DE2414201A1

DE2414201A1 - Aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung fuer die aufzeichnung von bildern

Info

Publication number: DE2414201A1
Application number: DE2414201A
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Nakazawa; Yasushi Takatori
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1974-10-03
Also published as: NL7404063A; DE2414201C3; FR2223730B1; IT1007741B; US3936361A; GB1468067A; FR2223730A1; DE2414201B2

Description

Die Erfindung betrifft ein-Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen von Bildern, das eine Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem elektrisch leitenden Agens enthält, sowie ein elektrisches Bildaufzeichnungsverfahren, in dem dieses Aufzeichnungsmaterial verwendet wird; sie betrifft insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial für die elektrische Bildaufzeichnung, das zum Aufzeichnen beispielsweise eines Aufnahmesignals bei der elektrischen Bildübertragung, der Ausgabe eines Computers und seiner Anschlußapparaturen und der Ergebnisse der verschiedensten technischen, medizinischen und geschäftlichen Meßapparaturen und dgl. verwendet werden kann.

Die Aufzeichnung eines elektrischen Signals in Form eines

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|: Bildes gewinnt mit der Entwicklung der elektrischen Bildübertragung und dgl. von Jahr zu Jahr eine zunehmende Bedeutung.· Die bisher am häufigsten angewendeten Verfahren sind die elektrische Entladungsaufzeichnung, die elektrolytische Aufzeichnung und ähnliche Verfahren.

Bei dem elektrischen Entladungsaufzeichnungsverfahren wird eine weiße Pigmentschicht auf eine schwarze, elektrisch leitende Schicht oder eine elektrisch leitende Schicht, wie z.B. Aluminium, wird auf die schwarze Schicht aufgebracht und zur Entfernung der Oberfläche wird über eine Aufzeichnungsmdel (nachfolgend als Aufzeichnungsstift) bezeichnet, eine Entladung durchgeführt, so daß die schwarze Schicht unter Bildung eines Bildes freigelegt werden kann. Bei dem elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren wird dagegen ein Papier mit einer Elektrolytlösung imprägniert, in feuchtem Zustand gehalten und bei Anwendung von Elektrizität kann dadurch ein Bild erzeugt werden. Das dabei erhaltene Bild besteht aus einer gefärbten Substanz, die durch Umsetzung des ionisierten Aufzeichnungsstiftmetalls mit dem Elektrolyten gebildet wird, oder es besteht aus einem gefärbten Zersetzungsprodukt, das durch Elektrolyse des Elektrolyten durch die mittels des Aufzeichnungsstiftes angelegte Elektrizität gebildet wird.

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Bei dem elektrischen Enci&dungsaufzei-hmingsverfahren wird die Oberflächenschicht durch die Entladungswärme, die durch den Aufzeichnungsstift erzeugt wird, perforiert und deshalb hat dieses Aufzeichnungsverfahren den Nachteil, daß ein extrem starker stechender Geruch entsteht, daß sich auf der Oberflächenschicht Perfora.tionsstaub ausbreitet und daß der Verbrauch des Aufzeichnungsstiftes groß ist. Außerdem wird das Papier leicht schmutzig, weil die schwarze Schicht durch mechanische Kräfte, wie z.B. durch Biegen, diirch Druck und dgl.,-freigelegt werden kann. Darüber hinaus wird die Oberflächenschicht so dünn gemacht, daß eine leichte Entladung erfolgen kann und deshalb kann die schwarze Schicht nicht vollständig bedeckt werden. Daher ist das Papier nicht weiß, sondern graii und weist ein schlechtes Aussehen auf.

Da es sich bei dem Elektrolytaufzeichnungsverfahren um ein Naßverfahren handelt, ist die Haltbarkeit des Aufzeichnungspapiers gering und die Bildeigenschaften werden durch Fleckenbildung beeinträchtigt. Außerdem unterliegt das Papier nach der Aufzeichnung einer Deformierung,beispielsweise durch Faltenbildung. Diese Nachteile sind dem nassen Aufzeichnungsverfahren eigen.

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In den japanischen PaLet.tpublikationen, 22.341/1963 und 29630/1969 ist ein trockenes,elektrisch empfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem elektrisch reduzierbare Metallverbindungen in einem isolierenden Harz dispergiert sind, die durch Anwendung von Elektrizität zu den freien Metallen reduziert werden können unter Bildung eines Bildes. In diesem Falle sind fast alle Metallverbindungen mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit gefärbt und die nicht-gafärbten Metallverbindungen weisen eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß sie vor der Anwendung von Elektrizität chemischen und physikalischen Behandlungen unterzogen werden müssen. Eine solche Behandlung führt jedoch zu einer Färbung der Metallverbindungen, wodurch die ursprüngliche Farbdichte des Aufzeichnungsmaterials bzw. Aufzeichnungspapiers erhöht wird. Durch Anlegen von Elektrizität wird eine Entladung bewirkt und dabei tritt der Nachteil auf, daß ein ekelhafter Geruch entsteht und der Verbrauch des Aufzeichnungsstiftes groß ist. Ferner ist in den japanischen Patentpublikationen 5476/1967 und 13239/1967 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine elektrisch leitende Schicht durch Aufdampfen auf weiße oder transparente Verbindungen, wie Siliciumdioxyd und dgl., erzeugt und anschließend diese in der Matrix dispergiert und der Einwirkung von Elektrizität ausgesetzt werden. Bei diesem.Verfahren treten jedoch einige schwerwiegende Probleme in der Behändlungsstufe auf.

