DE69011934T2

DE69011934T2 - Zusammensetzung für eine Anzeigevorrichtung, Farbstoff und Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE69011934T2
Application number: DE69011934T
Authority: DE
Inventors: Kengo Ito
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: EP0395006B1; EP0395006A3; DE69011934D1; US5160371A; CA2015615C; JP2770409B2; EP0395006A2; CA2015615A1; JPH02292084A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine Anzeige, die durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion eine reversible Farbentwicklung und Farbverblassung eingeht, ein Färbepigment und ein Aufzeichnungsmaterial mit der Zusammensetzung für eine Anzeige. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Färbepigment, welches eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, eine neue. für elektrolytische Aufzeichnungssysteme geeignete Zusammensetzung für eine Anzeige und ein elektrolytisches Aufzeichnungspapier.
Ein jüngster Fortschritt auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung ist die Entwicklung des funktionellen Farbstoffs vom Lactontyp welcher durch die Hilfe eines sauren Katalysators eine Farbe entwickelt. Dieser Farbstoff basiert auf der Veränderung der Struktur von Phenolphthalein. Er findet Anwendung als eine Komponente von druckempfindlichem Kopierpapier und wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier, welche sich nun in praxisbezogener Verwendung befinden. Zu ihrer Herstellung wird er, zusammen mit einem Farbbildner, in ein Bindemittel dispergiert, und die resultierende Zusammensetzung wird auf ein Substrat wie Papier und Polymerfilm aufgebracht.
Druckempfindliches Kopierpapier, das Nicht-Kohlepapier genannt wird, entwickelt nach dem folgenden Mechanismus eine Farbe. Es besitzt Mikrokapseln, die einen Leukofarbstoff wie Kristallviolett-Lacton enthalten. Wenn die Mikrokapseln durch äußeren Druck gebrochen werden, wird der Leukofarbstoff freigesetzt. Beim Kontakt mit einer festen Säure entwickelt er durch Ringöffnung des Lactonrings eine Farbe. Beispiele für die feste Säure schließen eine Vielzahl von Elektronenakzeptoren, die eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen, und auch Tonminerale ein.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier entwickelt nach dem folgenden Mechanismus eine Farbe. Es enthält einen Leukofarbstoff (wie Fluoran-Farbstoff) und einen Farbbildner (wie Bisphenol A). Sie werden im geschmolzenen Zustand an einer bestimmten Position, die lokal gemäß der aufzuzeichnenden Information durch den Wärmekopf erhitzt wird, miteinander in Kontakt gebracht. Der Kontakt veranlaßt den Farbbildner dazu, Protonen abzugeben, welche den Lactonring öffnen, was zur Farbentwicklung führt.
Der oben erwähnte funktionelle Farbstoff vom Lactontyp bildet eine Farbe beruhend auf dem Prinzip, daß der intermolekulare Kontakt zwischen einem Leukofarbstoff (als einem Elektronendonor) und einem Farbbildner oder einer festen Säure (als einem Elektronenakzeptor) den Leukofarbstoff an den sauren Zentren des Farbbildners oxidiert, und ihn in einen Typ umwandelt, der eine Farbe annimmt. Daß mit dieser Farbentwicklung als Buchstaben oder Bilder erkannt wird, ist es notwendig, daß der Leukofarbstoff und der Farbbildner getrennt voneinander gehalten werden, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird, und zur Zeit der Aufzeichnung durch einen geeigneten Weg in Kontakt miteinander gebracht werden, so daß die Farbentwicklung lokal an der Kontaktgegend stattfindet.
Leider haben herkömmliches, druckempfindliches Kopierpapier und wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier immer noch den Nachteil, daß die Farbentwicklung an Stellen stattfindet, an denen keine Farbe erscheinen soll, und daß die Farbe im Lauf der Zeit verblaßt.
Im Fall von druckempfindlichem Kopierpapier wird die Trennung zwischen dem Leukofarbstoff und der festen Säure in der Zeit des Nicht-Aufzeichnens durch die Mikroverkapselung des Leukofarbstoffs erreicht. Deshalb erfordert die Herstellung von herkömmlichem druckempfindlichen Papier das Verfahren zur Mikroverkapselung des Leukofarbstoffs, was ein Problem aufwirft, verbunden mit geringer Produktivität und hohen Herstellungskosten. Darüber hinaus haben Mikrokapseln einen anderen Nachteil, daß sie leicht unnötige Farbentwicklung verursachen, wenn das Kopierpapier aus Versehen gedrückt wird, und ihre Aufzeichnung ist nicht vollständig stabil.
Die Stabilität der Aufzeichnung wird auch durch die Leistung des Farbbildners oder die Starke der Azidität des Farbbildners beeinflußt. Im Fall, in dem der Farbbildner eine ausreichend hohe Farbbildungsleistung hat, und der Leukofarbstoff folglich die farbgebende Struktur sogar ohne die starke chemische Bindung mit dem Farbbildner annimmt, ist es wahrscheinlich, daß der Kontakt zwischen den beiden Verbindungen verschwindet, was zur Entfärbung führt. Dies ist der Grund, warum beträchtliche Entfärbung stattfindet, sobald druckempfindliches Kopierpapier oder wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier an heißen, feuchten Stellen liegen gelassen wird, oder in Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel gebracht wird, welches den Farbstoff leicht löst.
