PL158250B1 - Method for removing sulphur from weak gas containing sulphur dioxide - Google Patents

Abstract

Sposób usuwania zawartosci siarki ze stalego gazu zawierajacego dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór, w którym gaz spalinowy najpierw absorbuje sie do roztworu zawierajacego siarczek, a nastepnie roztwór pluczkowy wprowadza sie do autoklawu, gdzie zwiazki zawarte w roztworze poddaje sie reakcji w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze rozklada sie wszystkie nietrwale zwiazki siarki i tlenu, takie jak tiosiarczan i politioniany, które zostaly utworzone w roztworze pluczkowym podczas etapu absorpcji gazu spalinowego zawierajacego dwutlenek siarki w ilosci 1% objetosciowego albo mniej, wprowadzajac do roztworu pluczkowego srodek, który powoduje rozklad nietrwalych zwiazków w autoklawie, tak ze w wyniku reakcji otrzymuje sie zasadniczo tylko siarke elementarna i roztwór siarczanu. PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY® PL® 158250 © BI

Numer zgłoszenia: 268346

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

Data zgłoszenia: 21.10.1987 £9 IntCl⁵:

B01D 53/14 B01D 53/34 C01B 17/05 ^Sposob usuwania zawartości siarki ze słabego gazu zawierającego dwutlenek ^sadti^k^^^^^^ ' c c 0 m

Pierwszeństwo:

22.10.1986,FI,864281

Uprawniony z patentu: Outokumpu Oy, Helsinki, FI

Pełnomiocnik:

PATPOL Spółka z o.o., Warszawa, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

29.09.1988 BUP 20/88

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.1992 WUP 08/92

PL 158250 BI \ Sposób usuwania zawartości siarki ze stałego gazu zawierającego dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór, w którym gaz spalinowy najpierw absorbuje się do roztworu zawierającego siarczek, a następnie roztwór płuczkowy wprowadza się do autoklawu, gdzie związki zawarte w roztworze poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że rozkłada się wszystkie nietrwałe związki siarki i tlenu, takie jak tiosiarczan i politioniany, które zostały utworzone w roztworze płuczkowym podczas etapu absorpcji gazu spalinowego zawierającego dwutlenek siarki w ilości 1% objętościowego albo mniej, wprowadzając do roztworu płuczkowego środek, który powoduje rozkład nietrwałych związków w autoklawie, tak że w wyniku reakcji otrzymuje się zasadniczo tylko siarkę elementarną i roztwór siarczanu.

sposOb usuwania zawartości siarki ze słabego gazu ZAWIERAJĄCEGO DWUTLENEK SIARKI

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania zawaatości siarki ze słabego gazu zawierającego dwutlenek siarki, albo dwutlenek siarki i siarkowodór, o którym gaz spalinoory najpierw absorbuje się dt roztworu zawierającego siarczek, a następnie roztoór płuczkowy oprowadza się do autoklawu, gdzie związki zawarte w roztworze poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że rozkłada się wszystkie nietrwałe związki siarki i tlenu, takie jak tóosiarczan i politóoniany, które zostały utworzone w roztworze płuczoonm podczas etapu absorpcri gazu spalioowego zawierającego dwutlenek siarki w ilości 1% objętoścobwego albo imuej, wprowadzając do roztworu płuczkowego środek, który powoduje rozkład nietwałych związków w autoklawie, tak że w w^iku reakcji otrzymuje się zasadniczo tylko siarkę elementarną i roztwór siarczanu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1,znamienny ty m, że środek, który ma być wprowadzony do roztworu płuczkowego, doprowadza się do autoklawu.
3. 3. Sposób wwdług zast.rz. 1 albo 2, znamienny ty m, że aako środek do wprowadzenia do roztworu płuczkowego stosuje się kwas siarkowy.
4. 4. Sposób wwddug zastrz. 1 albo 2,znamienny ty m, te aako środek do wprowadzenia do roztworu płuczkowego stosuje się tlen.
5. 5. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, ie aako śoodek do wprowadzenia do roztworu płuczkowego stosuje się powietrze.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny ty m, że środek, który ma być wprowadzony do roztworu płuczkowego, poddaje się wmieszaniu do roztworu przed iutokiewem.
7. 7. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że jako środek do wprowadzenia do roztworu płuczkowego stosuje się dwutlenek siarki.
8. 8. Sposób według zastrz. ^znamienny ty m, że pH roztworu siarczanu wychodzącego z autoklawu dostosowuje się w zakresie 2,0-2,9
9. 9. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się temperaturę w iuto^klaeⁱd ^m.ę^dz^y l²⁰°C i ²⁰⁰°C.

