FI75329B - Foerfarande foer avlaegsnande av svavelinnehaollet i en uttunnad svaveldioxidhaltig gas. - Google Patents

Description

1 75329

MENETELMÄ LAIMEAN RIKKIDIOKSIDIPITOISEN KAASUN RIKKISISÄLLÖN POISTAMISEKSI

Tämä keksintö kohdistuu laimeiden, rikkidioksidia tai rikkidioksidia ja rikkivetyä sisältävien savukaasujen puhdistamsieksi niiden rikkisisäilöstä . Rikkiyhdisteiden poistaminen tapahtuu sulfidien avulla siten, että rikkidioksidi- tai rikkidioksidi- ja rikkivetypitoinen kaasu johdetaan 5 metallisulfidia sisältävään pesuliuokseen, jossa metallisulfaattien lisäksi syntyy myös tiosulfaatteja ja muita rikin ja hapen välisiä yhdisteitä. Pesuliuos johdetaan autoklaaviin ja pesuliuokseen syötetään joko ennen autoklaavia tai autoklaaviin sellaista sopivaa ainetta, jonka avulla rikin ja hapen epästabiilit yhdisteet voidaan hajottaa sulfaatiksi ja ele-10 menttirikiksi.

Fl-patenttijulkaisusta 69621 tunnetaan menetelmä väkevien savukaasujen pesemiseksi sulfidien avulla siten, että rikki saadaan talteen sulana elementtirikkinä ja pesussa syntyneet liukoiset sulfaatit regeneroidaan tunnetulla tavalla sulfidien avulla takaisin sul fidiksi. Menetelmässä 15 rikkidioksidin annetaan reagoida vesiliuoksessa metallisulfidin kanssa seuraavan reaktion mukaan S2“ + 2S02 -> S042' + 2S° (1)

Reaktion kinettisestä hitaudesta johtuen syntyy tällöin käytännössä alkuainerikin ja metallisulfaatin lisäksi myös tiosulfaattia ja eräitä 20 polytionaatteja. Jotta lopputuotteena olisi olennaisesti ainoastaan alkuainerikkiä ja metallisulfaattia, ohjataan rikkidioksidin absorptio-tapahtumaa kaksivaiheisessa reaktorijärjestelmässä siten, että absorp-tiovaiheesta poistuvaan liuokseen on imeytynyt kaksi moolia rikkidioksidia jokaista liuokseen syötettyä sulfidimoolia kohti.

25 Fl-patenttijulkaisun 69621 mukaisesti absorptioliuoksen pH tai hapetus-pelkistyspotentiaali on mitta sille, paljonko rikkidioksidia absorboituu yhtä sulfidimoolia kohti. Mitä suurempi rikkidioksidi/sulfidimoolisuhde, sitä matalampi on pH. Edellä mainittua suhdetta 2 vastaava pH on välillä 2,5 - 3,5 ja hapetus-pelkistyspotentiaali -70 —150 mV riippuen 30 eräistä muista arvoihin vaikuttavista seikoista.

2 75329

Edelläkuvatun menetelmän mukaisesti voidaan reaktio (1) saattaa menemään loppuun, sulkemalla absorptioliuos, jonka em. moolisuhde on välillä 1,8 - 2,2 autoklaaviin korotettuun lämpötilaan, joka edullisesti on 120° - 150°C. Autoklaavissa reaktiot etenevät yhtälön (1) mukaiseen 5 lopputulokseen. Syntynyt alkuainerikki laskeutuu autoklaavin pohjalle, josta se voidaan laskea ulos sulana ja sulfaattiliuos poistetaan autoklaavin yläosasta. Autoklaavista saatava sulfaatti regeneroidaan jollakin tunnetulla tavalla sulfidiksi, jonka jälkeen sulfidia voidaan taas käyttää pesuliuoksen pesukyvyn säätämiseen.

