KR100575352B1 - 암모늄 티오술페이트의 제조 방법 - Google Patents

암모늄 티오술페이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

NH3, H2S 및 SO2로부터 암모늄 티오술페이트, (NH4)2S2O3 (ATS)의 연속 제조를 위한 방법으로서, 이 방법은
(a) H2S : NH3 <0.4의 몰비로 H2O, H2S 및 NH3를 포함하는 제 1 가스상 또는 부분 액체 공급 스트림을 부분 응축기(4)에서 부분 응축시키는 단계;
(b) 부분 응축기(4)로부터 NH4HS 및 NH3를 포함하는 수성 응축물을 반응기(9)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 응축물은 H2S를 포함하는 제 3 공급 가스 스트림(7)과, 수용액 (NH4)2S2O3의 형성하에서 NH4HSO3 및 (NH4)2SO3를 포함하는 수용액(10)과 접촉한다;
(c)부분 응축기(4)로부터 NH3 및 H2S를 포함하는 가스 스트림을 혼합 장치(13)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 가스 스트림은 에어로졸 필터(25)로부터 배수된 물에 완전히 용해된다;
(d)제 1 공급 스트림에서 함유된 NH3의 몰당 대략 2/3몰 SO2를 포함하는 제 2 공급 가스 스트림을 SO2 흡수장치(21)와 에어로졸 필터(25)로 통과시키는 단계;
(e)혼합 장치(13)에서 제조된 수용액을 SO2 흡수장치(21)로 통과시키는 단계;
(f)흡수 장치(21)로부터 에어로졸 필터(25)로 폐가스를 통과시키는 단계 및
(g)반응기(9)로부터 빼내는 (NH4)2S2O3의 수용액에서 대략 40-65wt% (NH4)2S2O3을 얻기 위해 필요한 밸런스 양의 물을 에어로졸 필터(25)에 첨가하는 단계를 포함한다.
폐가스, 암모늄 티오술페이트, 황화물, ATS, 아황산암모늄

Description

암모늄 티오술페이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF AMMONIUM THIOSULPHATE}
도 1과 도 2는 NH3, H2S 및 SO2로부터 암모늄 티오술페이트,(NH4 )2S2O3 (ATS)의 연속 제조를 위한 공정을 보여준다.
본 발명은 H2S 및 H2S 가스 스트림은 물론이고 NH3을 함유하는 정제소 SWS (Sour Water Stripper)-가스와 같이 H2S 및 NH3를 포함하는 폐가스로부터 암모늄 티오술페이트(ATS)의 농축 용액의 연속 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 공정은 고순도 ATS 용액의 제조를 위해 SWS 가스에서 오직 NH3 만을 이용하고, 따라서, 공정에서 처리된 SWS 가스에서 NH3의 kg 당 7.25 kg 60% ATS 용액을 제조함으로써 구별된다. 더욱이, 본 발명에 따르는 공정에서 공정을 위한 SO2 공급원으로서 Claus 플랜트의 유출 가스를 사용할 때, Claus 플랜트에서 오직 86-95% 회수가 필요함과 함께 Claus 플랜트와 ATS 플랜트 모두에서 취합한 전체 황-회수는 99.95% 이상으로 증가된다.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1997, vol 24의 62페이지와 미국 특허 2,412,607;3,542,724 및 4,478,807에서 기술된 바와 같이, 아황산암모늄의 용액을 액체 형태의 황 또는 수용액인 황화물 또는 다황화물과 반응시킴으로써 ATS의 수용액을 제조하는 것이 공지되어 있다.