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Wie bereits weiter oben angegeben, siad Aufzeichnungsmaterialien, die sich für die Erzeugung.eines Bildes eignen, bisher nicht vorgeschlagen worden.

Hauptziel der Erfindung ist es daher", ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine Aufzeichnungsschicht mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit aufweist, in einem offenbar vollständig trockenen Zustand vorliegt und sowohl bei hoher Feuchtigkeit als auch bei geringer Feuchtigkeit beständig ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Bildaufzeichnungsraaterial anzugeben, das schon auf sehr geringe Änderungen der angelegten Elektrizität anspricht und qualtitativ hochwertige Bilder mit einer ausgezeichneten Farbtonreproduktion liefert. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das einen hellen weißen Hintergrund und einen ausgezeichneten Griff (Anfühlen) aufweist.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Bildaufzeichnungsmaterial anzugeben, das nach einem extrem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, das nicht-toxisch ist, in den Herstellungs- und Verwendungsstufen eine hohe Sicherheit bietet und eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufweist.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Aufzeichnungsverfahren

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anzugeben, das auf geringfügige Änderungen der angelegten Elektrizität anspricht und Aufzeichnungsbilder mit einer ausgezeichneten Qualität und einer ausgezeichneten Farbtonreproduktion liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem elektrisch leitenden Agens, ggf. einem Bilderzeugungsagens und einem Bindemittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als elektrisch leitendes Agens mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrisches Bildaufzeichnungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an eine Aufzeichnungsschicht, die mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung als elektrisch leitendes Agens und ggf. mindestens ein Bilderzeugungsagens enthält, Elektrizität angelegt wird.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß an die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, die mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, ein Bilderzeugungsagens und Bindemittel enthält, Elektrizität angelegt wird zur Erzeugungs eines Bildes,

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, in der in den Figuren 1 bis 3 der Aufbau des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials und das Aufzeichnungsverfahren schematisch dargestellt sind, näher erläutert.

Der hier verwendete Ausdruck "zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung" steht für solche Verbindungen, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

(1) Die Verbindung enthält Wasser (zeolithisches Wasser), das innerhalb ihrer Struktur in den "Hohlräumen" schwach festgehalten wird. Selbst wenn die Verbindung genügend zeolithisches Wasser enthält, ist sie nicht klebrig als Folge des Zerfließens und der Effloreszenz (des Anlaufens), wie es beispielsweise bei Natriumchlorid und dgl, zu beobachten ist, und sie wird scheinbar in einem trockenen Zustand gehalten.

(2) Auch nachdem das in der Verbindung enthaltene zeolithische Wasser durch Erhitzen und unter vermindertem Druck vollständig entfernt worden ist, tritt kein Strukturabbau auf.

(3) Die Verbindung, aus der das zeolithische Wasser vollständig

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entfernt worden ist, absorbiert bei niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen sofort wieder Wasser und nimmt ihren ursprünglichen gesättigten Zustand wieder an.

(4) Das zeolithische Wasser liegt gleichzeitig mit verschiedenen Ioncnarten, welche die Verbindung enthält, vor und deshalb weist die Verbindung eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf.

Wie oben angegeben, weisen die zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen hochspezifische physikalische Eigenschaften auf und sowohl dann, wenn die Verbindungen in einem Bindemittel dispergiert sind^als auch dann, wenn sie allein verwendet v;erden, weisen sie praktisch identische Eigenschaften auf. Die Erfindung beruht auf den spezifischen Eigenschaften der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind folgende:

Geeignete Beispiele sind verschiedene Arten von kondensierten Säuren und eine typische derartige Säure ist natürlicher Zeolith. Er wird als Aluminiumsilikat bezeichnet und kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

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[M²⁺, (M⁺)₂] O · Al₂O₃ · mSiO₂ · nH₂O (3^milO)