Darüber hinaus ist es sehr schwierig für diese, reversibel eine Farbentwicklung und Farbverblassung einzugehen, da von herkömmlichem druckempfindlichem Kopierpapier und wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier nicht erwartet wird, daß es wiederholt benutzt wird.
Es ist bekannt, daß die reversible Farbentwicklung und Farbverblassung, zurückzuführen auf pH-Wert-Änderung, mit Verbundton möglich ist, in dem ein Tonmineral mit einem Farbstoff und einem quarternären Ammoniumionen kombiniert ist, so daß die quarternären Ammoniumionen zwischen den Schichten des Tonminerals intercaliert sind. Einrichtungen wurden getroffen, um die Farbstabilität durch Steigerung der Affinität der Einlagerungsverbindung bzw. Intercalationsverbindung (quarternäres Ammoniumion) zum Tonmineral zu verbessern. In der Japanischen Patentschrift Nr. 8462/1975 wird ein Verbund-Färbepigment beschrieben. Es hat ein solche Struktur, daß ein Grundfarbstoff, der die Struktur von quarternären Ammoniumionen aufweist, in Zeolith und/oder Montmorillonit durch Ionenaustausch mit dem zwischen den Kristallschichten des Zeoliths und/oder Montmorillonits anwesenden austauschbaren Kation zurückgehalten wird. Im offengelegten japanischen Patent Nr. 35753/1982 wird auch ein Färbematerial beschrieben, das auf pH-Wert- Änderung zurückzuführende Farbentwicklung und Farbverblassung eingeht. Es wird gebildet durch Einführen einer Dialkylaminomethylgruppe in einen Phthalein- Indikator, Verwandeln des Indikators in ein Kation (oder Kombinieren des Indikators mit einem quarternären Ammoniumion) und schließlich, indem man veranlaßt, daß der in ein Kation verwandelte Indikator von einem Tonmineral adsorbiert wird.
Außerdem wird im offengelegten Japanischen Patent Nr. 90573/1988 eine lipophile Zusammensetzung eines Verbund-Färbepigments beschrieben, welche durch die Schritte der Umsetzung eines sauren Farbstoffs mit einem kationenaktiven Mittel des quarternären Ammoniumsalz-Typs, was einem hydrophoben, gefärbten Komplex ergibt, und Veranlassen, daß der Komplex von einem wasserquellenden Tonmineral wie Montmorillonit adsorbiert wird, gebildet wird. Zusätzlich wird im offengelegten Japanischen Patent Nr. 256724/1987 ein elektrisch leitendes anorganisches Pulver zur Verwendung als ein antistatisches Mittel offenbart, welches gebildet wird, indem man veranlaßt, daß eine Verbindung des quarternären Ammoniumsalz-Typs durch ein anorganisches Pulver wie Glimmer und Ton adsorbiert wird.
Gemäß der oben erwähnten Technologie entsprechend dem Stand der Technik, stellt das quarternäre Ammoniumion einen Teil der molekularen Struktur der interkalierenden Verbindung dar, oder das quarternäre Ammoniumion bildet in Verbindung mit der intercalierenden Verbindung den Komplex. In beiden Fällen verhalten sich der Farbstoff und das quarternäre Ammoniumion als ein Ganzes. Es soll jedenfalls darauf aufmerksam gemacht werden, daß die Technologie nach dem Stand der Technik keine Absicht nach reversibler Farbentwicklung und Farbverblassung enthält, die durch Ionenaustausch zwischen dem quarternären Ammoniumion und dem Farbstoff stattfindet.
Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt, um die oben genannten Probleme anzusprechen. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine in hohem Maße zuverlässige Zusammensetzung für eine Anzeige, ein von der Zusammensetzung für eine Anzeige abgeleitetes Aufzeichnungsmaterial und ein Färbepigment mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und gutem Haftverhalten zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzung für eine Anzeige der vorliegenden Erfindung läßt reversible Farbentwicklung und Farbverblassung zu, besitzt gute Handhabungseigenschaften und Produktivität, und bewahrt in jeder Umgebung in einer stabilen Weise den gefärbten oder entfärbten Zustand.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Zusammensetzung für eine Anzeige zur Verfügung zu stellen, welche eine reversible Farbentwicklung und Farbverblassung durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion des Farbstoffs, verursacht durch die elektrochemische Einwirkung oder die Säure/Alkali-Einwirkung, eingeht. Die neue Zusammensetzung für eine Anzeige der vorliegenden Erfindung enthält sowohl den oben erwähnten Farbstoff als auch das Tonmineral, welches zuvor mit quarternären Ammoniumionen behandelt wurde, so daß es den Fixiermechanismus in sich birgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung legt die Zusammensetzung für eine Anzeige eine extrem hohe Lösungsmittelbeständigkeit an den Tag, da sie zur Farbentwicklung das Färbepigment im oxidierten Zustand verwendet.
Es ist ferner ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein von der Zusammensetzung der Anzeige abgeleitetes elektrolytisches Aufzeichnungspapier zur Verfügung zu stellen, wobei das Aufzeichnungspapier den ungefärbten Zustand zum Nicht- Aufzeichnen und den gefärbten Zustand zum Aufzeichnen in einer extrem stabilen Weise beibehält.