10 Edellä kuvattu menetelmä on käyttökelpoinen kaasuille, joiden SOj-pitoi-suus on suhteellisen suuri, muutamista prosenteista kymmeniin prosentteihin asti. Mutta usein on tarpeellista poistaa rikkiyhdisteitä myös niiden suhteen laimeista kaasuista, so. kaasuista, joiden rikkipitoisuus on noin yksi tilavuusprosentti tai sen alle. Tällaisia kaasuja ovat esim 15 hiilen ja öljyn poltosta syntyvät savukaasut. Käsiteltäessä laimeita savukaasuja edelläkuvatun menetelmän mukaisesti on ongelmana se, että pesuliuoksen pH ei laske riittävän matalaan arvoon. Vaikka tällaista liuosta käsitellään autoklaavissa edelläkuvatuissa olosuhteissa, suuri osa pesuliuokseen syntyneistä tiosulfaateista ja muista epästabiileista 20 välituotteista jää reagoimatta myös autoklaavissa alkuainerikiksi ja metallisulfaatiksi yhtälön (1):n mukaisesti.

Tämän keksinnön mukaisesti pesuliuokseen johdetaan sellaista ainetta tai yhdistettä, jonka avulla tiosulfaatit ja muut yhdisteet kuten poly-tionaatit saadaan autoklaavissa hajoamaan siten, että saavutetaan termo-25 dynaaminen tasapaino ja siten autoklaavista saadaan bruttoreaktion (1) mukaisesti olennaisesti vain sulfaattia ja elementtirikkiä. Epästabiilien välituotteiden hajoamisen indikaattorina voidaan pitää autoklaavista poistuvan liuoksen pH:ta. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille vaatimuksesta 1.

30 Suoritetuissa kokeissa on havaittu, että jos autoklaavista poistuvan liuoksen tiosulfaattipitoisuus halutaan pitää noin 1 g/l, tulee autoklaavista poistuvan sulfaattiliuoksen pH säätää alle 2,9, edullisesti alueelle 2,0 - 2,9. Suoritetuissa kokeissa on myös todettu, että kun

II

3 75329 pesuliuokseen syötettävän kaasun rikkidioksidipitoisuus on noin 0,2 til.%, on autoklaavista saatavan liuoksen pH alueella 3,5 - 3,8. SOj-pitoisuuden ollessa noin 1% on pH vastaavasti 3,0 - 3,3. Kun kaasun SOj-pitoisuus on 7% on autoklaavista saatavan sulfaattiliuoksen pH 5 yleensä 2,0 - 2,6, eli tällöin ei tarvita lisäainesyöttöä epästabiilien yhdisteiden hajoittamisesksi.

Eräs erittäin edullinen suoritustapa on hajottaa epästabiilit rikkiyhdisteet rikkihapon avulla. Kokonaisreaktio on tällöin seuraava s2°32“ + 1/3 H2S04 -> SO^2- + i»/3S° + 1/3 H20 (2) 10 Rikkihappoa käytettäessä tapahtuu autoklaavissa rikkihapon vedyn vaikutuksesta tiosulfaatin dispropotionoituminen, jolloin tiosulfaatti hajoaa muodostaen osittain elementtirikkiä ja osittain sulfaattia.

Rikkihappoa ei voi johtaa pesuliuokseen ennen autoklaavia, normaalipaineessa, koska tällöin rikkihappo vapauttaisi liuokseen liuennutta rik-15 kidioksidia ja lisäisi siten hapon tarvetta ja aikaansaisi ko. reaktorista poistuvan kaasun puhdistustarpeen.

Rikkihapon käytön edullisuus perustuu siihen, että käytännössä hapon sisältämä rikkimäärä saadaan prosessissa rikkituotannon lisäyksenä ja rikkihapon hinnaksi muodostuu vain tuotantokustannus. Lisäksi, koska 20 rikkihappo on nestemäistä, on sen syöttö helppoa myös autoklaaviin.

Eräs edullinen vaihtoehto epästabiilien rikin yhdisteiden hajoittamiseksi on lisätä absorptioliuokseen rikkidioksidia ennen liuoksen johtamista autoklaaviin. S02:n vaikutuksesta esim. tiosulfaatin hajoamisreaktio on seuraava 25 S2032" + 1/2 S02 -> SO^2" + 3/2 S° (3)

Liuokseen on absorptiovaiheessa imeytetty rikkidioksidia, jonka happi riittää sulfaatin muodostamiseen vain osalle liuokseen sulfidina syötetystä metallista (kationista). Jos nyt autoklaaviin lisätään rikkidioksidia stökiömetrisesti jäljellä olevaa metallia vastaavasti, vastaavat 30 “ 75329 absorptiovaiheessa muodostunut sulfaatti ja väkevän rikkidioksidin avulla muodostettu sulfaatti yhdessä stökiömetrisesti liuoksen metallia ja pientä vapaan rikkihapon määrää. Tällöin kaikki se rikki, joka liuoksessa on yli sulfaattiin kuuluvan määrän, muuttuu alkuainerikiksi.