   ***

   Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu usuwania zawaatości siarki ze słabych gazów spalńnowyrh zawierających dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór. Związki siarki usuwa się za pomocą siarczków w ten sposób, że gaz zawierający dwutlenek siarki, albo dwutlenek siarki i siarkowodór, wprowadza się do roztworu myjącego, który zawiera siarczek metalu i gdzie tworzą się również ttosiarczany i inne związki ŁI^owi siarki.

   Opis patentowy FI nr 60621 ujawnia sposób przemywania gazów spalinowzych za pomocą siarczków w ten sposób, że siarkę odzyskuje się jako roztopioną siarkę elementarną, i rozpuszczalne siarczany utworzone podczas przemywania regeneruje się w znany sposób, za pomocą siarczków, z powrotem do postaci siarczkowej. W tej metodzie doprowadza się do reakcji dwutlenku siarki w roztworze wodnym z siarczkiem według następującej reakcji:

   S² + 2SO₂ —> SO₄ ²~ + 2 S° (1).

   W praktyce, z powodu bezwładności kinetycznej tej reakcji, tworzą się również ttosiarczany i niektóre wtelotionii^ny w dodatku do siarki elementarnej i siarczanu metalu. W celu otrzymania produktu finannego, który zasadniczo zawiera tylko siarkę

   158 250 elementarną i siarczan metalu, absorpcja dwutlenku siarki w reaktorze dwustopniowym jest dostosowana tak, że do roztworu wychodzącego z etapu absorpcji dwa mole dwutlenku siarki są absorbowane na każdy mol siarczku wprowadzonego do roztworu.

   Według opisu patentowego FI nr 69621 wartość pH albo potencjał redoks roztworu absorpcyjnego określa ile dwutlenku siarki jest absorbowane na każdy mol siarczku. Im Wższy stosunek molow dwutlenku siarki do siarczku, tym niższa wartość pH. Waatość pH odpowiadająca wartości 2 wymienionego stosunku wnosi 2,5 - 3,5, a odpowiedni potencjał redoks między -70 i -150 mV, zależnie od pewnych innych okoliczności, które wpływają na w^mi^enione wartości.

   Według w^żej opisanej metody reakcję (1) można przeprowadzić całkowicie przez doprowadzenie roztworu absorpcyjnego, w któr;m wmieniony stosunek molowy między 1,8 i ²<², ^do auto^klawu w ^podw^ższonej temperaturze wnoszącej 120° - J.50^oC. W autoklawie reakcje zachodzą do rezultatu końcowego według wzoru (1). Utworzona siarka elementarna opada na dno autoklawu, skąd może być wistowana w postaci roztopione;], a roztwór siarczanu władowuje się przez górną część autoklawu. Siarczan odebrany z autoklawu jest regenerowany w znany sposób do siarczku, po czym siarczek może być ponownie użyty do nastawienia zdolności płuczkowej roztworu płuczkowego.

   Opisana metoda nadaje się dla gazów o stosunkowo w^s°kiej zawartości SO₂, to znaczy od kilku procent do dziesiątków procent. Lecz często zachodzi potrzeba usunięcia związków siarki również z gazów o słabej zawaatości siarki, to znaczy z gazów o zawartości siarki Wnoszącej w przybliżeniu jeden procent obojętościow albo miej. Takie gazy stanowią np. gazy spalńnowe ot-rzm^ane ze spalania węgla i oleju. Jeśli poddaje się obróbce słabe gazy spalńnowe według wżej opisanej metody, problem polega na tym, że pH roztworu płuczkowego nie spada do wstarczająco niskiej wartości. Chociaż taki roztwór poddawano obróbce w autoklawie w warunkach wżej opisanych, duża ilość tiosrarcrinów i innych nietwałych produktów pośrednich utworzonych w roztworze płuczkowym, nawet w autoklawie, pozostała iie-przeraaoowaia jako siarka elementarna i siarczan metalu, według równania (1) .