Die Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, welche die kristalline Struktur von Montmorillonit zeigt.
Die Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung zur Erläuterung des Prinzips der reversiblen Farbentwicklung und Farbverblassung.
Die Fig. 3 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines modifizierten Tonminerals, in welchem durch ionische Bindung das Tetra-n-decylammoniumion intercaliert ist.
Die Fig. 4 (A) bis 4(D) sind schematische Zeichnungen, die die Struktur von elektrolytischem Aufzeichnungspapier und der Vorrichtung für elektrolytisches Aufzeichnungspapier zeigen.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Reihe von Forschungen durch, welche zu dem Befund führten, daß extrem stabile Farbentwicklung im Fall eines Systems stattfindet, das aus einem Leukofarbstoff und einem Tonmineral zusammengesetzt ist, dessen ursprüngliche, interlaminaren austauschbaren Kationen durch quarternäre Ammoniumionen ersetzt sind. Solch ein System verhält sich unterschiedlich, abhängig von Oxidation und Reduktion. Im reduzierten Zustand nimmt der Leukofarbstoff auch in Gegenwart eines Farbbildners keine Farbe an. Im oxidierten Zustand nimmt der Leukofarbstoff eine Farbe an, und geht Ionenaustausch mit dem quarternären Ammoniumion ein, wobei er zwischen den Schichten des Tonminerals gehalten wird.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Zusammensetzung in gefärbtem Zustand als Färbepigment verwendet werden kann, und daß die Zusammensetzung auf die Materialschicht von elektrolytischem Aufzeichnungspapier angewendet werden kann, welches den oxidierten Zustand und den reduzierten Zustand infolge des Fixiermechanismuses des Tonminerals in einer extrem stabilen Weise beibehält. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde bewerktstelligt.
Der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beruht auf einer Zusammensetzung für eine Anzeige, welche einen Farbstoff und ein Tonmineral, in welchem quarternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, umfaßt, wobei die Zusammensetzung für eine Anzeige durch Oxidation und Reduktion des Farbstoffs eine reversible Farbentwicklung und Farbverblassung eingeht, wobei die Oxidation bewirkt, daß der Farbstoff eine Farbe bildet und zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch mit den quarternären Ammoniumionen gebunden wird, die Reduktion bewirkt, daß der Farbstoff sich entfarbt und aus dem interlaminaren Raum des Tonminerals desorbiert wird und ebenso bewirkt, daß die quarternären Ammoniumionen erneut zwischen den Schichten durch Ionenaustausch gebunden werden.
Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beruht auf einem Färbepigment, umfassend einen Farbstoff und ein Tonmineral, in welchem quarternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, wobei das Färbepigment durch die Oxidationsreaktion, welche bewirkt, daß der farbige Farbstoff zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch der quarternären Ammoniumionen gebunden wird, eine Farbe bildet.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf einem elektrolytischen Aufzeichnungspapier, die ein Substrat und eine darauf ausgebildete Materialschicht umfaßt , wobei die Materialschicht einen tragenden Elektrolyten, einen Farbstoff und ein Tonmineral umfaßt, in welchem quarternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, wobei die Materialschicht beim Anlegen einer Spannung bzw. beim Anlegen einer Spannung umgekehrter Polarität eine Oxidation bzw. Reduktion eingeht, wobei die Oxidation bewirkt, daß der Farbstoff eine Farbe bildet und zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch mit den quarternären Ammoniumionen gebunden wird, die Reduktion bewirkt, daß der Farbstoff sich entfärbt und aus dem interlaminaren Raum des Tonminerals desorbiert wird und ebenfalls bewirkt, daß die quarternären Ammoniumionen erneut zwischen den Schichten durch Ionenaustausch gebunden werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Tonmineral ist eines, das die laminare Struktur und austauschbare Kationen zwischen den Schichten besitzt. Typische Beispiele für das Tonmineral schließen Montmorillonit-Mineralien ein.
Montmorillonit-Mineralien sind Tonmineralien einer dreischichtigen Struktur, die durch die allgemeine Formel (X,Y)&sub2;&submin;&sub3;Z&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; mH&sub2;O (R1/3) repräsentiert werden (wobei X=Al, Fe (III), Mn (III) oder Cr (III); Y=Mg, Fe (II), Mn (II), Ni, Zn oder Li; Z=Si oder Al; R=K, Na oder Ca bedeuten; H&sub2;O interlaminares Wasser ist; und m eine ganze Zahl bedeutet).
Sie schließen, abhängig von der Kombination von X und Y und der Zahl der Substituenten, viele verschiedene Arten wie Montmorillonit, Magnesium-Montmorillonit, Eisen-Montmorillonit, Eisen-Magnesium-Montmorillonit, Beidelit, Aluminium-Beidelit, Nontronit, Aluminium-Nontronit, Saponit, Aluminium-Saponit, Hectorit und Sauconit ein. Sie können Naturprodukte sein oder synthetische Produkte, in welchen die OH-Gruppe in der obigen Formel durch Fluor ersetzt ist.