H2S, NH3 및 SO2를 포함하는 가스상 공급 스트림으로부터 연속 공정으로 ATS를 제조하는 것은 미국 특허 3,431,070 으로부터 더욱 공지되어 있다. 이 발명의 공정에 의해, 3개의 흡수 단계에서, H2S 와 NH3를 포함하는 제 1 공급 가스 스트림 및 SO2를 포함하는 제 2 공급 가스 스트림으로부터 ATS와 황이 제조된다. 제 1 흡수장치에서, H2S 폐-가스 스트림 및 ATS의 NH3 -풍부 용액에서 NH3 및 H 2S 가 분리된다. 용액의 주요 부분은 제 2 흡수장치로 통과하고, 여기서 그것은 배출되는 폐가스의 형성하에서, SO2 풍부 공급 가스 스트림과 ATS과 아황산암모늄이 풍부한 용액과 접촉하고, 이것은 제 3 흡수장치에서 제 1 흡수장치로부터의 H2S-가스, 임의로, 추가의 H2S 와 접촉한다. 제 3 흡수장치에서 형성된 황을 제거한 후에, 마이너 부분이 ATS의 생성물 용액을 형성하는 제 1 흡수장치에서 형성된 ATS의 NH3 -풍부 용액의 일부분과 혼합되는 동안, 제 3 흡수장치에서 형성된 ATS 용액의 주요 부분은 제 1 흡수장치로 재순환된다.
이 과정의 3가지 주요한 단점들이 있다: 제 3 흡수장치에서 황 원소가 형성되고 이것은 용액으로부터 분리되어야 하고, 제 3 흡수 장치로부터 배출된 폐가스는 고농도의 H2S 를 가지며, 공정은 3가지 통합된 흡수 단계들과 얽힌다.
또한 NH3, H2S 및 가능하게는 SO2 를 포함하는 가스 공급 스트림으로부터 ATS의 수용액을 제조하는 것이 EP 0 928 774 A1으로부터 공지된다. 이 특허의 공정에 의해, 아황산수소암모늄(AHS)의 농축 용액은 연속으로 하나 또는 두개의 흡수장치를 포함하는 제 1 흡수 단계에서 NH3와 SO2 로부터 제조된다. 상기 용액은 제 2 흡수 단계에서 H2S 와 NH3 의 가스상 혼합물과 접촉하여 ATS의 생성물 용액을 형성한다. 이 공정의 주된 단점은 공정을 위해 NH3 의 유입을 필요로 한다는 것이다.
더욱이, 공정은 덴마크 특허 No. 174407로부터 공지되며, 여기서, ATS는 ATS 제조를 위한 NH3 공급원으로서 오직 SWS 가스 스트림에 함유된 NH3을 사용함으로써 제조된다.
상기 공정에서 제 1 공급 스트림, 전형적으로 NH3 의 몰당 0.33 몰 이상의 H2S를 포함하는 SWS-가스는 ATS의 형성을 위한 반응기(A1)에서 상기 특허 출원에서 도 1과 도 2의 배선(18)에서 아황산염 용액의 스트림과 접촉한다. 그러나, 실험은 반응기에서 아황산염으로부터 ATS의 형성을 위한 과잉 H2S의 존재는 생성물 용액에서 자유 황화물의 존재(배선(12))를 초래할 것이고, 그것의 일부는 SO2 흡수장치(A2)로 재순환되고(배선(17)), 거기서 황화물은 분해되어 흡수장치 유출 가스(배선(19))에 H2S를 가져올 것이다. 더욱이, 용액(배선(13))의 SO2 흡수장치로 및 반응기(배선(17-18))로의 되돌아가는 큰 재순환은 또한 이 공정의 단점이다.