5 Lisäys voidaan suorittaa esim. siten, että annetaan kaasun, jonka S02~ pitoisuus on suurempi kuin puhdistettavan savukaasun, reagoida pesul-iuoksen kanssa tähän tarkoitukseen suunnitellussa reaktorissa. Rikki-dioksidipitoinen kaasu voidaan tuoda kaasunpuhdistusprosessin ulkopuolelta, mutta kaasu voidaan myös synnyttää polttamalla osa ko. proses-10 sissa syntyvästä rikistä.

Jos liuoksen lisäkäsittelyyn käytettävä rikkidioksidikaasu on väkevää kuten pelkkä rikkidioksidi, tai rikin tai sulfidimineraalin polttamisesta syntynyt kaasu, voidaan tämä väkevä kaasu lisätä absroptioliuokseen pelkästään kuplittamalla, so. johtamalla kaasua liuoksen sisään putken 15 tai suuttimen avulla em. reaktoriin.

Pesuljuoksen olosuhteita voidaan säätää myös vasta autoklaavissa syöttämällä sinne happea, joko teknillisenä happena tai ilmana. Hapen Mu— : kenemisen edellyttämästä happipaineesta tulee huolehtia säätämällä auto- : klaavin paine riittävän korkeaksi. Käytännössä tällöin autoklaavin 20 kokonaispaine on vesihöyryn paine + hapen osapaine. Sopiva hapen osapaine on alueelle 0,5 - 5 bar(abs) ja koska hajotukselle sopiva lämpötila on alueella 120° - 200°C, voidaan kokonaispaine laskea tämän perusteella. Jos hapetukseen käytetään ilmaa, on kokonaispaineessa huomioitava myös typen osapaine. Happea käytettäessä tapahtuu autoklaa-25 vissa seuraava kokonaisreaktio S2032- + i 02 -> SO^2- + S° (4)

Tavallisesti autoklaavin lämpötila pidetään alueella 120° - 150°C, mutta toisinaan on edullista käyttää korkeampaa lämpötilaa, erityisesti silloin, kun pesuliuokseen on tiosulfaattien lisäksi syntynyt huomattavasti myös 30 muita yhdisteitä, kuten polytionaatteja. On todettu, että erityisesti näiden hajoaminen on nopeampaa ja täydellisempää edellä esitettyä korkeammissa lämpötiloissa, esim. lähellä 200°C.

Il 75329

Edelläkuvatuissa reaktioyhtälöissä (2) - (4) on esitetty tiosulfaatin kokonaisrcaktioita, mutta on selvää, että myös muut liuokseen absorp-tiovaiheessa syntyneet rikin ja hapen yhdisteet kuten polytionaatit hapettuvat tai hajoavat autoklaavissa. Jokaisen yksittäisen polytionaatin 5 kohdalla tapahtuvien reaktioiden esittäminen tässä yhteydessä lienee kuitenkin turhaa.

Pesuliuoksessa yleisimmin käytettävä sulfidi on natriumsulfidi, mutta myös muita sulfideja voidaan käyttää. Autoklaavissa syntyneen vastaavan sulfaatin kuten natriumsulfaatin regenerointi tapahtuu tunnetulla 10 tavalla esim. bariumsulfidin avulla. Regeneroinnissa syntynyt barium-sulfaatti taas voidaan pelkistää sulfidiksi esim. hiilen tai hiilivedyn avul la.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 15 Koetehdasmittakaavassa suoritettiin kaasunpesu, jossa sisään tulevien savukaasujen rikkipitoisuus oli 0,2 til.-%. Pesu suoritettiin kaksi vaiheisena vastavirtaan. Ensimmäisen tornin pesuliuosta johdettiin 400 I:n autoklaaviin jatkuvasti 22 tunnin ajan nopeudella 100 l/h. Autoklaavin lämpötila oli 146°C ja liuoksen viiveaika oli 2 h. Autoklaaviin 20 johdetiin väkevää rikkidioksidia niin, että autoklaavista poistuvan liuoksen pH oli välillä 2,5 - 2,7. Autoklaavia lämmitettiin suoralla höyryllä. Syntynyt alkuainerikki laskeutui autoklaavin pohjalle. Oheisesta taulukosta nähdään, että rikkidioksidin vaikutuksesta liuoksen tiosulfaattimäärä aleni oleellisesti.

