DE2414201C3

DE2414201C3 - Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2414201C3
Application number: DE2414201A
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Tokio Nakazawa; Yasushi Machida Tokio Takatori
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2223730A1; IT1007741B; FR2223730B1; DE2414201B2; DE2414201A1; NL7404063A; GB1468067A; US3936361A

Description

Diese Erfindung betrifft ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer stromempfindlichen Schicht, die mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel enthält.

Die Aufzeichnung elektrischer Signale in Bildform gewinnt mit der Entwicklung der elektrischen Bildübertragung zunehmende Bedeutung. Die bisher am häufigsten angewendeten Verfahren sind die elektrische Entladungsaufzeichnung, die elektrolytische Aufzeichnung und ähnliche Verfahren.

Bei der elektrischen Entladungsaufzeichnung wird eine weiße Pigmentschicht auf eine schwarze, elektrisch leitende Schicht oder eine elektrisch leitende Schicht, wie z. B. Aluminium, auf die schwarze Schicht aufgebracht. Zur Erzeugung eines Bilds wird über eine Aufzeichnungsnadel oder einen Stift eine Entladung durchgeführt, wobei die schwarze Schicht bildmäßig freigelegt wird. Beim elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren wird dagegen ein Papier mit einer Elektrolytlösung imprägniert und in feuchtem Zustand elektrolysiert Das dabei erhaltene Bild besteht aus einer gefärbten Substanz, die durch Umsetzung des ionisier ten Aufzeichnungsstiftmetalls mit dem Elektrolyten gebildet wird, oder es besteht aus einem gefärbten Zersetzungsprodukt das durch Elektrolyse des Elektrolyten durch den über den Aufzeichnungsstift angelegten elektrischen Strom gebildet wird.

ίο Beim elektrischen Entladungsaufzeichnungsverfahren wird die Oberflächenschicht durch die Entladungswärme, die durch den Aufzeichnungsstift erzeugt wird, perforiert Deshalb hat dieses Aufzeichnungsverfahren den Nachteil, daß ein stechender Geruch entsteht daß sich auf der Oberflächenschicht Perforationsstaub ausbreitet und daß der Verbrauch des Aufzeichnungsstiftes groß ist Außerdem wird das Papier leicht schmutzig, weil die schwarze Schicht durch mechanische Einwirkung, z. B. beim Biegen oder unter Druck,

ze freigelegt werden kann. Darüber hinaus wird eine möglichst dünne Oberflächenschicht verwendet, um die Entladung zu erleichtern. Die schwarze Schicht wird daher nur unvollständig bedeckt so daß das Papier nicht weiß, sondern grau ist und ein schlechtes Aussehen aufweist

Da es sich beim elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren um ein Naßverfahren handelt ist die Haltbarkeit des Aufzeichnungspapiers gering, und die Bildeigenschaften werden durch Fleckenbildung beeinträchtigt Außerdem verformt sich das Papier nach der Aufzeichnung und wirft z. B. Falten. Diese Nachteile sind allen nassen Aufzeichnungsverfahren eigen.

In den JA-PS 22 341/1963 und 29 630/1969 ist ein trockenes stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem Metallverbindungen in einem isolierenden Harz dispergiert sind, die beim Anlegen eines Stroms unter Bildung eines Bildes zu den freien Metallen reduziert werden. Jn diesem Falle sind fast alle Metallverbindungen mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit gefärbt, und die nichtgefärbten Metallverbindungen weisen eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß sie vorher chemischen und physikalischen Behandlungen unterzogen werden müssen. Eine solche Behandlung führt jedoch zu einer Färbung der Metallverbindungen, wodurch die ursprüngliche Farbdichte des Aufzeichnungsmaterials bzw. Aufzeichnungspapiers erhöht wird. Beim Anlegen von Elektrizität wird eine Entladung bewirkt, was zur Folge hat, daß ein ekelhafter Geruch entsteht und der

so Aufzeichnungsstift stark abgenutzt wird. Ferner ist in den JA-PS 5 476/1967 und 13 239/1967 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine elektrisch leitende Schicht auf weiße oder transparente Verbindungen, wie Siliciumdioxid, aufgedampft wird. Anschließend werden diese in

s5 einer Matrix dispergiert und der Einwirkung von Elektrizität ausgesetzt. Bei diesem Verfahren treten jedoch schwerwiegende Probleme in der Behandlungsstufe auf. Brauchbare Aufzeichnungsmaterialien, die sich für die Erzeugung eines Bildes eignen, wurden somit

fm bisher nicht vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine Aufzeichnungsschicht mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit aufweist, in vollständig trockenem Zustand vorliegt und sowohl bei hoher als auch geringer Feuchtigkeit beständig ist. Das Aufzeichnungsmaterial soll schon auf sehr geringe Änderungen des angelegten Stroms ansprechen und qualitativ hochwertige Bilder

mit ausgezeichneter Farbtonreproduktion liefern. Das Aufzeichnungsmaterial soll außerdem einen hellen weißen Hintergrund und einen ausgezeichneten Griff aufweisen. Schließlich soll es leicht herstellbar und ungiftig sein, bei der Herstellung und Verwendung hohe Sicherheit bieten und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer stromempfindlichen Schicht, die mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrisch leitende Verbindung eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung ist