본 발명의 목적은 공급 스트림에서 모든 황과 모든 NH3의 99.9% 이상이 상기 언급한 단점없이 ATS로서 회수되는 개선된 공정을 확립하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계를 포함하는 NH3, H2S 및 SO2로부터 암모늄 티오술페이트, (NH4)2S2O3 (ATS)의 연속 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
(a) 부분 응축기(4)에서 H2S : NH3 <0.4의 몰비, 바람직하게는 0.1-0.25의 범위로 H2O, H2S 및 NH3를 포함하는 제 1 가스상 또는 부분 액체 공급 스트림을 부분 응축시키는 단계;
(b) 부분 응축기(4)로부터 배선(5)를 통해 NH4HS 및 NH3를 포함하는 수성 응축물을 반응기(9)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 응축물은 배선(7)을 통해 공급된 H2S를 포함하는 제 3 공급 가스 스트림과, 배선(12)를 통해 반응기로부터 제거되는 ATS의 수용액의 형성하에서 배선(10)을 통해 공급된 NH4HSO3(AHS) 및 (NH4 )2SO3 (DAS)를 포함하는 수용액과 접촉한다.
(c)부분 응축기(4)로부터 NH3 및 H2S를 포함하는 가스 스트림을 배선(6)을 통해 혼합 장치(13)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 가스 스트림은 에어로졸 필터(25)로부터 배수되고 배선(26)을 통해 (13)으로 통과되는 물에 완전히 용해된다.
(d)배선(20)에서 제 1 공급 스트림에 포함된 NH3의 몰당 대체로 2/3 몰 SO2를 포함하는 제 2 공급 가스 스트림을 SO2 흡수장치(21)와 에어로졸 필터(25)로 통과시키는 단계;
(e)배선(14)를 통해 혼합 장치(13)에서 제조된 수용액을 SO2 흡수장치(21)로 통과시키는 단계;
(f)배선(23, 24)를 통해 흡수 장치(21)로부터 폐가스를 에어로졸 필터(25)로 통과시키고, 여기에 배선(30)을 통해, 배선(12)에서 반응기(9)로부터 제거된 수용액에서 약 60wt% (40-65wt%) ATS을 얻는데 필요한 밸런스 양의 물을 첨가시키는 단계.
단계 (e)는 상기 수용액을 SO2-흡수장치의 액체 재순환 루프(27)에 첨가함으로써 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명
도 1을 참고하면, 예를 들어, 1.1 kmole/h H2S 및 2 kmole/h H2O와 연합하여 6 kmole/h NH3을 포함하는 배선(1)에서의 분별증류된 SWS-가스의 제 1 공급 스트림은 배선(20)에서 수증기 및 N2, CO2, 및 O2 와 같은 불활성 성분과 연합하여 SO2을 포함하는 제 2 공급 가스 스트림 및 배선(7)에서 H2S를 포함하는 제 3 공급 가스 스트림으로 처리한다. 공정에 필요한 공급수는 배선(30)에서 에어로졸 필터(25)로 공급된다. 일부 공급수는 또한 배선(2)에서 제 1 공급 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 공급 스트림에서 99.95% 이상의 양의 NH3 및 SO2가 배선(36)에서 공정을 빠져나가는 생성물 ATS 스트림에서 회수된다. 따라서, 배선(29)에서 공정으로부터의 폐가스는 하잖은 양의 SO2을 함유하고 본질적으로 NH3 및 H2S를 함유하지 않는다.
정제소에서 이용가능한 본래 SWS-가스는 일반적으로 약 1:1의 H2S :NH3 몰비를 가지며, 이는 공정에 대해 직접적으로 허용가능한 것보다 더 높다. 따라서, 본래 SWS-가스는 도면에는 도시하지 않은 컬럼에서 공지된 방법들에 의해 먼저 분별증류되어, 배선(1)에서 공급 가스중에 NH3의 몰당 약 0.35 mole 미만의 H2S, 바람직하게는 0.1-0.25의 범위의 H2S:NH3 몰비를 갖는 공급 가스 스트림을 만들어야 한다. 상기 분별증류로부터 2개의 다른 오프 스프림(도 1에 도시하지 않음)은 스트림(7)의 보충으로 사용될 수 있는 H2S와 실제적으로 순수한 물이다. 이 공정으로의 실험은 스트림(1)에서 약 H2S:NH3>0.35을 가지고는, 배선(36)에서 ATS 생성물 스트림에서 유리 황화물의 존재 및/또는 배선(29)에서 공정 배출 가스에서 H2S의 존재를 피하는 것이 매우 어렵거나 불가능할 것이라는 것을 보여주었다. 공급 스트림(1)에서 약 1.1:6=0.18의 H2S:NH3 비는 본 발명에 따라 공정을 수행하는데 매우 적합할 것으로 보인다.