   W sposobie według niniejszego wnalazku dodaje się środek albo związek do roztworu płuczkowego, za pomocą tych środków tiosiacczany i inne związki, takie jak politioniany, zostają rozłożone w autoklawie, tak że zostaje osiągnięta równowaga termodynamiczna, i wskutek tego otrzymuje się zasadniczo tylko siarczan i siarkę elementarną z autoklawu według globalnej reakcji (1) . Waatość pH roztworu wchodzącego z autoklawu można brać pod uwagę jako m^imik rozkładu nietwałych produktów przejścó^wych.

   Według w^nalazku sposób usuwania zawartości siarki z gazów jpilίiowch słabych w dwutlenek siarki, albo dwutlenek siarki i siarkowodór, w którym gaz spalnnow jest najpierw absorbowany do roztworu płuczkowego zawiera jącego siarczek, i następnie roztwór płuczkow wprowadza się do autoklawu, gdzie związki zawarte w roztworze poddaje się reakcji w podwższonej temperaturze, polega na tym, że doprowadza się do rozkładu wszelkich nietrwałych związków siarki i tlenu, takich jak tiosaacczan i politloniany, które zostały utworzone w roztworze płuczkowm podczas etapu absorpcći gazu spalioowlgo zawierającego dwutlenek siarki w ilości 1% objętościow albo mnej, przez wprowadzenie do roztworu płuczkowego środka, który powoduje rozkład nietrwałych związków w autoklawie tak, że reakcja wytwarza zasadniczo tylko siarkę elementarną i roztwór siarczanu.

   Przeprowadzone doświadczenia wkazały, że jeśli zawartość tlosiaccianu w roztworze Wchodzącym z autoklawu ma być utrzymaia na poziomie około 1 g/1, wartość pH roztworu siarczanu wchodzącego z autoklawu musi być nastawiona poniżej 2,9, a korzystnie między 2,0 i 2,9. W przeprowadzonych doświadczeniach zaobserwowano również, że jeśli zawartość dwutlenku siarki w gazie, który ma być wprowadzony do roztworu płuczkowego, w^nosi w przybliżeniu 0,2% ob jętościowch, pH roztworu otrzyraαilgo z autoklawu się w zakresie 3,5 - 3,8. Przy zai^aattośc^:! 1% SO₂ pH wnosi odpowiednio 3,0 - 3,3. Jeśli zawartość SO₂ w gazie wnosi 7%, pH roztworu siarczanu ltczmanlgl z autoklawu wnosi

   158 250 zw/^kY^e 2,0 2,6, to znaczy dodawanie środka do rozłożenia nietwałych związków jest niepotrzebne.

   Bardzo korzystne zastosowanie ninieśzzego sposobu stanowi rozłożenie nietwałych związków siarki za pomocą kwasu siarkowego. W tym przypadku całkowita reakcja przebiega następująco:

   S^-j² + 1/3 H^⁴—> SO⁴² + 4/3 S° + 1/3 (2).

   Gdy stosuje się kwas siarkowy, tiosiarczan jest dysproporcjnnowany w autoklawie z powodu wodoru zawartego w kwasie siakkotym, w tym przypadku tiosaarczan zostaje rozłożony częściowo na siarkę elementarną i częściowo na siarczan.

   Kwas siarkowy nie może być wprowadzony do roztworu płuczkowego przed autokaawem, pod ciśnieniem normalnym, ponieważ w tym przypadku kwas siarkowy uwooniłby część dwitlenku siarki rozpuszczonego w roztworze, w ten sposób zwiększając zapotrzebowanie na kwas i powodując konieczność przemywania gazu wychodzącego z danego reaktora.

   Korzyść z zastosowania kwasu siarkowego opiera sie na fakcie, że w praktyce siarka zawarta w kwasie jest odzyskiwana w procesie jako dodatek do produkcji siarki, i otrzymana cena dla kwasu s^iłzowego jest utworzona tylko z kosztów produkcci. Ponadto, ponieważ kwas siarkowy ma postać płynną, jest on również łatwo wprowadzany do autoklawu.