Eine besondere Ausführungsform dieses erfindungsgemäßefi stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung in einer ersten Schicht und die farbbildende Verbindung in einer weiteren Schicht enthalten ist

Vorzugsweise enthält das erfindungsgenvlße stromempfindliche Aufzeichnungsmaterial als zeolilhisches Wasser enthaltende Verbindung einen Zeolith. Bevorzugt wird hierfür ein synthetischer Zeolith eingesetzt. Vorzugsweise werden natürliche oder synthetische Zeolithe eingesetzt, die zur Analcim-, Sodalith-, Chabazit-, Natrolith-, Harmotom- oder Mordenit-Gruppe gehören.

Die Menge der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung macht vorzugsweise 30 bis 98 und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% der stromempfindlichen Schicht aus.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterials liegt die stromempfindliche Schicht auf einem Substrat auf. Vorzugsweise wird hierfür ein elektrisch leitendes Substrat eingesetzt.

Das erfindungsgemäße stromempfindliche Aufzeichnungsmaterial eignet sich beispielsweise zum Aufzeichnen eines Aufnahmesignals bei der elektrischen Bildübertragung, die Ausgabe eines Computers bzw. seiner Anschlußgeräte oder von Ergebnissen der verschiedensten technischen und medizinischen Meßapparaturen.

Der hier verwendete Ausdruck ».-',eolithisches Wasser enthaltende Verbindung« steht für Verbindungen, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

(1) Die Verbindung enthält sogenanntes zeolithisches Wasser, das in d»in »Hohlräumen« der Kristallstruktur schwach gebunden ist. Selbst wenn die Verbindung genügend zeolithisches Wasser enthält, ist sie nicht klebrig und zerfließt nicht, wie z. B. Natriumchlorid, sondern bleibt in einem scheinbar trockenen Zustand erhalten.

(2) Auch nachdem das in der Verbindung enthaltene zeolithische Wasser durch Erhitzen oder unter vermindertem Druck vollständig entfernt worden ist, tritt kein Strukturabbau auf.

(3) Die Verbindung, aus der das zeolithische Wasser vollständig entfernt worden ist, absorbiert bei geringer Feuchtigkeit sofort wieder Wasser und nimmt ihren ursprünglichen gesättigten Zustand wieder an.

(4) Das zeolithische Wasser liegt gleichzeitig mit verschiedenen lonenarten, welche die Verbindung enthält, vor. Deshilb weist die Verbindung eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf.

Die zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen weisen spezifische physikalische Eigenschaften auf, die sowohl Jann, wenn die Verbindungen in einem Bindemittel dispergiert sind, als auch dann, wenn sie allein verwendet werden, praktisch identisch sind. Die Erfindung beruht auf den spezifischen Eigenschaften der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind natürliche Zeolithe. Sie zählen zu den Aluminiumsilikaten und können durch die folgende allgemeine Formel

,o dargestellt werden:

[M²+;(M+)₂p ■ Al₂O₃ · mSiO₂ · η H₂O

worin M²⁺ und M⁺ ein- bzw. zweiwertige Metallionen, in der Regel Ca²^₁ oder auch Sr²⁺, Ba²⁺ und K ⁺ , bedeuten, die durch andere Kationen ersetzt werden können. Diese Zeolithe enthalten spezifische »Hohlräume« in ihrer dreidimensionalen Stsiktur, und die oben angegebenen ersetzbaren Kationen werden in diesen Hohlräumen zusammen mit einem Wassermolekül festgehalten. Es können auch andere organische Lösungsmittel in den Hohlräumen festgehalten werden und Lösungsmittel mit einer hohen Polarität werden selektiv absorbiert (C. B. A m ρ h 1 e 11, »Inorganic lon Exchangers« Kap. 3, Elsevier Publishing Co. [1964]). Es gibt eine Reihe von synthetischen Zeolithen, welche praktisch die gleiche dreidimensionale Struktur wie die natürlichen Zeolithe aufweisen und die hinsichtlich ihrer Grundeigenschaften mit diesen identisch sind. Außerdem gibt es natürliche oder synthetische Verbindungen, die eine von den Zeolithen vollständig verschiedene chemische Zusammensetzung aufweisen, obgleich sie die gleichen Grundeigenschaften wie Zeolithe haben, d. h., sie weisen »Hohlräume« auf und ändern ihre Struktur beim Absorbieren und Desorbieren von Wasser nicht Sie werden als »zeolithähnliche Verbindungen« bezeichnet und können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren natürlichen Zeolithe und synthetischen Verbindungen können in die folgenden Klassen eingeteilt werden:

(1) Analcim-Gruppe

Analcit NaAISi₂O₆ · H₂O

Pollucit (Cs₁Na)AISi₂O₆ · ,xH₂0 (x< 10)

Viseit Ca₁₀Na₂AI₁₀Si₆P₁₀(Hj)₁₂(H₂O)I₆ · O₉₆

Kehoesit Zn₅₅Ca₂₅AIi₆Pi₆(Hj)₁₆(H₂O)₁₂O,,,

(2) Sodalith-Gruppe

Hydro-

sodalith Na₈(AI₆Si₆O₁₂, (OH)₂

Faujasit Na_28-6Ca_14-8(AI_571nSi_134-4O₃S₄) · 262,3H₂O

Molekularfio sieb A⁺) NiIi₂(AI₁₂Si₁₂O₂₄)NaAIO₂ · 29H₂O

Molekularsieb X*) Na₂(Al₂Si₂₈O₁₁₆) ■ .vll₂O (v =* 6)

Molekularsieb Y*) Na₂G AI₂C, ■ 3 ~ 6SiO_: ■ .vll,O

' Molekularsieb SK*) praktisch identisch mit Faujasit

*) Synthetischer Zeolith.

(3) Chaba/il-Ciruppe

Chabazit (Ca ■ Na₇)AI)Si₄O,, ■ 611,0

(Na₃Ca)AI₁Si₄O₁₂ · 611,0

(Ca · Mg ■ Na₃ ■ K₃) · AI₃Si₄O₁₃- 61I₃O

Ca(AI₃Si₄O₁₃) 6H₃O

(imelinit
llrionit

l.evynit

Molekular-

sie'u R*) gleich wie Chaba/jt Molekularsieb S*) glcch wie (imelinit Molekularsieb T*) gleich wie Frionit

*) Synthetischer /eolith.

H) iNaironin-uruppe

Natmlith Na₃(AI₃Si₁O_1n) · 21I₃O

Mesolith Na₃Ca₃(AI₁₁Si₁₁O₁₀) · 8H₃O

Scolecit Ca(AI,Si,O|„) ■ 3H₃O

Thomsonil NaCa₃(AhSi₅O₂₁₁) ■ 61I₃O

l.dingtonit Ua(AI₃Si₁OiI,) ■ 4H₃O

(ionnardit Na₃CaI AI₄Si₁₁O,,,) 6H₃O

Rhodesit KNaCa,(H_:Si_sO₂„) ■ 51I₃O

Mounlainit KNa,Ca,(HSi_s0_3ll) ■ 51I₃O

(5) Ilarmotom-Ciruppe

Harmotom Ba₃(Al₄Si₁₃O₁₃) ■ 4H₃O Phillipsit (K₁Na₁ ,»,ΛΙ^ί,,Ο,, 1OH₃O Gismondit Ca(Al₃Si₃O₉) 4H₃O Molekularsieb ii*) Na₃(AI₃Si₁Om) ■ 5H₃O Garronit NaCa₃JAl₁Si₅O,,,),- 13.511,0

'■■ Synthetischer /eolith.

(6) Mordenit-Gruppe

Mordenit Na(AlSi₅O.;) · 3H₃O

D'.ichiardit (Na₃Ca)₃AI₄Si₂₀O₄₈- 12H₃O

Ferrierit Na, _;Mg_:(Al,.₅Si.,_n.₅O-_:) · 18H₂O

Zeolon -vie Mordenit

(7) Zeolithe unbestimmter Struktur

Beryll
Cordierit
Milaril
Osumilit

//11,0

KCa₃AIBe₃[Si₁₃O₁₀IO 51I₃O
(K₁Na₁Ca)(MgJ-C)₃(AIJ-C)₁I(Si₁Al)I₃-

OmI H,O
Hydratisier-

terNephelin KNa₁(AI₄Si₄O,„) ■ /HI₃O
Cancrinit Na„Ca„(AI„Si„O₃₄)C(), ■ H₃O
Buddingtonit NII₄AISi₁Os ■ 0.5H₁O

8-2 andere /eolithartiiic Verbindungen

I) Germanate M,|IIGc₄((icO₄).,O,| · 4H₃O

M ist ein Metallion
II) Phosphate, Arsenale

Sorodit I CAsO₁ - 21I₁O

Pharma-

cosiderit K|l^;c,(OH)₄(AsO₄),| · 6-71I₃O

III) Wasserhaltige Metalloxide
Psilomclan (Ba₁H₁O)₁₁Mn₅Oi₀

IV) Komplexverbindungen

Preußisch

Blau (M₁II-C(CN),,]., ■ 12H₃O

(M = MnJ-C₁Co₁Ni₁Zn₁Cd)
v> Wcddellit CaC₃O₄ · (2 + viii,O₁ (v < 0.5)

Die vorstehend aufgezählten Verbind¹!"«·*»¹ «iod alle erfindungsgemäß verwendbar und diejenigen, die ein i> großes »Hohlraumvolumen« und einen hohen Wassergehalt und deshalb eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind bevorzugt.