2+ +
worin M und M jeweils divalente und monovalente Metallionen, in der Regel Ca und machmal Sr , Ba und K bedeuten, die durch andere Kationen ersetzt werden können. Diese Zeolithe enthalten spezifische "Hohlräume" in ihrer dreidimensionalen Struktur und die oben angegebenen ersetzbaren Kationen werden in diesen Hohlräumen zusammen mit einem Wassermolekül festgehalten. Es können auch andere organische Lösungsmittel in den Hohlräumen festgehalten werden und Lösungsmittel mit einer hohen Polarität werden selektiv absorbiert (CB. Amphlett "Inorganic Ion Exchangers" Kap. 3 Eisevier Publishing Co. (1964) ). Es gibt eine Reihe von synthetisehen Zeolithen, welche praktisch die gleiche dreidimensionale Struktur wie die natürlichen Zeolithe aufweisen und die hinsichtlich ihrer Grundeigenschaften mit Zeolith identisch sind. Außerdem gibt es natürliche oder synthetische Verbindungen, die eine von derjenigen des Zeoliths vollständig verschiedene chemische Zusammensetzung aufweisen, obgleich sie die gleichen Grundeigenschaften wie Zeolith haben, d.h. sie weisen "Hohlräume" auf und ändern ihre Struktur beim Absorbieren und Desorbieren von Wasser nicht. Sie werden als "zeolithähnliche Verbindungen" bezeichnet und können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

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Die erfindungsgeniäß verwendbaren. Zeolithe einschließlich der natürlichen Zeolithe sowie der synthetischen Verbindungen können in die folgenden Klassen eingeteilt werden:

(1) Anale ira-Gruppe

Analcit NaAlSi₀O.·Η_0

Zb I

Pollucit (Cs,Na)AlSi₂O₆* xI^O (x<10)

Viseit ^Ca10^Na2^A110^Si6^P10^(H3⁾12^(H2⁰⁾16· °96

Kehoesit ^Zn5,5^Ca2,5^A116^P16^(H3⁾16^(H2^O)32°96

(2) Sodalith-Gruppe
Hydrosodalith Na_g(Al Si 0, ) (OH)

Faujasit ^Na28,6^Ca14,8^(A157,6^Si134,4°384⁾'²⁶²'^3Η2° Molecular sieve A Na

"x Na

¹¹ *Y Na₉O-Al 0-3 ~ 6 SiO ·χΗ Ο " SK praktisch identisch mit Faujasit

synthetischer Zeolith der Fa. Union Carbide Co.

(3) Chabazit-Gruppe:

Chabazit (Ca-Na₂)Al₉Si₄O₁₂-BH₂O Gmelinit (Na₉Ca)Al Si,0,·6Η_0

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Erionit Levynit Molecular sieve R It

ti

Ca(Al₂Si₄O₁₂).6H₂O gleich wie Chabazit gleich wie Gmelinit gleich wie Erionit

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.6H₂O

(4)_ NatroIith-Gru£pe Natrolith Me solith Scolecit Thorns onit Edingtonit Gonnardit Rhodesit Mountainit Na₂Ca₂(Al₆Si₉O₃₀).8H₂O Ca(Al₂Si₃O₁₀) NaCa₂(Al₅Si₅O₂₀)

4H₂O

Na₀Ca(Al_7-Si^O₀J-OH₀O

4^6^20'

(52 Harmotom-GruDge Harmotom Phillipsit Gisraondit Molecular sieve B Garronit 4H₂O

(K_xNa₁^_x)5Al₅Si₁₁O₃₂.10H₂O Ca(Al₂Si₂O₈)-4H₂O

5H₂O

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(6) i-'tordenit-Gruppe

Mordenit

D'achiardit

Ferrierit

Ze ο lon wie Mord en J.

der Fa. Norton Co.

(72 Zeolithe unbestimmter_Struktur Heulardit

Clinoptilotit ^Nao,95^KO,3O^CaO,5^(A1l,35^Si7,O5^O18^)5H2° Stilbit Ca(Al₀Si₇O₁ J.7H₀O

Epistilbit

Brewsterit (Sr,Ba,Ca)Al Si₆O₁₆-5HO

Laumontit Ca(AlSi₀O,)-4H₀O

Zb

Yugav;aralit Ca(Al Si₅O₁ ).3HO

Paulingit (K,Ca,Na)₁₂₀[(Al,Si)_58oO_n6o]69OH₂O

Aschcroftin [KNa(Ca,Mg,Mn)]₁₂₀(Al₁₆₀Si₂₀₀0₇₇₀)320H_o0

Bikitait LiAlSi₀O,-H₀O

ZD Z

Alle obigen Verbindungen sind erfindungsgemäß verwendbar.

^2 Zeolitharti^e Verbindungen

8-1 zeolithartige Silikate

Sie gehören nicht zu den Zeolithen, enthalten jedoch zeolithi·

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sehes Wasser:

Beryll

Cordierit

Milarit

Osumilit (K,Na,Ca)(Mg,Fe)₂(Al,Fe)₃[(Si,Al)₁₂-

Hydratisierter Nephelin

Cancrinit Na₆Ca₆(Al₆Si₆O₂₄)CO₃. H₂O

Buddingtonit NH AlSi O₀.0,5H₀O

8-2 andere zeolithartige Verbindungen:

I) Germanat M [HGe₇(GeO₇)_o0 ].4HO: M ist ein Me-

tailion

II) Phosphat, Arsenat

Scorodit FeAs0,«2HO ·

Pharmacosiderit K[Fe (OH)₄)AsO₇₁)]· 6-7HO

III) Wasser enthaltendes Metalloxyd

Psilomelan (Ba,H₉O)₉,Mn₁-O,

IV) 3-Struktur-Komplex

Preußisch Blau (M [Fe(CN)₆]₂«12H 0,(M=Mn,Fe_?Co,Ni,Zn,Cd) Weddellit CaC 0, · (2+x)IL0, (x =^0,5

Die vorstehend aufgezählten Verbindungen sind alle erfindungsgemäß verwendbar und diejenigen, die ein großes "Hohlrauinvo-

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lumen" und einen hoher. Var^c.r:rg'.-lia] t urd dnshaib eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Bilderzeugungsagens handelt es sich um ein solches, das in der Lage ist, entsprechend der Energicänderung beim Anlegen von Elektrizität ein Bild zu erzeugen. Es kann jede beliebige bekannte Verbindung verwendet werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Farbbildner vom Oxydationstyp, Farbbildner vom Reduktionstyp, pH-Indikatoren, wärmeempfindliche Farbbildner und dgl.

Farbbildner vom Reduktionstyp: Beispiele für Leukoverbindungen von Diphenylmethanfarbstoffen sind Michler's Methanbasen, wie Bis-(p-dimethylaminophenyl)mcthan, 9,9'-Diäthyl-6,6-dichlor-3,3-dicarbaz)lylmethan, (9-Ä'chyl-6-methyl-3-carbazolyl)-pdimethylaminophenylrneLhan und dgl._; sowie Leukoauramine, wie Leukoauramin, Ν,Ν-Diäthylleukoauramin, Phenylsulfonamid-bis-(p-dimethylaminophenyl)methan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-benzotriazylmethan, Bis- (p-diäthylaminophenyl)morphonylrnethan und dgl. Beispiele für Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen sind Diaminotripheny!methane, wie Leukomalachitgrün, 3,3'-Dicarbazolylphenylmethan und dgl., Triaminophenylmethane, wie Leukokristallviolett, 9,9',9''-Triäthyl-3,3 ' ,3 * '-tricarbazoly!methan und dgl., und Hydroxytripheny!methane, wie

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Bis~(4~methjrl-4-hydroxy~5-carboxyphenyl)-2,6-dichlorphenylmethan, Bis-(3-methyl-4-hydroxj"~5-carboxyphenyl)-4-diäthylaminopheny!methan und dgl. Weitere Beispiele sind Leukoverbindungen von Xanthenfarbstoffen, wie 3,6~Di-(dimethylamino)-xanthen, die Leukoverbindungen von Acridiiifarbstof fen, wie 3,6-Diamino-2_}7~dimethyl-9-phenylacridan, 3,6-Di-(dimethyl~ amino)acridan und dgl., die Leukoverbindungen von Azinfarbstoffen, wie 2~Methyl-3-amino-7-dimethylamino-5,10-dihydrophenazin, 3,7-Diamino-5~phenyl-5,lO-dihydrophenazin und dgl., die Leukoverbindungen von Oxazinfarbstoffen, wie 3,7-Di-(dimethylamino)phenoxazin und dgl., sowie die Leukoverbinungen von Thiazinen, wie 3,7-Di-(dimethylamino)phenothiazin und dgl.

Darüber hinaus können die Reduktionsprodukte von Indigo- und Indigoid-Farbstoffen, Leukoferrocyanin und die Leukobasen von verschiedenen Parachinonfarbstoffen, wie Benzochinonfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und dgl., verwendet wc?rden. Andere geeignete Beispiele sind aromatische Aminoverbindungen, wie z.B. p-Aminodiphenylainin, Diphenylbenzidiii, Oxydationsbasen, die Oxydationsfarbstoffe liefern, wie z.B. Phenole, wie 4-Methoxy-1 -naphthol, 1,5-Dihydrojcynaphthalin und dgl., und die Reduktionsprodukte von SuIfidfarbstoffen, wie 2-Mercapto-

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S-hydroxy-y-uimethylaininophGiiothiazin und dgl.

Beispiele für Farbbildner vom Redulct ions typ sind Tetrazoliunisalze, wie Triphenyltetrazoliumchlorid, Ditetrazoliumchlorid und dgl., Salze von langkettigen aliphatischen Säuren, wie Eisen(III)stearat und dgl., Edelmetallsalze von organischen Säuren, wie Silberbehenat, Silberstearat und dgl., Oxalsüuremetallsalze, wie Silberoxalat, Nickeloxalat und dgl., Metallcarbonate, v;ie Mangancarbonat, Kobalt(II)carbonat und dgl., Metallchloride, wie Nickelchlorid, Kupferchlorid und dgl., und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die durch Reduktion Anhydrosalze bilden können, wie z.B. l-Methyl-2-2',4^f-dinitrobenzylpyridinium-p-toluolsulfonat, l-Methyl-4-chlorchinaldiniumsulfat und dgl. Weitere Beispiele sind Metallverbindungen, wie Molybdäntrioxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Ammoniumphosphormolybdänat und dgl.