Zusätzlich zu den obengenannten Montmorillonit-Mineralien können auch Glimmer- Mineralien wie Natrium-Kieselglimmer, Natrium-Taeniolit und Lithium-Taeniolit verwendet werden. Kaolinit, Talk und Pyrophyllit sind jedoch ungeeignet, da sie keine austauschbaren Ionen zwischen den Schichten haben, obwohl sie die Schichtstruktur aufweisen. Ferner ist Zeolith von weniger praktischem Nutzen, da er die retikulierte Struktur und kleine Porendurchmesser besitzt, obwohl er Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen als die austauschbaren Kationen besitzt.
Es wird bewirkt, daß diese Tonminerale durch Ionenaustausch zwischen den Schichten gebundene quarternäre Ammoniumionen enthalten, bevor sie verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich dahingehend ziemlich vom Stand der Technik, daß der farbbildende Farbstoff, welcher durch Oxidation ionisiert wurde, gegen die quarternären Ammoniumionen, die zwischen den Schichten gebunden waren, ausgetauscht wird. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann auch einen einschließen, der als Ergebnis der Ionisierung die Struktur quarternärer Ammoniumionen annimmt, und ein solcher Farbstoff geht ebenfalls den obenerwahnten Ionenaustausch ein. Daher ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff nicht auf saure Verbindungen beschränkt, wie im Fall, in dem der Farbstoff einen Komplex mit quarternären Ammoniumionen bildet.
Übrigens offenbart das offengelegte Japanische Patent Nr. 251490/1988 ein elektrochromes Material, das mit dem während der ganzen Zeit an den Ton gebundenen Viologen reversible Farbentwicklung und Farbverblassung eingeht. Ungleich der Technologie gemäß dem Stand der Technik wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff nicht notwendigerweise während der ganzen Zeit zwischen den Schichten des Tonminerals gehalten, sondern kann ungehunden außerhalb des interlaminaren Raums vorliegen. Dies ist vorteilhaft zur Sicherung eines gewissen Grades an elektrischer Leitfähigkeit in den Schichten des Materials für die elektrochemische Oxidations-Reduktionsreaktion mittels Elektroden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete quarternäre Ammoniumion wird aus quarternären Ammoniumsalzen der unten stehenden allgemeinen Formel erhalten
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkylgruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, sind. Diese Anzahl an Kohlenstoffen wurde so im Hinblick auf die Molekülgröße des Leukofarbstoffs gewählt, um sicherzustellen, daß der interlaminare Abstand des Tonminerals groß genug zur Unterdrückung unnötiger Farbentwicklung ist, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird. Die vier Arten von Alkylgruppen können voneinander unterschiedlich sein; Der interlaminare Abstand wie auch immer ist wirkungsvoll groß, wenn sie alle gleich sind. Keine Einschränkungen werden für die Art des Gegenions X- eingeführt.
Der Austausch der austauschbaren, zwischen den Schichten des Tonminerals wie Montmorillonit vorliegenden Kationen gegen verschiedener Kationen wird im allgemeinen durch die Zugabe einer Salzlösung oder -dispersion bewerkstelligt, die die unterschiedlichen Kationen des Tonminerals enthält, welches zuvor zur Ausdehnung des interlaminaren Abstands mit Wasser gequollen wurde. Die Ausdehnung des interlaminaren Abstands ist besonders in dem Fall notwendig, in dem die unterschiedlichen auszutauschenden Kationen einen vergleichsweise großen Ionenradius besitzen. Leider sind die oben erwähnten quarternären Ammoniumionen, die lange Alkylketten besitzen, welche in hohem Maße hydrophob sind, sehr schwer oder unmöglich zwischen die Schichten des Tonminerals zu intercalieren, das nach Quellen mit Wasser hydrophil geworden ist. Eine wirkungsvolle Gegenmaßnahme ist in diesem Fall die Elektrolyse, die in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die Kathode in eine Dispersion, welche durch Dispergieren eines Tonminerals in einem das auszutauschende quarternäre Ammoniumion enthaltende organischen Lösungsmittel, plaziert wird, und daß die Anode in einem organischen Lösungsmittel gebildet wird, daß die quarternären Ammoniumionen allein enthält (das Tonmineral aber nicht enthält), plaziert wird. Diese Elektrolyse bringt eine wirkungsvolle Intercalation im Kathodenraum mit sich.
Keine besonderen Einschränkungen werden für die Menge der zwischen den Schichten des Tonminerals zu intercalierenden quarternären Ammoniumionen gesetzt. Die obere Grenze sollte in Betracht der Austauschkapazität eingeführt werden, und die untere Grenze sollte in Betracht der Menge, die nötig ist, um den interlaminaren Abstand größer als den Durchmesser des Farbstoffmoleküls zu machen, eingeführt werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff wird aus denen ausgewählt, die Farbentwicklung, Farbverblassung und Farbveränderung als Reaktion auf die Oxidations-Reduktionsreaktion eingehen. Typische Beispiele schließen Leukofarbstoffe mit einem Lactonring, wie Triphenylmethanphthalide, Fluorane, Thiofluorane, Indolylphthalide, Rhodamin-Lactame und Azaphthalide ein.
Triphenylphthalide schließen Kristall-Violett-Lacton und Malachit-Grün-Lacton ein.