Als Farbbildner eignen sich Verbindungen, die entsprechend der Energieänderung beim Anlegen von elektrischem Strom ein Bild ergeben. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Farbbildner vom Oxydationstyp, Farbbildner vom Reduktionstyp, pH-Indikatoren, wärmeempfindliche Farbbildner u. dgl.

Farbbildner vom Reduktionstyp: Beispiele für Leukoverbindungen von Diphenylmethanfarbstoffen sind Michlers Methanbasen, wie

Bis-(p-dimethylaminophenyl)methan,

9,9'-Diäthyl-6,6'-dichlor-

33'-dicarbazolylmethan,

55

Heulardit CaI Al_:Si-O_;s)6H,O

Clinoptilotil Na_f!.,₅K,_: ,,Ca₁₁₅(Al_{1 ;5}Si-.₀₅O„)5H₂O

Stilbit Ca( Al₃Si-O,_s) · 7H₃O

Eipistilbit Ca(AI₃SuO,,,) · 5H₃O

Brewsterit (Sr.Ba.Ca)Al₃Si₆O_!f, · 5H₂O

Laumontit Ca(AISi₃Of,) · 4H₃O

Yugawaralit Ca{A!,Si₅O_i4{ · 3H₂O

Paulingit (K.Ca.Na) ·_:2η[( AKSi)₅S₀O₁₁₆₀169OHjO

Aschcroftin [KNa(Ca.Mg,Mn)]_]2ri(Alitf₁Si_20flO,2_fl)32OH₂O

Bikitait LiAISi₁O. ■ H,0

('S

p-dimethylaminophenylmethan u. dgK,
sowie Leukoauramine, wie
Leukoauramin, Ν,Ν-Diäthylleukoauramin,
Phenylsulfonamid-bis-(p-dimethylaminophenyl)methan,

Bis-{p-dimethylaminophenyl)-benzotriazylmethan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)morphony!methan
u.dgl.

Beispiele für Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen sind

Diaminotriphenylmethane, wie
Leukomalachitgrün,
SJ'-DicarbazoIylphenylmethan u. dgl,
Triaminophenyimethane, wie
Leukokristallviolett,

methan u. dgl.

und Hydroxytriphenylmethanc, wie
Bis-(4-rnethyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-2,6-dichlorphenylmethan,
Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-4-diäthylaminophenylmcthan u. dgl.
Weitere Beispiele sind

LeuKoverbindungen von Xanthenfarbsioffcn,

wie3,t>-Di-(dimethylamino)-xanthcn,

die Leukoverbindungen von Acridinfarbstoffen,

wie 3,6-Diamino-2,7-dimethyl-9-phenyl-

acridan,

3,6-Di-(dimethylamino)acridan u. dgl.,

die Leukoverbindungen von Azinfarbstoffcn,

wie 2-Methyl-3-amino-7-dimcthylamino-

5.10-dihydrophenazin,

3.7-Diamino-5-phcnyl-5,10-dihydrophcna/in

u. dgl..

λ:~ ι —ι u:—ι /~w :„r„_i .„rr„_

UH. L.V.UIV*.'* \.l UIIIUUI Igt-It Tl'll UAOMIII(II LI.IIUIILIT,

wie3,7-Di-(dimethylamino)phenoxa/.in
ii. dgl.. ·ο

sowie die Leukoverbindungen vonThiazinen,
wie 3,7-Di-(dimcthylamino)phenolhiazin
u. dgl.

Darüber hinaus können die Reduktionsprodukle von Indigo- und Indigoid-Farbstoffen, Leukoferrocyanin und die Leukobasen von verschiedenen Parachinonfarbstoffen. wie Benzochinonfarbstoffen, Naphthochinonfarbsloffen, Anthrachinonfarbstoffen u.dgl., verwendet werden. Andere geeignete Beispiele sind aromatische Amino' jrbindungen. wie z. B. p-Aminodiphenylamin, Diphenylbenzidin, Oxydationsbasen, die Oxydationsfarbstoffe liefern, wie z.B. Phenole, wie 4-Methoxy-lnaphthol, 1.5-Dihydroxynaphthalin u.dgl., und die Reduktionsprodukte von Schwefelfarbstoffen, wie 2-Mercapto-3-hydroxy-7-dimethylaminophenothiazin u. dgl.