제 1 공급 스트림에서 6 kmole NH3로부터 60% ATS 용액의 제조를 위한 공급 스트림에 포함된 H2S, SO2 및 H2O의 양은 전체적인 공정의 질량 밸런스로부터 계산되며:
식 (1):
6 NH3 + 4 SO2 + 2 H2S + 17.5 H2O => 3(NH4) 2S2O3 + 16.5 H2O,
kg의 하기 양에 대응하고:
식 (1a):
102.14 kg NH3 + 256.24 kg SO2 + 68.16 kg H2S + 315.32 kg H2O.
741.86 kg 60% ATS 용액을 가져온다.
배선(1)에서 6 kmole NH3, 1.1 mole H2S 및 2 kmole H2O을 포함하는 제 1 공급 스트림은 냉각기(3)에서 20℃ 내지 60℃ 사이의 온도로, 또는 분리기(4)의 상류 의 노점 아래로 냉각된다. 분리기(4)에서 제 1 공급 스트림은 공급 스트림(1)에서 실질적으로 모든 물에 용해된 NH4HS 및 일부 NH3를 포함하는 배선(5)에서 빠져나가 는 수용액과, 대부분의 NH3 (대략 4.6 kmole NH3 ) 및 소량의 H2S (대략 0.1 kmole H2S)를 포함하는 배선(6)에서 배출되는 가스 상으로 분리된다. 물을 (4)의 상류 배선(2)에서 첨가할 수 있지만, 실시예에서 이때 공정에 첨가하는 물의 양은 0으로 선택된다. 실시예에서 1.0 kmole NH4HS, 0.4 kmole NH3 및 2 kmole H2O 를 포함하는 액체 스트림(5)는 반응기(9)로 가고 거기서 그것은 (0.9 + x ) kmole H2S, 제 3 공급스트림과 반응하고 하기에 정의된 바와 같이, 배선(7)로 도입되고 0.15 kmole ATS, 3.3 kmole AHS (NH4HSO3), 0.5 kmole DAS ((NH4)2SO3 ) 및 11.65 kmole H2O를 포함하는 액체 아황산염 스트림(10)과 반응한다. 반응기(9)에서 ATS는 배선(12)를 통해 반응기를 떠나는 741.8 kg의 60% ATS 용액의 형성을 초래하는 주요 반응에 의해 형성될 것이다:
식 (2):
4 NH4HSO3 + 2 NH3 + 2 H2S => 3 (NH4)2 S2O3 + 3 H2O
식 (3):
4 (NH4)2SO3 + 2 H2S => 3 (NH4)2S 2O3 + 2 NH3 + 3 H2O
반응 (2)와 (3)의 속도를 증가시키 위해 과도한 양의 x kmole H2S을 배선(7)에서, 제 3 공급 가스 스트림을 구성하는 0.9 kmole H2S의 공급 스트림에 첨가할 수 있다. 공정에 필요한 0-10%의 등가량의 H2S를 구성하는 x kmole H2S은 배출 배선(11)을 통해 반응기로부터 배출된다.
스트림(12)에서 가능한 미량의 황화물 또는 H2S가 ATS로의 변환을 완성하고/또는 0-2% DAS를 배선(36)에서 공정을 빠져나가는 생성물 ATS 용액에 첨가하기 위해, 추가의 아황산염 용액을 배선(35)를 통해 예를 들어, 60% ATS의 조성(3 kmol ATS 및 16.5 kmol 물)을 갖는 ATS 생성물 용액에 첨가할 수 있다. 평이함을 위해, 본 실시예에서 배선(35)를 통해 어떤 아황산염도 첨가하지 않는다. 배선(12)와 반응기(9)에서 용액의 pH는 전형적으로 7.6-8.6의 범위가 될 것이다.