Fluorane schließen 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7- methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6-diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidin-4,5-dimethylfluoran-phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5- methylfluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluoran, 2,3-Butylen-6-di-n- butylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-anilinfluoran, 3-Diethylamino-7-paratoluidinfluoran, 7-Acetamino-3-diethylaminofluoran, 2-Brom-6-cyclohexylaminofluoran und 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaminofluoran ein.
Thiofluorane schließen 3-Diethylamino-6-methyl-7-dimethylaminothiofluoran und 3- Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran ein.
Indolylphthlide schließen 8-(4-Diethylaminophenyl)-8-(1-ethyl-2-methylindol-8-yl)- phthalid, 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-8-yl)phthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3-(4-Di-n-bitylaminophenyl)-3-(2-Phenylindol-3-yl)phthalid und 8-[4-(Dimethylamino)phenyl]-3-[N,N-bis(4-octylphenyl)amino]phthalid ein.
Rhodaminlactame schließen Rhodaminlacton ein.
Azaphthalide schließen 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ein.
Zusätzliche Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Leuko-Basic-Cyanin, Leuko-Malachitgrün, Leuko-Kristallviolett, p,p'- Tetradimethylaminobezophenon (Michler Keton), wärmeempfindlichen Oxazin- Leuko-Farbstoff ("CSB-12", ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.),wärmeempfindlichen Spiropyran-Leuko-Farbstoff ("CSR-13", ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), wärmeempfindlichen Chinolin-Leuko-Farbstoff ("CSY-13", ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oxidations-Reduktionsindikatoren, pH- Indikatoren, Viologen, Elektronendonoren wie Tetrathiofulvalen (TTF), Elektronenakzeptoren wie Teracyanochinodimethan (TCNQ); Preußisch-Blau und durch elektrolytische Synthese gebildetes Iridiumoxid, Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Derivate hiervon, die durch elektrolytische Polymerisation gebildet werden; und Seltenerd-Phthalocyanin und durch Vakuumabscheidung gebildetes Wolframtrioxid.
Die oben erwähnten Leukofarbstoffe können individuell oder in Kombination miteinander verwendet werden, um einen erwünschten Farbton zu ergeben. Die Menge des zuzugebenden Leukofarbstoffs ist nicht speziell begrenzt. Die obere Grenze sollte so sein, daß dem Tonmineral der maximale interlaminare Abstand gegeben wird. Der über die obere Grenze zugegebene Leukofarbstoff wird wegen der Sättigung zwischen den Schichten des Tonminerals nicht intercaliert. Andererseits sollte die untere Grenze so sein, daß sich während der Zeit des Aufzeichnens ein ausreichender Kontrast ergibt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Leukofarbstoff kann entweder hydrophil oder lipophil sein. Daher kann er aus einem weiten Produktbereich ausgewählt werden. Lipophile sind jedoch von praktischem Nutzen, da ein organisches Solvent als Dispersionsmedium zur Intercalation der quarternären Ammoniumionen in den interlaminaren Raum des Tonminerals verwendet wird, und der interlaminare Raum des Tonminerals nach der Intercalation hydrophob wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Pigment in Form eines Farbstoff- Tonmineral-Verbunds zur Verfügung, welcher einen Leukofarbstoff zwischen Schichten intercaliert enthält, wobei der Leukofarbstoff durch Oxidation eine Farbe annimmt. Ein Pigment in der Form eines Verbunds mit einem Tonmineral ist bekannt, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8462/1975 offenbart ist. Der für ein solches Verbundpigment zu verwendende Farbstoff ist auf wasserlösliche beschränkt, die zu direktem Austausch gegen die austauschbaren Kationen fahig sind. In anderen Worten, lipophile Leukofarbstoffe können nicht verwendet werden.
Die Zusammensetzung für eine Anzeige der vorliegenden Erfindung wird am vorteilhaftesten auf elektrolytisches Aufzeichnungspapier für elektrolytische Aufzeichnung angewendet.
Elektrolytisches Aufzeichnen ist eines der Aufzeichnungssysteme, die elektrolytische Elektrographie genannt werden, das auf folgendem Prinzip beruht. Die Aufzeichnung wird auf einem elektrolytischem Aufzeichnungspapier vorgenommen, das aus einem Substrat und einer darauf gebildeten Materialschicht zusammengesetzt ist. Die Materialschicht enthält einen Leukofarbstoff und einen tragenden Elektrolyten. Das Anlegen einer Spannung an diese Materialschicht bringt die Elektrolyse des tragenden Elektrolyten mit sich was einen elektrischen Strom verursacht, durch die Materialschicht zu fließen. Dieser elektrische Strom verursacht die Farbentwicklung des Leukofarbstoffs durch Oxidation. Das Anlegen einer Spannung umgekehrter Polarität verursacht die Farbverblassung des Leukofarbstoffs durch Reduktion.
Die oben erwähnte Materialschicht wird durch das Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung oder durch das Imprägnieren eines porösen Substrats mit einer Zusammensetzung hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus einem Tonmineral, einem Farbstoff, einem tragenden Elektrolyten, einem isolierenden Dispersionsmedium und einem vorzugsweise weißen Pulver zusammengesetzt ist, das Tonmineral quarternäre Ammoniumionen (wie oben erklärt) zwischen den Schichten durch Ionenaustausch gebunden enthält (dieses Tonmineral wird hier als modifiziertes Tonmineral bezeichnet) und das isolierende Dispersionsmedium einen fest/flüssig- Wechsel beim Erwärmen und Abkühlen eingeht.