Beispiele für wärmeempfindliehe Farbbildner sind 1-Komponentcn-Sensibilisatoren, wie die Schwermetallsalze von Indolderivaten, Phrolonderivaten und substituierter Aminodithioameisensäure, sowie 2-Komponenten-Wärmesensibilisatoren, wie die Salze von lankettigen aliphatischen Säuren (wie Eisen(IIl)stearat) - Phenole (wie Gerbsäure, Ammoniumsalicylat), organische Schwermetall-

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salze (wie Nickelacetat und dgl.) - Erdalkalimetallsulfide oder organische Chelate (wie Diphenylcarbazon), organische Edelmetallsalze (wie Silberbehenat) -aromatische organische Reduktionsmittel (wie Hydrochinon, Protokatechusäure), höhere aliphatische Schwermetallsalze, (wie Eisen(lII)stearat)

disubstituierte Dithiocarbaminsäurezinkderivate (wie Zinkdibutylthiocarbamat) und dgl. Weitere Beispiele sind farbbildende wärineempfindliche 2-Komponenten-Agentieri, wie ' z.B. Kombinationen aus einer Verbindung aus der Gruppe der farbbildenden Lactonverbindungen, wie Kristallviolettlacton, 3~Dimethylamino-6-methoxyfluoran, farbbildenden Lactamverbindungen, wie Rhodamin B-lactam, Leukoverbindungen von Farbstoffen, wie Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, und Spiropyranverbindungen, wie 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylspiran, l-Ainyl-3,3-dimethylindolino-δ'-äthojcybenzopyrylspiran und einer Verbindung aus der Gruppe der sauren Verbindungen, wie Bisphenol A, a-Naphthol und Palmitinsäure.

An sich bekannt ist ein Verfahren, bei dem Jodverbindungen, wie Kaliumjodidj in eine Aufzeichmmgsschicht . eingearbeitet werden und auf elektrischem Wege Jod erzeugt wird unter Bildung einer Farbe durch die Jod-Stärke-Reaktion, wodurch ein sichtbares Bild erhalten werden kann, sowie ein Verfahren, bei dem Jod-

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verbindungen, Amine und ihre Leukoderivate in eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet werden und nach der elektrischen Freisetzung von Jod das Amin und seine Derivate mit dem Jod umgesetzt werden, wobei ein Bild aufgezeichnet wird. Diese Verfahren sind auch auf die vorliegende Erfindung anwendbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel sind Gelatine, in der Natur vorkommende hochpolymere Verbindungen, wie Stärke, Cellulosederivate, z.B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und dgl., halbsynthetische Polymerisate, wie Naturkautschukweichmacher, z.B. chlorierter Kautschuk, cyclisierter Kautschuk und dgl., synthetische Polymerisate vom Polymerisationstyp, wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharze, Polyacrylsäure, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Butylkautschuk, Polyoxymethylen, Polyäthylenimin, Polyäthyleniminhydrochlorid, PoIy-(2-acryloxyäthyl-dimethylsulfoniurnchlorid) und dgl., Polymerisate vom Kondensationspolymerisationstyp, wie Phenolharze, Aminharze, Toluolharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze,

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- iy -

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Allylharze, Polycarboiiat, Polyamidharze, Polyätherharze, Silikonharze, Furanharze, Thioko!kautschuk und dgl., sowie Polymerisate vom Additionspolymerisationstyp, wie Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharze und dgl.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird wie folgt hergestellt:

Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, das Bilderzeugungsagens und das Bindemittel (erforderlichenfalls zusammen mit einem Pigment, einem Farblcontrollmittel und anderen Zusätzen) werden vorzugsweise gleichmäßig dispergiert und die Dispersion wird durch Aufbringen in Form einer Schicht, durch Eintauchen oder ein ähnliches Verfahren atif ein geeignetes Substrat aufgebracht unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht. Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 gew.-%, insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht _vverwendet. Die vorliegende Erfindung ist auf diese angegebenen Werte jedoch nicht beschränkt.

Als Substrat kann Papier, ein Harzfilm, ein elektrisch leitendes Material, z. B. ein Metall, ein mit einem dünnen Metall-

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film behandeltes Papier, ein l'apier mit einem aufgedampften Metall, ein mit Metallpulver beschichtetes Papier, ein mit Kohle behandeltes elektrisch leitendes Papier und dgl., verwendet werden.

Die Erfindung v;ird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren 1 bis 3 Ausfiihrungsformen der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und sie erläutern auch in schematischer Weise das erfindungsgemäße Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien.

Die Fig. 1 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie), die aus einer Aufzeichnungsschicht 1, einer elektrisch leitenden Schicht 2 und einem Substrat 3 besteht. Die Aufzeichnungsschicht 1 enthält mindestens eine zeolithisches V7asser enthaltende Verbindung, ein Bilderzeugungsagens und ein Bindemittel.