Beispiele für Farbbildner vom Oxydationstyp sind Tetrazoliumsalze, wie Triphenyltetrazoliumchlorid, Ditetrazoliumchlorid u. dgl.. Salze von langkettigen aliphatischen Säuren, wie Eisen(III)-stearat u. dgl., Edelmetallsalze von organischen Säuren, wie Silberbehenat, Silberstearat u. dgl, Oxalsäuremetallsalze, wie Silberoxalat, Nickeloxalat u. dgl, Metallcarbonate, wie Mangancarbonat, Kobalt(II)-carbonat u. dgl, Metallchloride, wie Nickelchlorid, Kupferchlorid u. dgl, und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die durch Reduktion Anhydrosalze bilden können, wie z. B. l-Methyl-2-2',4-dinitrobenzylpyridinium-p-toluolsulfonat, I -Methyl-4-chlorchinaldiniumsulfat u.dgl. Weitere Beispiele sind Metallverbindungen, wie Molybdäntrioxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Ammoniumphosphormolybdat u. dgl.

Beispiele für wärmeempfindliche Farbbildner sind Einkomponenten-Sensibilisatoren, wie die Schwermetallsalze von Indolderivaten, Phrolonderivaten und substituierter Aminodithioameisensäure, sowie 2-Komponenten-Wärmesensibilisatoren, wie die Salze von langkettigen aliphatischen Säuren [wie Eisen(III)-stearatj, Phenole (wie Gerbsäure, Ammoniumsalicylat), organische Schwermetallsalze (wie Nickelacetat u. dgl.) — Erdalkalimetallsulfide oder organische Chelate (wie Diphenylcarbazon), organische Edelmetallsalze (wie Silberbehenat) — aromatische organische Reduktionsmittel (wie Hydrochinon, Protokatechusäure), höhere aliphatische Schwermetallsalze, [wie Eisen(lll)-stearat] disubstituierte Dithiocarbaminsäurezinkderivate (wie Zinkdibutylthiocarbamat) u. dgl. Weitere Beispiele sind farbbildende wärmeempFindliche 2-K.omponenten-Agentien, wie z. B. Kombinationen aus einer Verbindung aus der Gruppe der farbbildendcn Lactonverbindungen, wie Kristallviolettlacton, 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran, farbbildendcn Lactamverbindungen, wie Rhodamin B-Iactam, Leukoverbindungen von Farbstoffen, wie l.cukokristallviolett, Leukomalachitgrün, und Spiropyranverbindungen, wie 1,3,3-Trimethylind(jlino-8'-methoxybenzopyrylspiran, I -Amyl-3,3-dimethylindolino-8'-äthoxybenzopyrylspiran und einer Verbindung aus der Gruppe der sauren Verbindungen, wie Bisphenol A,«-Naphthol und Palmitinsäure.

Zur Erzeugung sichtbarer Bilder ist ein Verfahren bekannt, bei dem Jodverbindungen, wie Kaliumjodid, in eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet werden und auf elektrischem Wege Jod erzeugt wird, das durch eine Jod-Stärke-Reaktion ein Farbbild ergibt. In einem weiteren Verfahren werden Jodverbindungen, Amine lind infC LCüivöuCriVatC ΪΠ CiPiC Aüi/.CiCiinUngSSCiiiCni eingearbeitet und nach der elektrischen Freisetzung von |od das Amin und seine Derivate mit dem Jod umgesetzt, wobei ein Bild entsteht. Diese Verfahren sind auch auf die vorliegende Erfindung anwendbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bindemittelsind

Gelatine, in der Natur vorkommende

hochpolymere Verbindungen, wie Stärke,

Cellulosederivate, z. B. Cellulosenitrat,

Carboxymethylcellulose u. dgl,

halbsynthetische Polymerisate, wie

Naturkautschukweichmacher, ζ. Β.

chlorierter Kautschuk,

cyclisierter Kautschuk u. dgl,

synthetische Polymerisate

vom Polymerisationstyp, wie Polyisobutylen,

Polystyrol, Terpenharze, Polyacrylsäure,

Polyacrylester, Polymethacrylester,

Polyacrylnitril, Polyacrylamid,

Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,

Polyvinylpyrrolidon, Po'.yacetal,

Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin,

Polyvinylcarbazol, Polybutadien,

Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,

Butylkautschuk, Polyoxymethylen,

Polyäthylenimin,

Polyäthyleniminhydrochlorid,

Poly(2-acryloxyäthyl-dimethylsulfonium-

chlorid) u. dgl.

Polymerisate vom

Kondensationspolymerisationstyp, wie

Phenolharze, Aminharze, Toluolharze,

Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze,

Allylharze, Polycarbonat, Polyamidharze,

Polyätherharze, Silikonharze, Furanharze,

Thiokolkautschuk u. dgl, sowie

Polymerisate vom

Additionspolymerisationstyp, wie

Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharze

u. dgl.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird wie folgt hergestellt:

Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, die farbbildende Verbindung und das Bindemittel (erforderlichenfalls zusammen mit einem Pigment einem Farbkontrollmittel und anderen Zusätzen) werden vorzugsweise gleichmäßig dispergiert und die Dispersion wird durch Aufbringen in Form einer Schicht, durch Eintauchen oder ein ähnliches Verfahren auf ein geeignetes Substrat aufgebracht unter Bildung einer

Aufzeichnungsschicht. Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, verwendet. D^:3 vorliegende Erfindung ist auf diese angegebenen Werte jedoch nicht beschränkt.