Der tragende Elektrolyt wird zugegeben, um es der Materialschicht zu erlauben, seine elektrische Leitfähigkeit an der örtlich erwärmten Stelle beizubehalten, wenn die Materialschicht örtlich durch eine Heizvorrichtung geschmolzen wird, und dadurch dem Leukofarbstoff zu gestatten, schnell eine Oxidations-Reduktionsreaktion einzugehen. Die Verbindung, die als ein tragender Elektrolyt verwendet werden kann, schließt die folgenden ein.
Aliphatische quarternäre Ammoniumsalze wie Tetra-n-butylammonium-tetrafluorborat, Tetra-n-butylammonium-perchlorat, Cetyltrimethylammnoiumbromid und Dioctadecyldimethylammoniumchlorid;
Benzalkoniumsalze wie Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid;
Benzedoniumchlorid wie Benzyldimethyl-[2-[2-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy)- ethoxy]ethyl-ammoniumchlorid;
Alkylpyridiniumsalze und Imidazoliniumsalze.
Zusätzliche Verbindungen, die als tragender Elektrolyt verwendet werden können, schließen ionische, oberflächenaktive Mittel wie anionische oberflächenaktive Mittel ein. Beispiele für die anionischen, oberflächenaktiven Mittel schließen die folgenden ein.
Carboxylate wie aliphatische Seife, Natriumpalmitat, Kaliumstearat und Alkylethercarboxylat;
Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonat (z.B. Natriumlaurylbenzolsulfonat), Alkylnaphthalinsulfonat (z.B. Natriumnaphthalinsulfonat), Natriumnaphthalinsulfonat- Formalin-Kondensat und Dialkylsulfosuccinatester-Salz;
Sulfatester-Salze wie Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Polyoxyethylen-alkylethersulfat und Alkylphenyl-ethersulfat.
Phosphatester-Salze wie Alkylphosphatester-Salz und Alkylether-phosphatester-Salz.
Diese als der tragende Elektrolyt verwendeten ionischen oberflächenaktiven Mittel haben die Möglichkeit, veranlaßt durch eine saure Substanz, eine thermische Farbentwicklung einzugehen. Der am meisten zur praktischen Verwendung geeignete tragende Elektrolyt ist eine Verbindung der oben erwähnten Ammoniumsalze.
Das isolierende Dispersionsmedium ist eines, das beim Erwärmen und Abkühlen einem fest-flüssig Wechsel unterliegt. Der Grund, warum solch ein isolierendes Dispersionsmedium verwendet wird ist, daß der tragende Elektrolyt die Diffusionskonstante an der erwärmten Stelle erhöht, wenn die Materialschicht während der Zeit des Aufzeichnens erwärmt und geschmolzen wird, und dadurch die vom Leukofarbstoff zum Eingehen von Farbentwicklung und Farbverblassung benötigte elektrische Leitfähigkeit bereitstellt, obwohl die Farbentwicklung und Farbverblassung durch elektrolytisches Aufzeichnen wesentlich von der elektrochemischen Oxidations-Reduktionsreaktion abhängt. Beispiele für das isolierende Dispersionsmedium, das in der Form von Homopolymer oder Copolymer vorliegen kann, schließen Polyethylen, Polyacrylat, Polymethacrylat und Polyacrylamid ein. Bevorzugte Beispiele sind die Polymere, die lange Alkylgruppen in den Seitenketten haben. Zusätzliche Beispiele schließen flüssigkristalline Polymere wie Cyanobiphenylpolymer, Copolymer von Cyanophenybenzoat und Methoxybiphenylbenzoat, und Phenylbenzoat-azomethin-polymer und Azomethin-Polymer ein. Das isolierende Dispersionsmedium wird nicht notwendigerweise gebraucht, wenn der tragende Elektrolyt selber einen fest/flüssig-Wechsel eingeht.
Das weiße Pulver wird gegebenenfalls zugegeben, um das Aufzeichnungsmaterial davon abzuhalten, an der Druckelektrode zu kleben, um die Druckelektrode vor Kurzschluß zu bewahren, um die Materialschicht vor Verformung zu bewahren und um den augenscheinlichen Kontrast zu verstärken, und dadurch die Sichtbarkeit zu verbessern. Das weiße Pulver kann aus einem weiten Bereich anorganischer und organischer Verbindungen ausgewählt werden. Die Wahl sollte mit dem Wissen getroffen werden, daß es nicht als Farbbildner für den mit ihm vorliegenden Leukofarbstoff des Lacton-Typs fungiert, (in anderen Worten, es fungiert weder als Br nsted-Säure (Protonendonor) noch als Lewis-Säure (Elektronenakzeptor) für den Leukofarbstoff des Lacton-Typs).
Das modifizierte Tonmineral, der Leukofarbstoff, der tragende Elektrolyt und das oben erwähnte isolierende Dispersionsmedium werden gemischt, um eine Zusammensetzung zu bilden, die daraufhin auf ein Substrat angewendet wird (durch Beschichten oder Imprägnieren), um elektrolytisches Aufzeichnungspapier zu bilden. Das Substrat kann Papier, Plastikfilm oder ein poröses Material sein. Das resultierende elektrolytische Aufzeichnungspapier kann mit einer leitenden Hilfsschicht und einer Schutzschicht versehen werden.
