循环回路181将洗涤液在洗气塔内打循环，以吸收SO₂气体。部分经洗涤的含有SO₂的气体由管道184从第一级洗气塔的顶部排入第二级洗气塔182，借助于泵185和循环回路186使洗涤液在第二级洗气塔182中循环。经过洗涤的气体（SO₂含量按体积计小于10PPm）从洗气塔182的顶部由管道194排放。足够量的苛性碱或其他碱金属或铵的氢氧化物的补充液以一定速度由管道190进入循环回路186中，以维持溶液的PH值在8.5到9.5的范围内，由于碱金属的氢氧化物在与含有SO₂同时又含有CO₂的气体接触之前，就反应生成了亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐，因此在洗气塔180、182中基本上避免了碳酸盐的生成。来自洗气塔182的洗涤液以足够的速度从循环回路186通过管道192进入循环回路181中。以使第一级洗气塔180中洗涤液的PH值保持在约4到7的范围内。含有亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的洗涤液由循环回路181经过管道184进入管道152中，以维持上述氧化塔146中的溶液在能生成可溶性硫的条件下。

换句话说，亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐或金属螯合物溶液也可以在除上述描述以外的地方加入到此流程中去。

这里所使用的多价金属螯合物是溶于水的、含可还原多价金属的多价金属螯合物，如：能被还原和结合水溶液中的金属的螯合剂或络合剂。这里所说的多价金属是那些有两个或两个以上能被还原的价态的金属。这些多价金属是铬，钴，铜，铁，铅，锰，汞，钼，镍，钯，铂，锡，钛，钨和钒。在制备多价金属螯合物时，应优先使用上述的多价金属中的铁，铜和镍，而铁是最好的。

在现有技术和参考文献中众所周知的“螯合剂”都适用于本发明，在制备本发明所说的多价金属螯合物时，可用的螯合剂包括所有那些能与一种或多种上述多价金属形成可溶于水的螯合物的螯合剂或络合剂。这样的螯合剂包括：氨基多羧酸及其盐，次氮基三乙酸，N-羟乙基氨基二乙酸和包括乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，环己烯基二胺四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸及其类似物在内的多氨基羧酸;氨基膦酸如：乙二胺四（亚甲基膦酸），氨基三（亚甲基膦酸），二乙三胺五（亚甲基膦酸）;膦酸如：1-羟基、亚乙基-1，1-二膦酸，2-膦酰基乙酸，2-膦酰基丙酸和1-膦酰基乙烷-1，2-二羧酸;多羟基螯合剂如单糖和糖类（如：象蔗糖、乳糖和麦芽糖这类的双糖），糖酸（例如：葡糖酸或葡庚酸）;其他多元醇，如山梨醇和甘露糖醇及其类似物。在制备本发明使用的多价金属螯合物时，应优先使用上述螯合剂中的多氨基羧酸，尤其应最先使用乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸。优先使用的多价金属螯合物是三价铁与多氨基羧酸的螯合物，优先选用多氨基羧酸是根据本发明的工艺条件而选择的，一般更优先使用乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸。

为实现本发明，多价金属螯合物的有效量是以所吸收的硫化氢为基准时的1个化学计量到代表溶液中金属螯合物的溶解度的限度的量的范围内。同样地，氧化剂（亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐）的有效量是在以生成单体硫时约1个化学计量到5个化学计量的范围内。

在本发明的工艺中，亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐（这里统称为亚硫酸盐）作为一种氧化剂，以维持至少在第二反应区内的（氧化-还原）条件，尤其使第一反应区内的条件维持在适于生成可溶性的硫的化合物，如硫代硫酸盐，而不能生成固态单体硫的条件内。亚硫酸盐的来源应优先采用水溶液吸收燃烧H₂S时的燃烧产物所得到的亚硫酸盐，而此燃烧产物应优先使用燃烧或催化焚烧部分本工艺中要处理的含有H₂S气体时得到的燃烧产物。水溶液吸收时，应优先采用碱金属的氢氧化物或氢氧化铵作吸收液，在不吸收CO₂的条件下，在二级逆流洗气塔中吸收。例如，可以这样完成上述过程，将补充的碱金属的氢氧化物加到一个循环管道或循环回路中去，以便使碱金属离子与以亚硫酸盐形式存在的含有SO₂的气体相接触，使吸收液中基本上不含有碱金属的氢氧化物，因为碱金属的氢氧化物能吸收CO₂，从而生成碳酸盐，在一个期望没有固体物的系统中，不希望生成碳酸盐，而螯合溶液在冷却塔中冷却时更加不希望有碳酸盐生成。在这样一个二级洗气系统中，第一级洗气塔最好在PH值大约为4.5，如4～5的条件下运行，而第二级洗气塔最好在PH值约9，如：8.5～9.5的条件下运行。这样运行的二级洗气系统是最优的，因为在亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的流出液中没有过量的碱性，也就是说，相对于亚硫酸盐的含量来说，高比例的亚硫酸氢盐对本工艺是经济的，因为这可以靠减少碱的补充量，使SO₂的含量下降到很低的浓度（通常小于10PPm），而且在亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的流出物中由于选择性地不吸收CO₂，因此基本上没有碱金属碳酸盐的生成物。