(4)로부터의 폐가스(4.6 kmol NH3 및 0.1 kmol H2S)는 혼합 장치(13)로 통과하고 여기서 그것은 에어로졸 필터(25)로부터 수성 스트림(26)에 완전히 용해된다. 스트림(26)은 보통 적어도 0.1 kmole AHS를 포함할 것이고 이것은 예를 들어 식(2)에 따라 ATS의 형성하에서 스트림(6)에서 H2S 와 NH3와 반응한다. SO2-흡수를 빠져나가는 아황산염 용액의 마이너 부분을 SO2 흡수 루프(27)에 첨가하기 전에, 수성 스트림(14)에 있는 모든 H2S 또는 황화물을 완전하게 제거하기 위해서, 그것을 배선(28)을 통해 스트림(26)에 첨가한다. (28)을 통한 과잉 아황산암모늄의 첨가는 또한 스트림(14)의 pH를 약 9.2 아래로 유지할 것이다. 만일 스트림(14)에서 pH가 9.2보다 높으면(상기 스트림에서 고농도의 NH3 때문에), 황화물로부터 ATS의 형성이 억제되어 SO2-흡수장치(21)에서 H2S의 유리 및 흡수장치 폐가스에서 H2S의 존재를 초래할 수 있다.
공정에 필요한 SO2의 흐름(제 2 공급 가스 스트림)은 SO2-흡수장치(21)로 공급되는 배선(20)에 있고 여기서 SO2는 공급 스트림(1)의 (4)에서 부분 응축으로부터 배선(6)에서 주로 NH3 풍부 폐가스에 포함된 NH3에 의해 흡수된다. 식 (1)에서 주어진 본 실시예의 전체적인 질량 밸런스에 따라, 4.0 kmole SO2가 공정에 필요하다. SO2 공급 스트림은 H2S 또는 다른 황 성분들의 상류 연소에 의해 생성되므로, 배선(20)에서의 SO2는 N2, CO2 및 O2를 포함하는 불활성 가스 및 수증기로 희석될 것이다. 도 1에서, 4 kmole SO2 가 대략 100 kmole 불활성 가스 및 35-36℃의 H2O 노점에 해당하는 6 kmole H2O 로 희석되는 것으로 생각된다.
SO2 흡수장치(21)는 전형적으로 고정된 베드 흡수장치이고 여기서 흡수 액체가 순환 펌프 및 흡수의 온도를 바람직하게는 35-40℃에서 유지하는 냉각기를 포함하는 루프(27)에서 재순환되고, 그로써, 흡수장치 및 뒤이은 에어로졸 필터(25)에서 H2O의 어떠한 순 응축 또는 순 증발도 일어나지 않는다.
도 1의 실시예에서, 예를 들어 필터 캔들위에 물을 분무함으로써 15.5 kmole/h 물을 에어로졸 필터(25)에 공급한다. 실질적으로 배선(29)에서 공정 폐가스에 어떠한 NH3 , SO2 또는 에어로졸도 없을 것이기 때문에, 배선(10)에서 흡수장치를 빠져나가는 수용액(배선(28)에서 빠져나가는 부분을 뺀 후에)은 질량 밸런스로부터 0.15 kmole/h ATS, 3.3 kmole/h AHS, 0.5 kmole/h DAS 및 11.65 kmole/h H2O 을 포함하는 617.2 kg/h 용액으로 계산될 수 있다. 40℃에서 이 용액의 NH3의 평형 부분 압력은 SO2 의 그것보다 더 높은 대략 10-3 바아로 나타났다.