Das so hergestellte elektrolytische Aufzeichnungspapier liefert eine Aufzeichnung bei der gleichzeitigen Anwendung von Wärme und elektrischem Strom. Die angewendete Wärme verflüssigt oder erweicht die Materialschicht, und der durch Elektroden angelegte elektrische Strom löst die Oxidations-Reduktionsreaktion des Farbstoffs aus, und führt so zu Farbentwicklung und Farbverblassung.
Die Kombination von Wärmemittel und Energiemittel kann durch irgendeines der folgenden drei Systeme erreicht werden. Das erste System besteht aus einem Mittel, um einen elektrischen Strom an einem Teil zum Aufzeichnen anzulegen, und einem Wärmekopf (oder irgend ein anderes Gerät, um Laserlicht oder Joule-Wärme zu erzeugen) zur örtlichen Erwärmung. (Örtliches Erwärmen mit Laserlicht durch Licht- Wärme-Umwandlung kann mit einer hohen Energieumwandlungseffizienz bewirkt werden, wenn die Materialschicht einen sensibilisierenden Farbstoff enthält). Das zweite System führt das Aufzeichnen durch Erwärmen eines Aufzeichnungsbereiches und das örtliche Anlegen eines elektrischen Stroms durch. Die aufgezeichnete Information ist fixiert, wenn das Erwärmen nach dem Aufzeichnen beendet wird, und die Materialschicht sich verfestigt. Das dritte System basiert auf der Kombination von örtlichem Erwärmen und örtlichem Zuführen von Energie. Ganz gleich, was das System ist, jeder gewünschte Farbton kann durch Kontrollieren der Menge des angelegten Stroms erhalten werden.
Es gibt gemäß dem oben erwähnten Aufzeichnungssystem einige möglichen Typen von elektrolytischem Aufzeichnungspapier. Die Struktur von elektrolytischem Aufzeichnungspapier wird unter Hinweis auf die Fig. 4(A) bis 4(D) erklärt. Es wird angenommen, daß dieses elektrolytische Aufzeichnungspapier für ein System verwendet wird, das den Aufzeichnungsbereich erwärmt und örtlich durch einen Kopf einen elektrischen Strom anlegt. Erwärmen wird erreicht durch Konstanthalten der Temperatur des Energiezuführungskopfes oder der -walze, der/die über das Aufzeichnungspapier fährt.
Die Fig. 4(A) und 4(B) zeigen ein elektrolytisches Aufzeichnungspapier (21), das zusammengesetzt ist aus einem Substrat (22), einer elektrisch leitenden Schicht (23) und einer Materialschicht (24), die übereinander geschichtet sind. Die elektrisch leitende Schicht (23) wird durch Vakuumabscheidung von Aluminium gebildet. Die Materialschicht (24) wird durch Beschichten des Substrats mit einer Zusammensetzung gebildet, bestehend aus einem modifizierten Tonmineral, einem Leukofarbstoff und einem in einem Lösungsmittel dispergierten Bindemittel. Das in Fig. 4(A) gezeigte System ist solchermaßen konstruiert, daß der Kopf (25) und die Gegenelektrode (26) zusammen an der Oberfläche der Materialschicht (24) in Richtung (A) des Pfeils gleiten (oder das elektrolytische Papier (21) läuft). Im Gegensatz ist das in Fig. 4(B) gezeigte System so konstruiert, daß der Kopf (25) allein gleitet, und die elektrisch leitende Schicht (23) als Gegenelektrode fungiert. In beiden Systemen stellt ein Teil der Materialschicht (24) mit einem bestimmten Widerstand den Durchgang des elektrischen Stroms dar, und das letztere System ist wünschenswert vom Standpunkt der Aufzeichnungssensitivität, da der Durchgang des elektrischen Stroms im letzteren System kürzer als im ersten System ist. Darüber hinaus neigt das letztere System nicht zu Kurzschluß. Ein Nachteil des elektrolytischen Aufzeichnungspapiers, in dem die elektrisch leitende Schicht (23) unter der Materialschicht (24) gebildet ist, ist der, daß die Farbe der elektrisch leitenden Schicht (23) durch die Materialschicht (24) hindurch sichtbar ist und dies die Weiße des Aufzeichnungspapiers vermindert. Dieser Nachteil wird in der vorliegenden Erfindung eliminiert, da die Materialschicht (24) ein Tonmineral enthält, das eine hohe Deckkraft besitzt. Deshalb hat das Aufzeichnungspapier einen hohen Weißegrad und einen hohen Grad an sichtbarem Kontrastverhältnis.
Die Fig. 4(C) zeigt ein elektrolytisches Aufzeichnungspapier (31), das aus einem elektrisch leitenden Substrat (32) und einer darauf gebildeten Materialschicht (33) zusammengesetzt ist. (Die Materialschicht (33) ist die gleiche wie oben erwähnte). Die Oberfläche der Materialschicht (33) steht im Kontakt mit dem Kopf (34), und die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats (32) steht im Kontakt mit der Gegenelektrode (35). Der Kopf (34) und die Gegenelektrode sind verbunden, um einen geschlossenen Stromkreis zu bilden. Das wie in Fig. 4(C) gezeigte System verliert die Notwendigkeit, die elektrisch leitende Schicht durch Vakuumabscheidung oder dergleichen zu bilden. Dies vereinfacht die Herstellung von Aufzeichnungspapier und eliminiert Kurzschlüsse zwischen Elektroden.