对照实验1

往一个在恒温池内的1升的带搅拌的反应器中，加入约500克水，14.8克（0.0448摩尔）三价铁-N（羟乙基）-乙二胺三乙酸螯合剂（Fe^+3.HEDTA），和1.15克（0.0148摩尔）亚硫酸钠，作为吸收0.0148摩尔H₂S的促进剂。用NH₄OH或HCL将PH值调到7.0。在20℃的条件下反应30分钟，这时所有的硫化氢基本上都被三价铁氧化成单体硫。三价铁被还原成二价铁。

然后，将整个反应溶液称重并在一个已扣称重的过滤纸上过滤，以重量分析测定法测定固态硫的重量百分数。将已称重的过滤纸干燥并称重。根据溶液的重量计算出固态硫的重量百分数，采用离子色谱分离法，分析滤液中硫代硫酸盐（S₂O＝₃）和硫酸盐（SO＝₄）的百分含量。

分析结果表明，有966PPm的固态硫和164PPm的硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）。硫酸盐（SO＝₄）的含量低于检测限，例如小于110PPm。

例1

除了向反应器中加入2.95克亚硫酸钠外，其他均按照对照实验1的方法和条件进行反应，这表明，相对于对照实验1中的亚硫酸钠，过量了化学计量的50%。

分析结果表明，生成了149PPm的固态硫和3440PPm的硫代硫酸钠。

例2和对照实验2

除了溶液的PH值控制在8.0以外，其他都按照对照实验1的方法和条件进行反应。不添加亚硫酸盐（对照实验2）时，分析结果表明，生成了953PPm的固态硫和232PPm的硫代硫酸钠。当加入亚硫酸盐时（例Ⅱ），分析结果表明只生成了53PPm的固态硫，同时生成了3412PPm的硫代硫酸钠。

例3和对照实验3

除了溶液的PH值控制在6.0以外，其他均按照对照实验1的方法和条件进行反应。

当不加入亚硫酸盐（对照实验3）时，分析结果表明，生成了968PPm的固态硫和149PPm的硫代硫酸钠，当加入亚硫酸盐（例3）时，分析结果表明，生成了163PPm的固态硫，3370PPm的硫代硫酸钠。

对照实验4

除了不控制溶液的PH值以外，其他均按照对照实验1的方法和条件进行反应。当PH值降至大约3.6时，几乎完全失去了去除H₂S的能力和吸收SO₂的能力。而在较高PH值时，大部分硫代硫酸钠很可能在一开始就生成了。

各个例子和对照实验的结果列于表1中。

表1

PH 固态硫的浓度 Na₂S₂O₃浓度备注

PPm PPm

对照实验1 7.0 966 164 不加入亚硫酸盐

例 1 7.0 149 3440 加入亚硫酸盐

对照实验2 8.0 953 232 不加入亚硫酸盐

例 2 8.0 53 3412 加入亚硫酸盐

对照实验3 6.0 968 149 不加入亚硫酸盐

例 3 6.0 163 3370 加入亚硫酸盐

对照实验4 3.6-8.0 58 2054 不控制PH值/

对于SO₂料液

例4

用一个中间规模的二级逆流洗气塔洗涤含有CO₂和SO₂的气体。原料气体连续不断地加入第一级洗气塔，然后再进入第二级洗气塔。在第二洗气塔的循环管中加入所补充的苛性试剂，以使溶液的PH值维持在9.0左右。从第二级洗气塔流出的洗涤液再加入到第一级洗气塔中，以控制第一级洗气塔中的PH值为4.5左右，把水温控制在140°F（例4）和180°F（例5），当达到饱和时，经洗涤的气体含有1%的SO₂，10%的CO₂，4.5%的O₂其余部分是N₂;当把水温控制在180°F（例6）时，在达到饱和时，经洗涤的气体含有5%的SO₂，10%的CO₂，4.5%的O₂，其余是N₂。为了有效地控制固态硫的生成，就需要将气流中的SO₂洗涤至体积浓度小于1PPm，并且在第一洗气塔的流出液中保持高比例的NaHSO₃，同时检测不出游离的NaOH。