Als Substrat kann Papier, eine Folie, ein elektrisch leitendes Material, z. B. ein Metall, ein mit einem dünnen Metallfilm beschichtetes Papier, ein Papier mit einem aufgedampften Metall, ein mit Metallpulver beschichtetes Papier, ein mit Kohle behandeltes elektrisch leitendes Papier u. dgl- verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen die F i g. 1 bis 3 Ausführungsformen der erfindungsgemä-Oen Aufzeichnungsmaterialien und sie erläutern auch in schematischer Weise das erfindungsgemäOe Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien.

Die Fig. 1 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) aus einer Aufzeichnungsschicht 1, einer elektrisch leitenden Schicht 2 und einem Substrat 3. Die Aufzeichnungsschicht 1 enthält mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel.

Die Fig. 2 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) mit einer elektrisch leitenden Schicht 5, die mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält, und einer Bilderzeugungsschicht 6, die mindestens eine farbbildende Verbindung enthält. In diesem Falle bilden die Schichten 5 und 6 gemeinsam die Aufzeichnungsschicht 1.

Die Fig.3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) aus einem Substrat 3 und der Aufzeichnungsschicht 1.

In den F i g. 1 bis 3 ist eine Energiequelle 4 zusammen mit einer Elektrode 8 angegeben, die direkt mit der elektrisch leitenden Schicht oder der Aufzeichnungsschicht oder der Bilderzeugungsschicht verbunden sein

Tabelle I

Verwendeter Farbbildner

Leukoauramin

3,6-Di-(dimethylamino)xanthen

3.7-Diamino-5-phenyl-5,10-dihydrophenazin

3,7-Di(dimethylamino)phenothazin

4-Methoxy-l -naphthol

Bis(p-dimethylaminophenyl)methan

Leukokristallviolett

Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyI)-2,6-dichlorphenylmethan

3,6-Diamino-2,7-dimethyl-9-phenylacridan

3,7-Di(diäthylamino)phenoxazin

Indigoweiß

p-Aminodiphenylamin

l-Methyi*-2-2',4'-dinitrobenzylpyridiniump-toluolsulfonat

kann. Der Aufzeichnungsstift 7 kann entweder positiv oder negativ gepolt sein und außerdem kann ein Wechselstrom angelegt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel I

2 g Leukomalachitgrün, 30 g eines synthetischen Zeoliths (Molekularsieb 13X), 10 g Titanoxyd vom

ίο Rutil-Typ, 10 g Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad 1500) und 150 g Äthanol wurden miteinander gemischt und in einer Kugelmühle 2 Tage lang durchgeknetet. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf ein mit Kohlenstoff elektrisch leitend gemachtes Papier mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 8 μ aufgebracht und trocknen gelassen unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht. Auf das Aufzeichnungspapier wurde dann mittels Elektrizität aufgezeichnet. Ein Wolfram-Aufzeichnungsstift wurde an eine positive Elektrode angeschlossen, und die Kohlenstoffschicht wurde an eine negative Elektrode angeschlossen. Es wurde eine Spannung von etwa 150 Volt angelegt und mittels des Aufzeichnungsstiftes wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Sekunde abgetastet.

Dabei wurde gefunden, daß der Teil, der vom Aufzeichnungsstift abgetastet wurde, sich grün färbte und ein ausgezeichnetes Bild erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der maximale Aufzeichnungsstrom 30

jo mA, und es wurde keine Freisetzung von Geruch oder Gas beobachtet.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben .15 wurden verschiedene Arten von Aufzeichnungspapieren hergestellt, wobei in diesem Falle jedoch anstelle von Leukomalachitgrün verschiedene Farbbildner verwendet wurden. Die beim elektrischen Aufzeichnen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Aufzeichnungs vermögen	Aufgezeichnete Farbe	Polung des Auf zeichnungsstiftes
O	Gelb	θ
©	Rot	Θ
©	Rot	@
®	Blau	θ
®	Blau	ω
O	Blau	Θ
®	Blau-Purpurrot	®
®	Rot-Purpurrot
O	Rot	®
©	Blau	©
	Dunkelblau
®	Dunkelblau	©
®	Purpurrot-Blau	θ

Fortsetzung
Verwendeter Κ;ιrhbitdncr

Dibromphenolsulfophthalan

Phcnolphthalan

Triphcnyltetrazoliumchlorid

Ditetrazoliumchlorid

Nickeloxalat

Kobalt wolframcarbonat

Silberbehenat

Fiiusjjii

iusjjiiui'woif'uiiiSii üi ü

Nickclhypo."hosphit
Zinkoxyd

® = ausgezeichnet
O = gut.