   Korzystną altemayw? rozkładania nietwałych związków siarki stanowi dodawanie nieco dwutlenku siarki do roztworu absorpcyjnego przed wpowadzeniem roztworu do autoklawu. W wyniku działania SO2 reakcja rozkładu np. toosiaczzanu przebiega następująco:

   S^²' + 1/2 SO²-> SO⁴² + 3/2 S° (3).

   W etapie absorpcci do roztworu jest absorbowany dwutlenek siarki, którego teen jest wystarczający do utworzenia siarczanu tylko dla części metalu (kationu) wprowadzonego do roztworu w postaci siarczku. Jeśli dodatek dwutlenku siarki jest teraz dostarczany do autoklawu, stęchioyetrzcznię w proporcji do ioości pozostałego mti^l.u, siarczan utworzony w etapie absorpcci i siarczan utworzony za pomocą stężonego dwitlenku siarki, razem odpowiada stejhiometrycrrię roztworowi metalu i miłej ioości wolnego kwasu siarkowego. Zatem cała siarka, która przekracza ioość wchodzącą do siarczanu przechodzi w siarkę elementarną.

   Dodatek można doprowadzić np. w ten sposób, że gaz, który ma być przemywany, o zawartości SO2 w^^;ż^szej niż zawartość w gazie spilroa^y,yι poddaje się reakcji z rozwworem plnczow^ym w reaktorze specjalnie przeznaczonym do tego celu.

   Jeśli gaz dwutlenku siarki stosowany w dodatkowej obróbce roztworu jest stężony, taki jak np. sam dwutlenek siarki albo gaz utworzony przy spalaniu siarki albo minerału siarkowego, ten stężony gaz można dodawać do roztworu absorpcyjnego po prostu za pomocą przedmuchiwania, to znaczy przez wprowadzenie gazu do roztworu za pomocą rury albo dyszy i w ten sposób do wymienionego reaktora.

   Waaunki w roztworze płuczkowym można również dostosować tylko weιiwątrr autoklawu przez wprowadzanie do niego teenu, albo w postaci teenu technicznego albo powietrza. Ciśnienie teenu potrzebne przy rozpuszczaniu teenu musi być zabezpieczone przez dostosowywanie ciśnienia w autoklawie do wystarczająco wysokiego poziomu. W rzeczywistości całkowite ciśnienie wewnątrz autoklawu stanowi wówczas ciśnienie pary wodnej plus ciśnienie cząstkowe teenu. Odpowaednię ciśnienie cząstkowe dla teenu mieści się w zakresie 500-5000 hPa, a ponieważ temperatura odpowiednia dla rozkładu wynosi 120° - 200°C, ciśnienie całkowite można w^^-ⁱ^^czY^ć z tyc^{h f}a^któw. ^Jeśli ^^u;^ się powietrze do utleniania, ciśnienie cząstkowe azotu trzeba brać również pod uwagę określając ciśnienie całkowite. Jeśli stosuje się tlen, zachodzi następująca reakcja całkowita w autoklawie:

   S^^2- + | O² -> SO^42- + S° (4) .

   158 250 ^Zaziyrczaj utrzymuje się w autoklawie temperaturę między 120° i 150°C, lecz niekiedy korzystne jest stosowanie wyższej temperatury, zwłaszcza jeśli godna uwagi iOośd innych związków, takich jak politioniany, tworzy się w roztworze płuczkowym w dodatku do tiosiarcznnów. Zaobserwowano, że politóoniany szczególnie są rozkładane szybciej i bardztoj całkowicie w temperaturze wyższej o^d wyżej ^podanej, n^p. blisko 200°C.

   Wyżej podane równania reakcji (2), (3) i (4) ilustrują reakcje całkowite tiosiarczanu, lecz jasne jest, że również inne związki siarki i teenu, takie jak politioniany utworzone w roztworze w etapie absorpcji, zostają utlenione albo rozłożone w autoklawie. Jednakże wydaje sie niepotrzebne szczegółowe opisywanie reakcji w przypadku każdego indywidualnego politionίanu.