이 NH3를 회수하기 위해, SO2 흡수 장치 주변의 배선(20)에서의 약 0.1/4 =2.5%의 가스 흐름을 배선(22)에서 바이패스시키고, 배선(23)의 흡수 장치 유출 가스에 상기 바이패스 스트림을 첨가함으로써, 0.1 kmole/h SO2 를 SO2 흡수 장치 유출 가스에 첨가한다. NH3 와 SO2 는 가스 상에서 반응하여 AHS의 에어로졸을 형성하고, 이것은 필터(25)에서 제거된다. SO2 -흡수장치를 떠나는 가스에 존재하는 모든 에어로졸은 또한 제거되고 필터로 공급되는 물에 용해될 것이다. 배선(29)에서 필터 폐가스는 전형적으로 약 40 ppm SO2, 2 ppm 미만 NH3을 함유하고 본질적으로 H 2S는 없다.
가스상 NH3-풍부 스트림(6)과 액체 스트림(5)에서 분별증류된 SWS-공급 가스의 부분 응축기(4)에서의 분리는 매우 이점이 있지만 공정에 엄격하게 필요한 것은 아니다.
원칙적으로 분리는 스트림(1)을, 도 1에서 보는 바와같이 스트림(7)과 함께 (9)로 지나가는 스트림(5)와 대체로 (13)에 혼합된 스트림(6)으로 분리시키는 것으로써 대신할 수 있다.
SO2 -흡수는 또한 연속으로 연결된 2개의 SO2 -흡수 장치로 수행될 수 있고, 또는 SO2 -흡수장치(21)는 배선(20)에서의 공급 가스가 도 1에서 나타낸 바와 같이 루프(27)에서 외부 순환이 있거나 없이 흡수하는 용액을 통해 버블링되는 버블링 SO2 -흡수장치가 될 수 있다.
제 2 공급 가스 스트림의 일부분은 흡수장치(21)를 바이패스하고 에어로졸 필터(25)의 상류의 흡수장치(21)로부터의 유출 가스와 혼합될 수 있다. 일부분은 SO2 -흡수장치(21)로부터 폐가스에 함유된 NH3의 몰당 0.7-1.3 몰의 SO2 를 함유할 수 있다.
본질적으로 공정에서 황화물의 (NH4)2S2O3으로의 완전한 변환 및 생성물 출구 스트림(36)에서의 0-2wt%의 과잉(NH4)2 SO3 및 NH4HSO 3 의 바람직한 농축은 배선(7)에서 H2S의 공급 속도를 조절하여 ATS의 제조를 위해 H2S의 등가량의 0-10% 범위로 과잉 H2S의 배선(11)에서 작은 스트림을 제공하고, 스트림(10)의 마이너 부분을 배선(35)를 통해 스트림(12)으로 바이패스함으로써 달성된다. 다시 말하면, 제 3 공급스트림(7)에서 H2S의 공급 속도를 조절하여 (NH4)2S2O 3의 제조를 위해 반응기(9)로부터 H2S의 등가량의 0-10%의 과잉 유출 H2S 스트림을 제공하고 SO2 -흡수장치(21)에서 제조된 용액의 일부분(10)은 반응기(9)로부터 빼낸 (NH4)2 S2O3 용액으로 바이패스된다.