Die Fig. 2 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie), in der eine elektrisch leitende Schicht 5 hergestellt wird durch Entfernen des Bilderzeugungsagens aus der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht 1 der Fig. 1 und in der eine Bilderzeugungsschicht 6 mindestens ein Bilderzeugungsagens

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enthält. In diesem Falle bilden die Schichten 5 und 6 gemeinsam, die Aufzeichnungsschicht 1.

Die Fig. 3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungs· folie), das (die) aus einem Substrat 3 und der Aufzeichnungsschicht 1 besteht.

In den Fig. 1 bis 3 ist eine Energiequelle 4 zusammen mit einer Elektrode 8 angegeben, die direkt mit der elektrisch leitenden Schicht oder der Aufzeichnungsschicht oder der Biiderzeugungsschicht verbunden sein kann. Die an den Aufzeichnungsstift 7 angelegte Polarität kann entv7eder positiv oder negativ sein und außerdem kann ein Wechselstrom angelegt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

2 g Leukomalachitgrün, 30 g eines synthetischen Zeoliths (Handelsbezeichnung Molecular Sieve 13X, ein Produkt der Fa. Union Carbide Co.), 10 g Titanoxyd vom Rutil-Tj^p, 10 g

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Polyvinylbutyral (Polymer!^ationsgrad 1500) und 150 g Äthanol wurden miteinander gemischt und in einer Kugelmühle 2 Tage f; lang durchgeknetet. Die dc.be i erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf ein mit Kohlenstoff elektrisch leitend gemachtes Papier mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 8 ,u aufgebracht.und trocknen gelassen unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht. Auf das Aufzeichnungspapier wurde dann mittels Elektrizität aufgezeichnet. Ein Woifram-Aufzeichnungsstift wurde an eine positive Elektrode angeschloßen und die Kohlenstoffschicht wurde an eine negative Elektrode

angeschloßen. Es wurde eine Spannung von etwa 150 Volt angelegt und mittels des Aufzeichnungsstiftes wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Sekunde abgetastet.

Dabei wurde gefunden, daß der Teil, der vom Aufzeichnungsstift abgetastet wurde, sich grün färbte und ein ausgezeichnetes Bild erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der maximale Aufzeichnungsstrom 30 mA und es wurde keine Freisetzung von Geruch oder Gas beobachtet.
Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurden verschiedene Arten von Aufzeichnungspapieren hergestellt, wobei in diesem Falle jedoch anstelle von Leukomalachitgrün verschiedene Arten von Bilderzeugungsagentien verwendet vnirden, und auf diese wurde dann mittels Elektrizität aufge-

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zeichnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle I

verwendetes Bilderzeugungsagens

Leukoauramin 3,6-Di-(dimethylamino)xanthen , 3,7-Dianiino-5-phenyl-5,10-dihydrophenazin 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin 4-Methoxy-l-naphthol Bis(p-dimethylaminophenyl)methan Leukokristallviolett

3is-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-2,6· dichlorphenylmethan 3,6-Diarnino-2, T-di 3,7-Di(diäthy2anino)phenoxazin Indigoweiß p-Aminodiphenylamin

Aufzeich nungsver mögen	aufgezeichnete Farbe	Polarität des Auf zeichnungs- stiftes
O	Gelb	Θ
©	Rot	Θ
©	Rot	Θ
©	Blau	Θ
© O	Blau Blau	Θ Θ
©	Blau-Purpurrot	Θ
©	Rot-Purpurrot	Θ
O ©	Rot Blau	Θ Θ
©	Dunkelblau	Θ
©	Dunkelblau	Θ

Fortsetzung der Tabelle I

O CD OO CD

i-Methyl-2-2',4'-dinitrobenzylpyridinium-ptoluolsulfonat

Dibrorapheiiolsulfophthalan "'

PhenoIphthalan Triphenyltetrazoliumchlorid Ditetrazoliuinchlorid Nickeloxalat Kobaltwolframcarbonat S iIberbehenat Phosphorwolframsäure Nickelhypophosphit Zinkoxyd

Km = ausgezeichnet

O = s"^t

Θ O Θ

O O O Θ

O Θ

Purpurrot-Blau	Q
Rot	Θ
Rot	Θ
Rot	θ
Dunkelblau	Θ
Graubraun	Θ
Graubraun	Θ
Graubraun	Θ
Grauschwarz	Θ
Graubraun	Θ
Grauschwarz

ΓΌ

ΓΟ O

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Beispiel 3

2 g Ditetrazoliumchlorid, 10 Polyvinylbutyral (Polymerisacionsgrad 1500), 150 g Äthanol und 30 g einer der in der folgenden Tabelle II aufgezählten, zeolithisches VJasser enthaltenden Verbindungen wurden miteinander gemischt und 2 Tage lang durchgeknetet. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 10 ,u auf ein Aluuiiniumlaminatpapier aufgebracht und 5 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Dann wurde mittels Elektrizität auf das Aufzeichnungspapier aufgezeichnet. Der VJoIfram-Aufzeichnungsstift und die Aluminiumschicht wurden jeweils mit einer negativen bzw. positiven Elektrode verbunden. Es wurde eine Gleichstromspannung von etwa 150 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstift wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Sekunde abgetastet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

verwendete,zeolithisches Aufzeichnungsver·

Wasser enthaltende Verbindung mögen

Hydrosodalith

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- 27 Fortsetzung cU ·* J^teJ Ls I_I 2 4 1 A 2 0

Fanj asit ©

Chabazit ^

Graelinit Erion.it Levynlt

Weddellit '

Molecular Sieve SK-40

Molecular Sieve 13x

Molecular Sieve 5A

Analcit

Pollucit .. A.