Na SO^ S203 pH

_g/i__ ennen 29,8 27,1 37,0 3,6 jälkeen 27,8 61,2 2,3 2,6 75329

Esimerkki 2 1.5 I kaasunpesun koetehdasajon ensimmäisen pesutornin pesuliuosta, jonka pH oli liian korkea autoklaavia varten sellaisenaan, koska pestävän kaasun rikkidioksidipitoisuus oli vain 0,2%, suljettiin autoklaaviin yhden tunnin ajaksi. Autoklaavin lämpötila oli 150°C ja hapen osapaine 5 pidettiin 2 bar(abs) kokeen ajan. Syntynyt alkuainerikki erotettiin suodattamalla liuoksesta. Liuoksen koostumus ennen autoklaavikäsittelyä ja jälkeen:

Na SO^ S203 pH

g/' alku 41 43 39 3,8 1 h 40,5 97 <0,4 2,2

Esimerkki 3 1.5 I koetehdasajon toisen pesutornin liuosta, johon syötetyn kaasun 10 SC^-pitoisuus oli 0,2 %, suljettiin autoklaaviin 1,5 h ajaksi. Pesu- liuoksen pH oli 3,7. Autoklaavin lämpötila oli 150°C ja ilman osapaine 7.5 bar(abs) kokeen ajan. Syntynyt alkuainerikki erotettiin suodattamalla. Liuoksen koostumus ennen autoklaavia ja jälkeen:

Na SO^ S203 pH

g/1 alku 26,6 21 36 3,7 1.5 h 26 63 0,9 2,2

Esimerkki 4 15 Esimerkissä 1 esitetyn kaasunpesuajon pesuliuosta johdettiin jatkuvasti nopeudella 185 l/h autoklaaviin. Autoklaavin lämpötila oli 144°C ja liuoksen viiveaika autoklaavissa 1,1 h. Autoklaaviin johdettiin rikkihappoa

II

7 75329 niin, että autoklaavista ulos tulevan liuoksen pH pysyi välillä 2,7 -2,8. Syntynyt alkuainerikki erottui autoklaavin pohjalle. Liuoksen keskimääräinen koostumus ennen autoklaavia ja sen jälkeen:

Na SO^ S203 pH

g/i ennen 37,7 10,0 70,0 4,6 jälkeen 31 ,0 63,0 1,3 2,8

Claims (9)

75329

1. Menetelmä rikkidioksidin tai rikkidioksidin ja rikkivedyn suhteen laimeiden savukaasujen puhdistamiseksi niiden rikkisisällöstä, jolloin savukaasu absorboidaan sulfidia sisältävään pesuliuokseen ja pesuliuos johdetaan autoklaaviin, jossa liuoksen sisältämät yhdisteet saatetaan reagoimaan korotetussa lämpötilassa, tunnett u siitä, että 1 tiI.-% tai sen alle rikkidioksidia sisältävän savukaasun absorptiovai-heessa pesuliuokseen syntyneiden rikin ja hapen epästabiilien yhdisteiden kuten tiosulfaatin ja polytionaattien hajottamiseksi syötetään pesuliuokseen ainetta, jonka vaikutuksesta epästabiilit yhdisteet saatetaan hajoamaan autoklaavissa ja reaktiotuloksena saadaan olennaisesti vain elementtirikkiä ja sulfaattiliuos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine johdetaan autoklaaviin.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnett u siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine on rikkihappo.

4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnett u siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine on happi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine on ilma.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine sekoitetaan liuokseen ennen autoklaavia.

7. Patenttivaatimusten 1 ja 6 mukainen menetelmä, tunnett u siitä, että pesuliuokseen syötettävä aine on rikkidioksidi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavista poistuvan sulfaattiliuoksen pH säädetään alueelle 2,0 - 2,9. Il 9 75329

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavin lämpötila on alueella 120° - 200°C.