Claims

1、一种从流体中连续地去除硫化氢的工艺，包括：焚烧硫化氢以生成二氧化硫；

在碱性溶液中选择地吸收上述二氧化硫，从而生成亚硫酸盐，而基本上不吸收CO₂，因此基本上不生成不溶性的碳酸盐；

在第一反应区内，将上述流体与一个PH值范围在适合去除硫化氢的含有多价金属螯合物的水溶液相接触，从而将硫化氢转变成硫，而使上述多价金属的螯合物被还原成较低价的氧化态；

将上述所生成的硫与上述亚硫酸盐的溶液相接触，使其生成可溶性的硫的化合物；

在第二反应区内使上述被还原的多价金属螯合物与氧气相接触，从而再氧化上述多价金属螯合物；以及

使上述被再氧化的多价金属螯合物循环到上述流体/螯合物溶液的接触步骤中去。

2、如权利要求1所述的工艺，其特征在于将所述亚硫酸盐加入到上述被还原的多价金属螯合物的溶液中，以在所述的第二反应区内，将上述硫转化成上述可溶性的硫的化合物。

3、如权利要求1所述的工艺，其特征在于上述流体包括地热蒸汽。

4、一种从地热蒸汽中连续地去除硫化氢的工艺，包括：

在第一反应区内，在水溶液的PH值适于去除硫化氢的条件下，冷凝上述地热蒸汽，以产生一个减少了硫化氢的含量的不冷凝气体的流体，所述的溶液中含有多价金属螯合物，因此将上述硫化氢转变成硫，而将上述多价金属螯合物被还原到较低的氧化态，而亚硫酸盐将上述的硫基本上置换成可溶的硫的化合物;

将上述被还原的多价金属螯合物与氧气在第二反应区内相接触，以再氧化上述多价金属螯合物;

将上述被再氧化的多价金属螯合物再循环到上述的第一反应区;

在上述不冷凝气流中，焚烧残留的硫化氢，以生成二氧化硫;

在适合生成亚硫酸盐的条件下，用洗涤液来吸收上述二氧化硫，从而基本上去除了上述的二氧化硫，以及;

将从上述吸收步骤中得到的亚硫酸盐送入上述第一反应区。

5、如权利要求4所述的工艺，其特征在于，上述吸收包括：

在第一洗气区，用PH值为4～5的第一级洗涤液与上述不冷凝气体相接触，以吸收上述不冷凝气体中一部分的二氧化硫，并产生一个二氧化硫的含量被降低的不冷凝的气流;以及

在第二冼气区，用PH值为8.5-9.5的第二洗涤液与上述不冷凝气体相接触，以基本上除去上述不冷凝气体中的二氧化硫。

6、如权利要求5所述的工艺，其特征在于，上述第二洗涤液被连续地排走，第一部分第二洗涤液与碱金属或铵的氢氧化物混合，生成亚硫酸氢盐，然后再将此溶液循环到第二级洗气塔中，以维持第二洗涤液的PH值，第二部分第二洗涤液加入上述第一级洗气塔中的第一洗涤液中，一部分上述第一洗涤液又回到第一反应区。

7、如权利要求6所述的工艺，其特征在于上述第一和第二洗涤液中都基本上不含游离碱金属离子或铵离子，以使在第一级和第二级洗气塔中，均能在选择地不吸收二氧化碳的情况下运行。

8、如权利要求4所述的工艺，其特征在于在提供给上述第一反应区的上述亚硫酸盐溶液中，还含有占优势的亚硫酸氢盐。

9、如权利要求4所述的工艺，其特征在于金属螯合物的用量，是根据所吸收的硫化氢对上述金属螯合物在上述溶液中的溶解度限度计算得到的化学计量。

10、如权利要求4所述的工艺，其特征在于在上述第一反应区中亚硫酸盐的量是以所形成的单体硫为基准的一个化学计量到5个化学计量。

11、如权利要求4所述的工艺，其特征在于第一和第二反应区内的温度维持在0℃到50℃的范围内。

12、如权利要求4所述的工艺，其特征在于上述多价金属螯合物是铁的螯合物。

13、如权利要求12所述的工艺，其特征在于铁的螯合物是铁与氨基多羧酸，胺膦酸或膦酸的螯合物。

14、如权利要求13所述的工艺，其特征在于氨基多羧酸是乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，环己烯基二胺四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，次氮基三乙酸或N-羟乙基氨基二乙酸。

15、如权利要求13所述的工艺，其中胺膦酸是乙二胺四（亚甲基膦酸），氨基三（亚甲基膦酸），二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）。