Viseit Kehoesit

Harmotom ■

Phillipsit O

Gismondit A

Garronit O

Mordenit ' J—±

D'achiardit. A

Ferrierit . O

Zeolon Katrolith

Mesolith . /y

Scolecit ^

4098A0/0980

2AU201

Fortsetzung der Tabelle II

Thomsonit

Edingtonit ^

Gonnardit O

Rhodesit Q

Mountain!t · ZX

Clinoptilotit Δ

Paulingit Δ

Bikitait A

Canerinit Δ

Scorodit ^

Psilomelan ^.

Titaniumoxyd vom Rutil-Typ X (Vergleichsbeispiel)

kein Zusatz (Vergleichsbci- X spiel)

Bemerkungen: Das Titanoxyd vom Rutil-Typ enthielt kein zeolithisches Wasser.

O = gut

/\ = Aufzeichnung war festzustellen

X = keine feste11 bare Aufzeichnung.

Die maximalen Aufzeichnungsströme entsprachen dem oben auge-

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24U201

gebenen Aufseichnungsvermögen:

(ο) = etwa 25 bis etwa 35 mA O - etwa 15 bis etwa 25 mA Δ = etwa 5 bis etwa 15 mA X = praktisch Null mA

Beispiel 4

synthetischer Zeolith (Molecular 30 g Sieve SK-40 der Fa. Union Carbide Co.)

Titanoxyd vom Rutil-Typ ' 10 g

Acrylharz (Aron S 1001 der Fa. 20 g Toa Gosei Co. Ltd.)

Toluol/Methyläthylketon(l/1) 100 g

Leukomalachitgrün 3 g

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde dann in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabe« in einer Schichtdicke von etwa 12 ,\i auf ein Papier mit aufgedampfteni Aluminium aufgebracht. Die Aufzeichnung wurde mittels einer Gleichstromspannung von 150 Volt durchgeführt.

Die Aluminiumschicht und der Aufzeichnungsstift wurden jeweils

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- 30 -

24U201

mit einer negativen und einer positiven Elektrode verbunden. Es wurde ein gut aufgezeichnetes Grün erhalten.

Beispiel 5

Es wurden ein 2-Schichten-Aufzeichmin^spapier, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, hergestellt.

Zusammensetzung der elektrisch leitenden Schicht

synthetischer Zeolith (Molecular sieve SK 40 30 g der Fa. Union Carbide Co.)

Acrylharz (Aron S-IOOl der Fa. Toa Gosei Co. 15 g

Ltd.)

Toluol/Methyläthylketon(l/1) 70 g

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühle miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Schichtdicke von etwa lO,u auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminii.tim aufgebracht unter Bildung einer elektrisch leitenden Schicht.

Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht

Triphenyltetrazoliumchlorid 2 g

synthetischer Zeolith (Molecular sieve 13x) 5 g

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24Η201

Polyvinylbutyral (rolyrnerifi^ionsgrctj; ·<;·000) 2 g

Äthanol- 20 g

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt und mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Schichtdicke von etwa 5 ,u auf die obige elektrisch leitende Schicht aufgebracht.

An das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde eine Gleichspannung von etwa 150 V angelegt, der Aufzeichnungsstift wurde mit der negativen. Elektrode und der Aluminiurnschicht mit der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mittels des Aufzeichnungsstiftes mit einer Geschv/indigkeit von 2 m/S_ekunde floß ein Strom von etwa 20 mA und es wurde ein gutes rotes Bild erhalten.

Beispiel 6

Bei Verwendung von 3 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, Verseifungsgrad 85 %) anstelle von Polyvinylbutyral wie in Beispiel 5 wurde ein ausgezeichnetes rotes Bild erhalten. Bei der Aufzeichnung wurde weder ein Geruch noch ein Gas beobachtet.

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2AU201

Beispiel 7

Kristallviolettlacton 5 g

synthetischer Zeolith (Molecular sieve 13x der 5 g Fa. Union Carbide Co.)

Titanoxyd vom Rutil-Typ 1 g

Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, 3 g Verseifungsgrad 85 %)

Wasser 12 g

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung der Komponente A.
Bisphenol A 5g

synthetisches Zeolith (Molecular sieve 13x 5 g der Fa. Union Carbide Co.)

Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, 3 g Verseifungsgrad 85 %)

Wasser 12 g

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung der Komponente B.