12

Aufzcichnungs- vermögen	Aufpc/cichiicli: r'.irht'	Polling dej= /\uf- /cichnungssliftcs
®	Rot	θ
O	Rot	Θ
®	Rot	θ
®	Dunkelblau
O	Graubraun	θ
O	Graubraun	Θ
O	Graubraun /~< L. —	Θ
©	^JI tlUaillWdl L·
O	Graubraun	O
®	Grauschwarz	θ

Beispiel 3

2 g Ditetrazoliumchlorid, 10 ^ Polyvinylbutyral (Poiymerisationsgrad 1500), 150 g Äthanol und 30 g einer der in der folgenden Tabelle II aufgezählten, zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen wurden miteinander gemischt und 2 Tage lang durchgeknetet. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 10 μ auf ein Aluminiumlaminat- 15 Viseit papier aufgebracht und 5 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Dann wurde mittels Elektrizität auf das Aufzeichnungspapier aufgezeichnet. Der Wolfram-Aufzeichnungsstift und die Aluminiumschicht wurden jeweils mit einer negativen bzw. positiven Elektrode ₄c verbunden. Es wurde eine Gleichstromspannung von etwa 150 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstift wurde mit einer Geschwindigkeit von I m/Sekunde abgetastet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Verwendete, /eolilhisches Wasser enthaltende
Verbindung

Analcit
Pollucit

Kehoesit

Harmotom Phillipsit Gismondit Garronit Mordenit ⁴⁵ D'achiardit

Tabelle II

Verwendete, zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung

Hydrosodalith

Faujasit

Chabazit

Gmelinit

Erionit

Levynit

Weddelit

Molekularsieb SK-40

Molekularsieb 13x

Molekularsieb 5A

Aufzeichnungsvermögen

Δ ® Δ O O O O

Ferrierit
Zeolon

50 Natrolith Mesolith Scolecit Thomsonit Edingtonit Gonnardit Rhodesit Mountainit Clinoptilotit Paulingit

65 Bikitait Cancrinit Scorodit

55

60 Auf/ciehnungsvermiigen

Δ Δ Δ Δ O Δ O Δ Δ O O Δ Δ Δ O Δ O Δ Δ Δ Δ Δ Δ Λ

Fortsetzung

Verwendete, zeulithisches Wasser enthaltende Aufzeichnungs-Verbindung vermögen

Psilomelan

Titaniumoxid vom Rutil-Typ (Vergleichsbeispiel)

Kein Zusatz (Vergleichsbeispiel) χ Bemerkungen: Das Titanoxid vom Rutil-Typ enthielt kein zeolithisch« Wasser.

ι S @ = ausgezeichnet

O = gut

Δ = Aufzeichnung war festzustellen

χ = keine feststellbare Aufzeichnung.

Di·-· !mnirnüli-n Auf/eichnuni^slrömc entsprachen dem oben angegebenen Auf/eichnungsvcrmftgcn:

® = etwa 25 bis etwa 35 mA

O = etwa 15 bis etwa 25 mA

Δ = etwa 5 bis etwa 15 mA

χ = praktisch Null mA.

Beispiel 4	30 g
Synthetischer Zeolith	10g
(Molekularsieb SK-40)	20 g
Titanoxyd vom Rutil-Typ
Acrylharz	100g
Toluol/Methyläthylketon	3g
(1/1)
Leukomalachitgrün

Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht Triphenyltetrazoliumchlorid 2 g

Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb 13X) 5 g

Polyvinylbutyral

(Polymerisationsgrad 4000) 2 g

Äthanol 20 g

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt und mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Schichtdicke von etwa 5 μΐη auf die obige elektrisch leitende Schicht aufgebracht.

An das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde eine Gleichspannung von etwa 150 V angelegt, der Aufzeichnungsstift wurde mit der negativen Elektrode und der Aluminiumschicht mit der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mittels des Aufzeichnungsstiftes mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Sekunde floß ein Strom von etwa 20 mA, und es wurde ein gutes rotes Bild erhalten.

Beispiel 6

Bei Verwendung von 3 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, Verseifungsgrad 85%) anstelle von Polyvinylbutyral wie in Beispiel 5 wurde ein ausgezeichnetes rotes Bild erhalten. Bei der Aufzeichnung wurde weder ein Geruch noch ein Gas beobachtet.

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde dann in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 12μΓΠ auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht. Die Aufzeichnung wurde mittels einer Gleichstromspannung von 150 Volt durchgeführt.

Die Aluminiumschicht und der Aufzeichnungsstift wurden jeweils mit einer negativen und einer positiven Elektrode verbunden. Es wurde ein gut aufgezeichnetes Grünerhalten.

Beispiel 5

Es wurden ein 2-Schichten-Aufzeichnungspapier, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, hergestellt. Zusammensetzung der elektrisch leitenden Schicht

Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb SK 40) 30 g

Acrylharz 15 g Toluol/Meihyläthylketön

(1/1) 70g

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühle miteinander gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Schichtdicke von etwa 10 μ auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht, unter Bildung einer elektrisch leitenden Schicht.