본 발명의 ATS 공정의 사용은 Claus 플랜트로부터 폐가스가 공정에 필요한 SO2에 대한 공급원으로 사용될때, 특히 이점이 있다. 이것은 다양한 수소화 및 탄화수소의 크래킹 처리로부터 H2S 및 SWS 가스를 제조하는 정제소에서 본 ATS 공정과 연합된 간단한 Claus 공정으로 황을 회수하는 도 2의 개요에 나타낸다. ATS 공정을 사용하지 않으면 모든 H2S 와 SWS 가스는 Claus 플랜트에서 처리되어야 하고 상당한 비용으로 암모니아를 분해해야 한다. 95-97% 미만의 황 회수는 간단한 2 또는 3-베드 Claus 플랜트에서 달성될 수 있다. 더욱 고도의 황 회수는 테일 가스 처리를 위한 고가의 공정을 필요로한다. 공지된 방법에 의해 황 회수를 99% 이상으로 높이는 것은 작동 비용 및 에너지 소비의 관점에서는 물론이고 매우 고가의 투자 방식이다. 그러나, 도 2의 개요도에서 나타낸 바와 같이, ATS 제조를 위해 SWS 가스를 이용하는 본 ATS 공정을 위해, SO2 공급원으로서 간단한 2-베드 Claus 플랜트로부터 폐가스를 이용함으로써 작동 비용과 에너지 소비를 증가시키지 않고 99.95% 이상 전체 황 회수를 자동적으로 달성한다.
도 2를 참고하면, 배선(1)에서 예를 들어, 1 kmol 암모니아와 1 kmol 황화수소를 함유하는 SWS 가스를 분별증류 유닛(2)으로 보내고, 여기서 그것을 예를 들어 2/3 kmol 황화수소를 갖는 H2S-풍부 스트림(3), 및 모든 NH3와 NH3 몰당 대략 0.33몰 H2S를 함유하는 NH3-풍부 스트림(4)으로 나눈다. H2S-풍부 스트림(3)은 배선(5)에서 예를 들어 9 kmol 황화수소를 갖는 H2S 가스와 혼합되고 Claus 플랜트(6)으로 보내지고, 여기서 대부분의 H2S는 배선(7)에서 황으로서 회수된다. 또한 공기가 Claus 플랜트(6)에서 필요하고 스트림이 생성된다. 황 회수는 예를 들어 93.1% 이상이 될 수 있다. Claus 플랜트(6)로부터의 폐가스는 테일 가스 소각로(8)로 보내지고, 여기서 H2S는 과잉의 공기와 함께 SO2로 연소된다. 증기가 생성된다. Claus 공급 가스의 일부분은 배선(9)에서 Claus 플랜트 주변에서 테일 가스 소각로로 바이패스(황화수소 바이패스)되고 SO2로 연소된다. 배선(9)에서 바이패스 흐름을 조절하여 배선(1)에서의 SWS 가스에 함유된 NH3 1몰당 배선(10)에서 소각로로부터 폐가스의 대략 2/3몰 SO2를 가져온다. 농축된 ATS 용액을 제조하기 위해, 소각로로부터의 폐가스에 함유된 물의 일부분을 응축 단계(11)에서 제거시킨다. 대략 2/3몰 SO2를 함유하는 응축 단계로부터의 폐가스를 본 발명에 따라 ATS 공정(12)으로 보내고, 여기서 분별증류 유닛(2)으로부터 NH3-풍부 스트림(4)과의 반응에 의해 SO2를 제거한다. 정제된 가스 스트림(13)을 배기관을 통해 배출시키고 생성물 ATS 용액(예를 들어, 0.5 kmol ATS를 갖는 60% 용액)을 배선(14)에서 회수한다.