   Najbardziej powszechnie stosowanym siarczkeem w roztworze płuczkowymi jest siarczek sodu, lecz można stosować również inne siarczki.. Regenerację odpowiedniego siarczanu utworzonego w autoklawie, takiego jak siarczan sodu, przeprowadza się w znany sposób, np. za pomocą siarczku baru. Siarczan baru utworzony w procesie regeneracci może być zredukowany do siarczku np. za pomocą węgla albo węglowodoru. Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

   Przykład I. Przemywanie gazu przeprowadzono w skali zakładu doświadczalnego, zawartość siarki we wchodzących gazach spalinowych w/nosiła 0,2% óbjętoścóowych. Przemywanie przeprowadzono w dwóch etapach w kierunku przeciiprąądowym. Roztwór płuczkowy pierwszej kolumny prowadzono do autoklawu o pojemności 400 1 w sposób ciąg^ły w ciągu ²² godzin z szybkością ¹⁰⁰ i/h. Tempeeatura w autolwlawie ^nosiła ł.46°C, a opóźnienie roztworu wynosiło 2h. Stężony dwutlenek siarki wprowadzano do autoklawu tak, że pH roztworu wychodzącego z autoklawu wynosśło 2,5 - 2,7. Autoklaw był ogrzewany za pomocą pary bezprzeponowo. Utworzona siarka elementarna opadała na dno autoklawu. Tablica I wskazuje, że zawartość tiosiarczanu w roztworze została zasadniczo zredukowana pod wpływem dwtlenku siarki.

   Tablica I przed Na so₄ ^S2°³ pH 29,8 27,1 37,0 3,6 PO 27,8 61,2 2,3 2,6

   Przykład II. W przebiegu zakładu doświadczalnego przemywania gazu 1,5 1 roztworu płuczkowego z pierwszej kolumny przemywania, którego pH było zbyt w/so^ie dla autoklawu jako takiego, ponieważ zawartość dwutlenku siarki w gazie przeznaczonymi do oczyszczania ^ποβί^ tylko 0,2%, umieszczono w autoklawie na okres jednej godziny. Teuppeatura w autolclawie ^nosHa ¹⁵°°C, a ciśnienie cząstkowe ttonu utrz^nywano na poziomie 200 hPa podczas całego doświadczenia. Utworzoną siarkę elementarną oddzielano z roztworu przez sączenie. Skład roztworu przed i po obróbce w autoklawie przedstawia tablica II.

   Tablica II Na so₄ ^S2°³ g/i pH start 41 43 39 3,8 lh 40,5 97 < 0,4 2,2

   158 250

   Przykład ΠΙ. W przebiegu urządzenia doświadczalnego 1,5 1 roztworu płuczkowego z drugiej kolumny przemywania, w którym zawartość SOj wynosiła 0,2%, umieszczono w autoklawie na okres 1,5 h. Wartość pH roztworu płuczkowego wynosiła 3,7. Temppeatura w autoklawie ^nosUa ^0°^ a ciśnienie cząstkowe ^powietrza ^nos^o 7500 hPa w czasie całego doświadczenia. Utworzoną siarkę elementarną oddzielono przez odsączenie. Skład roztworu przed i za aut^^kcaw^c^m przedstawia tablica III.

   T a b 1 i c a III Na· so 4 4 g/i S2°3 ph start 26,6 21 36 3,7 1,5 h 26,0 63 0,9 2,2

   Przykład IV. Roztwór płuczkowy z próbnego przebiegu w przykładzie I wprowadzano w sposób ciągły do autoklawu z szybkością 185 1/h. Temperatura w autoklawie ^nosiła 1.44°C, a opóźnienie roztworu w autoklawie ^nos^o ^{1,1 h}. Kwas siarkowy wprowadzano do autoklawu tak, że pH roztworu wychodzącego z autoklawu było utrzymywane między 2,7 i 2,8. Utworzona siarka elementarna została oddzielona na dno autoklawu. Średni skład roztworu przed i za autoklawem przedstawia tablica IV.

   Tablica IV Na so₄ g/1 S2°3 PH przed 37,7 10,0 70,0 4,6 po 31,0 63,0 1,3 2,8