Beispiel 7

Kristallviolettlacton Synthetischer Zeolith (Molekularsieb 13 X) Titanoxyd vom Rutil-Typ Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, Verseifungsgrad 85%) Wasser

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 1 Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung dei Komponente A.

Bisphenol A Synthetisches Zeolith (Molekularsieb 13 X) Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, Verseifungsgrad 85%) Wasser

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle ; Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung de: Komponente B.

Die Komponenten A und B wurden mittels eine: Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Dicki von etwa 8 μηι auf ein Papier mit aufgedampften Aluminium aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde dii Aufzeichnung durchgeführt. In diesem Falle wurden de Aufzeichnungsstift und das Papier mit dem aufgedampf ten Aluminium mit der negativen bzw. der positivei Elektrode verbunden. Es wurde eine Spannung voi etwa 250 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstif wurde abgetastet, wobei ein blaues Bild erhalten wurde.

Beispiel 8	30 g
Synthetischer Zeolith	7g
(Molekularsieb SK-40)	1,5 g
Siberbehenat	12g
Protokatechusäurc	130 g
Polyvinylbutyral
Äthanol

Beispiel 10

Es wurde ein 2-Farben-Aufzeichnungspapier wie folgt hergestellt:

Eine die obigen Bestandteile enthaltende Dispersion wurde mittels eines Bcschichtungsstabcs in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 10 μηι auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht unter Bildung eines Aufzeichnungspapiers. Es wurde eine Gleichspannung von etwa 150 Volt angelegt, und der Aufzeichnungsstift und die Schicht mit dem aufgedampften Aluminium wurden mit der negativen bzw. der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mit dem Aufzeichnungsstift floß ein Strom von etwa 30 mA, und durch die jöulesche Wärme wurde eine ausgezeichnete Farbbüdung erzielt.

Beispiel 9

Ein Deckpapier wurde in eine Mischung aus den Komponenten A und B eingetaucht und trocknen gelassen unter Bildung eines Aufzeichnungspapiers. Das Aufzeichnungspapicr wurde an einer AluminiumplaUc befestigt, und die positive und die negative Elektrode einer Energiequelle wurden mit der Aluminiumschicht bzw. mit dem Aufzeichnungsstift verbunden. Beim Abtasten mit dem Aufzeichnungsstift wurde beim Anlegen einer Spannung von etwa 350 Volt ein blaues Bild erhalten.

25

■1,0

Synthetischer Zeolith
(Molekularsieb SK-40)
Titanoxyd vom Rutil-Typ
Farbbildner A
(der beim Verbinden des
Aufzeichnungsstiftes mit der
positiven Elektrode eine
Farbe erzeugte)
Farbbildner B
(der beim Verbinden des
Aufzeichnungsstiftes mit der
negativen Elektrode eine
Farbe erzeugte)
Polyvinylbutyral
(Polymerisationsgrad 1500)
Äthanol

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühlq miteinander gemischt und in Form einer Schicht in einer Dicke von etwa 8 μπι auf ein Aluminiumlaminatpapier aufgebracht Nach dem Trocknen wurde elektrischer Strom angelegt. Durch Wechseln der Polung des Aufzeichnungsstiftes bei gleichzeitiger Erdung der Aluminiumlaminatoberfläche wurde ein Papier mit einer zweifarbigen Aufzeichnung erhalten. Als Farbbildner A und B wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen verwendet.

Tabelle III

larbhildncr Λ
Hc/cichnung

4-Mcthoxy-1-naphthol

Lcukoauramin

3,()-l)i(dimcthylaniino)xanthen

.lJ-Diamino-S-phcnyl-S-IO-dihydrophena/in

3,7-I)i(dimcthylamino)-phcna/.in

Lcukomalachilgrün

	I arbbilüncr H	aufge
aufge	Bezeichnung	zeichnete
zeichnete		Farbe
l^:arhc		Rot
Ulau	Trihpenyllclrazoliumchiorid	Dunkelblau
UcIb	Ditctrazoliumchlorid	Grauschwarz
Rot	l'hosphorwolframsiiurc	Dunkclpurpur
Rot	TctrazoliumviolcU	Graubraun
lillau	Silberhchcnat	Braun
(irün	2,4,6-Trinilrobcn/oal

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer stromempfindlichen Schicht, die mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Verbindung eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung in einer ersten Schicht und die farbbildende Verbindung in einer weiteren Schicht enthalten ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß es als zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung einen Zeolith enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung aus einem synthetischen Zeolith besteht

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zur Analcim-, Sodalith-, Chabazit-, Natrolith-, Harmotom- oder Mordenit-Gruppe gehörenden Zeolith enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die stromempfindliche Schicht 30 bis 98 Gew.-% der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung enthält

7. Aufzeichnungsmaterial nai.<i einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die stromempfindliche Schicht 70 bis 90 Gew.-% der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung enthält

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die stromempfindliche Schicht auf einem Substrat aufliegt

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat elektrisch leitend ist.