Claims (11)

  1. NH3, H2S 및 SO2로부터 암모늄 티오술페이트, (NH4)2S2O3 (ATS)의 연속 제조를 위한 방법으로서,
    (a) H2S : NH3 <0.4의 몰비로 H2O, H2S 및 NH3를 포함하는 제 1 가스상 또는 부분 액체 공급 스트림을 부분 응축기(4)에서 부분 응축시키는 단계;
    (b) 부분 응축기(4)로부터 NH4HS 및 NH3를 포함하는 수성 응축물을 반응기(9)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 응축물은 H2S를 포함하는 제 3 공급 가스 스트림(7)과, 수용액 (NH4)2S2O3의 형성하에서 NH4HSO3 및 (NH4)2SO3를 포함하는 수용액(10)과 접촉한다;
    (c)부분 응축기(4)로부터 NH3 및 H2S를 포함하는 가스 스트림을 혼합 장치(13)로 통과시키는 단계, 여기서 상기 가스 스트림은 에어로졸 필터(25)로부터 배수된 물에 완전히 용해된다;
    (d)제 1 공급 스트림에 함유된 NH3의 몰당 대략 2/3몰 SO2를 포함하는 제 2 공급 가스 스트림을 SO2 흡수장치(21)와 에어로졸 필터(25)로 통과시키는 단계;
    (e)혼합 장치(13)에서 제조된 수용액을 SO2 흡수장치(21)로 통과시키는 단계;
    (f)흡수 장치(21)로부터 에어로졸 필터(25)로 폐가스를 통과시키는 단계 및
    (g)반응기(9)로부터 빼내는 (NH4)2S2O3의 수용액에서 약 40-65wt% (NH4)2S2O3을 얻기 위해 필요한 밸런스 양의 물을 에어로졸 필터(25)에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a)의 제 1 공급 스트림이 혼합 장치(13)로 통과하는 서브스트림(6)과 더 나아가 반응기(9)에서 H2S를 포함하는 제 3 공급 스트림(7) 및 (NH4)2S2O3의 수용액의 형성하에서 NH4HSO3 및 (NH4)2SO3를 포함하는 수용액(10)과 접촉되는 서브스트림(5)으로 나뉘어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제 2 공급 가스 스트림(20)의 일부분이 흡수장치(21)를 바이패스하고 에어로졸 필터(25)의 상류의 흡수장치(21)로부터의 유출 가스와 혼합되고, 상기 일부분은 SO2-흡수장치(21)로부터 폐가스에 함유된 NH3의 몰당 0.7-1.3 몰의 SO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, SO2 흡수장치(21)가 충전 컬럼인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, SO2 흡수장치가 외부 액체 회수가 있거나 없는 버블링 탱크 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, SO2-흡수장치(21)에서 제조된 NH4HSO3 및 (NH4)2SO3를 포함하는 용액(10)의 일부분(28)이 혼합 장치(13)로 통과되고, 용액의 상기 일부분은 에어로졸 필터(25)로부터 오프 스트림에서의 아황산염과 함께, 2:1 이상의 몰비에 의해 응축기(4)로부터의 스트림에서 황화물(H2S + NH3HS)의 흐름에 관련되는 아황산염(NH4HSO3 및 (NH4)2SO3)의 흐름을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 제 2 공급 가스 스트림은 소각된 Claus 플랜트로부터의 유출 가스스트림이고, 그것의 H2O-함량은 본 방법의 상류의 H2O의 함유물의 냉각 및 부분 응축에 의해 3-10 부피% H2O로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1 공급 스트림(1)은 분별증류되고 H2S : NH3 <0.4의 몰비로 H2S와 NH3를 함유하도록 조절된 SWS(Sour Water Stripper) 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 흡수 장치(21)에서 SO2의 흡수를 위해 사용된 NH4HSO3 및 (NH4)2SO3 을 포함하는 수용액의 pH 값을 대략 5 내지 대략 7.5 사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 제 3 공급스트림(7)에서 H2S의 공급 속도를 조절하여 반응기(9)로부터 (NH4)2S2O3의 제조를 위해 H2S의 등가량의 0-10%의 과잉의 유출 H2S 스트림을 제공하고 SO2 흡수 장치(21)에서 제조된 용액의 일부분 (10)및(35)은 반응기(9)로부터 빼낸 (NH4)2S2O3 용액(12)으로 바이패스시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 제 2 공급 가스 스트림은 소각된 Claus 플랜트로부터의 유출 가스스트림이고, 그것의 H2O-함량은 본 방법의 상류의 H2O의 함유물의 냉각 및 부분 응축에 의해 6 부피% H2O로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
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