Die Komponenten A und B wurden mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 8 ,u auf
ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht. Nach dein Trocknen wurde die Aufzeichnung durchgeführt. In diesem Falle

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24H2Q1

wurden der Aufzeichnungsstift und das Papier mit dem aufgedampften Aluminium mit der negativen bzw. der positiven Elektrode verbunden« Es wurde eine Spannung von etwa 250 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstift wurde abgetastet, wobei ein blaues Bild erhalten wurde.

Beispiel 8

synthetischer Zeolith (Molecular sieve SK-40 der 30 g Fa. Union Carbide Co.)

Silberbehenat 7 g

Protokatechusäure 1,5 g

Polyvinylbutyral 12 g

Äthanol · 130 g

Eine die obigen Bestandteile enthaltende Dispersion wurde mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 10 ,u auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht unter Bildung eines Aufzeichnungspapiers. Es wurde eine Gleichspannung von etwa 150 Volt angelegt und der Aufzeichnungsstift und die Schicht mit dem aufgedampften Aluminium wurden mit der negativen bzw. der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mit dem Aufzeichnungsstift floß ein Strom von etwa 30 mA und durch die Joule'sehe Wärme wurde eine ausgezeichnete Farbbildung erzielt.

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24Η20Ί

Beispiel 9

Ein Deckpapier wurde in eine Mischung aus den Komponenten
A und B eingetaucht und trocknen gelassen unter Bildung eines · Aufzeichnungspapiers. Das Aufzeichnungspapier wurde an einer Aluminiumplatte befestigt und die positive und die negative Elektrode einer Energiequelle wurden mit der Aluminiumschicht bzw. mit dem Aufzeichnungsstift verbunden. Beim Abtasten
mit dem Aufzeichnungsstift wurde beim Anlegen einer Spannung von etwa 350 Volt ein blaues Bild erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein 2-Farben-Aufzeichnungspapier wie folgt hergestellt:

Synthetischer Zeolith (Molecular sieve SK-40 30 g der Fa. Union Carbide Co.)

Titanoxyd vom Rutil-Typ 5 g

Farbbildner A (der beim Verbinden des Auf- 2 g

zeichnungsstiftes mit der positiven Elektrode eine Farbe erzeugte)

Farbbildner B (der beim Verbinden des Auf- 2 g

zeichnungsstiftes mit der negativen Elektrode eine Farbe erzeugte)

Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad 1500) 10 g

Äthanol 150 g

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24Η20Ί

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühle miteinander gemischt und in· Form einer Schicht in einer Dicke von etwa 8 /u auf ein · Aluminiusilaniinatpapier aufgebracht. Nach dem Trocknenlassen wurde Elektrizität angelegt. Durch Wechseln der Polarität des Aufzeichnungsstiftes bei gleichzeitiger Erdung der Aluminiumlarainat ober fläche wurde ein Papier mit einer zweifarbigen Aufzeichnung erhalten. Als Farbbildner A und B wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen verwendet«

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	Tabelle III	Farbbildner B	Bezeichnung	aufge zeichnete Farbe	I
Farbbildner A		Triphenyltetrazoliumchlorid	Rot	I
Bezeichnung	aufge zeichnete Farbe	Ditetrazoliumchlorid	Dunkelblau
4-Methoxy-l-naphthol	Blau	Pho sphorwo1framsäure	Grauschwarz
Leukoauramin	Gelb	TetrazoÜumviolett	Dunke1purpur
3,6-Di (dime thy 1 ainino) xan then	Rot
3,7-Diamino-5-pheny1-5-10-	Rot

dihydrophenazin

3,7-Di(dimethylamino)-phenazin

Blau

Silberbehenat

Graubraun

Leukomalachitgrün

Grün

2,4,6-Trinitrobenzoat

Braun

Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem elektrisch leitenden Agens, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrisch leitendes Agens mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht außerdem mindestensein bilderzeugendes Agens enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht außerdem mindestens ein Bindemittel enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einem elektrisch leitenden Agens, einem bilderzeugenden Agens-und einem Bindemittel besteht.

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2ΑΗ20Ί

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einer einzigen Schicht aus mindestens einer zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung und einem bilderzeugenden Agens besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einer elektrisch leitenden Schicht, die mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält, und einer Bilderzeugungsschicht, die mindestens ein Bilderzeugungsagens enthält, besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens, einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung ein Zeolithmineral enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung eine, zeolithisches Wasser enthaltende Silikatverbindung enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die zeolithisches

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Wasser enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur AnaIcim-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur Sodalith-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur Chabazit-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

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24H201

- /-Mo

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur Natrolith-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur Harmotom-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zur Mordenit-Gruppe gehörendes Zeolithmineral enthält.

17. Elektrisches Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß an eine Aufzeichnungsschicht, die mindestens ein bilderzeugendes Agens und mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält, Elektrizität angelegt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung ein Zeolithmineral verwendet wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeich-• net, daß die Elektrizität mittels eines Aufzeichnungsstiftes an die Aufzeichnungsschicht angelegt wird.

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