Die Fig. 4(D) zeigt ein anderes System, welches durch die Verwendung von elektrisch leitendem Substrat verfügbar wurde. In diesem System ist die Gegenelektrode eine auf einem Polyethylenterephthalat-Film (PET) (37) gebildete Aluminium-Abscheideschicht (36). Zur Zeit der Aufzeichnung werden der aluminiumbeschichtete PET-Film (38) und das elektrolytisch leitfähige Aufzeichnungspapier (31) zusammen unter Druck gegen die isolierende Walze (39) laufen gelassen, wobei sich sdie abgeschiedene Aluminiumschicht (36) und die Materialschicht (33) gegenüber liegen. Der Kopf (34) ist in Kontakt mit dem elektrisch leitenden Substrat (32) des elektrisch leitenden Aufzeichnungspapiers (31), so daß ein vorbestimmtes Potential quer über den Kopf (34) und die abgeschiedene Aluminiumschicht (36) angelegt ist. Die Aufzeichnung wird durch das selektive Anlegen von Spannung bewirkt. Nach dem Aufzeichnen wird der aluminiumbeschichtete PET-Film (38) vom elektrolytischen Aufzeichnungspapier (31) getrennt. Ein Vorteil dieses Systems ist, daß die Materialschicht (33) nicht in direktem Kontakt mit dem Kopf ist, und somit gegen Kratzer geschützt ist.
Das in den Fig. 4(C) und 4(D) gezeigte elektrolytische Aufzeichnungspapier (31) besitzt das elektrisch leitende Substrat (32), welches durch die Vermittlung elektrischer Leitfähigkeit an ein Substrat gebildet wird. Es kann zum Beispiel aus einem Papier, hergestellt aus Breiaufschlämmung, die weiße, leitende Partikel oder Kohlepulver enthält, gemacht werden. Es kann ebenso in einer einfachen Weise durch die Imprägnierung von Papier, synthetischem Papier oder anderen porösen Substraten mit einem Elektrolyten wie quarternärem Ammoniumsalz hergestellt werden. Der Elektrolyt für diesen Zweck sollte einer sein, der den Farbstoff-Tonmineral-Verbund (Färbepigment) bei Kontakt nicht spaltet (oder nicht in die Fixierung des Farbstoffs eingreift). Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Störung wird leicht bestätigt, indem man den Farbstoff-Tonmineral-Verbund für eine gewisse Zeitspanne in den Elektrolyten taucht, und dann beobachtet, ob der Farbstoff in den Elektrolyten freigesetzt wird oder die Farbe des Farbstoff-Tonmineral-Verbunds verblaßt. Ein bevorzugter Elektrolyt ist einer, der einen fest/flüssig-Wechsel in der gleichen Weise wie die Materialschicht eingeht. Solch ein Elektrolyt wird fest und streut Licht, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird. Dies trägt dazu bei, die für Aufzeichnungspapier benötigte Weiße zu erhalten.
Die Materialschicht des elektrolytischen Aufzeichnungspapiers sollte aus 1 Gewichtsteil Leukofarbstoff, 10&supmin;³ bis 10¹&sup0; Gewichtsteilen modifiziertem Tonmineral und 10&supmin;³ bis 10¹&sup0; Gewichtsteilen tragenden Elektrolyts zusammengesetzt sein. Falls notwendig, kann ein Harzbindemittel und ein Weichmacher in einer Menge von bis zu 10¹&sup0; Gewichtsteilen zugegeben werden.
Ein anderer möglicher Typ von Aufzeichnungspapier kann durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit einer Zusammensetzung gebildet werden, anstatt die Materialschicht zu bilden. Dieser Typ von Aufzeichnungspapier besitzt jedoch einige Nachteile. Das poröse Substrat zum Beispiel sollte einen Porendurchmesser haben, der größer als der Teilchendurchmesser des Tonminerals ist. Das Tonmineral könnte die Poren des porösen Substrats vollständig füllen, die Weiße des Material für eine Anzeige vermindern (oder die Klarheit verstärken), und die Aufzeichnungsschicht neigt dazu, zu dick zu sein, um scharfe Abbildungen zu liefern. Aus diesen Gründen ist die in den Fig. 4(A) bis 4(D) gezeigte Struktur in der vorliegenden Erfindung wünschenswert.
Das oben erwähnte elektrolytische Aufzeichnungspapier ist herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren darin überlegen, daß es von sich aus frei von Nebelbildung und Farbverblassung ist. Herkömmliches Aufzeichnungspapier neigt wahrend der Herstellung oder während der Lagerung nach dem Aufzeichnen zu ungewollter Farbentwicklung, da es einen Leukofarbstoff und einen Farbbildner hat (eine feste Säure mit einer phenolischen Hydroxygruppe), die in der Materialschicht leicht miteinander in Kontakt geraten. Im Gegensatz dazu benötigt das elektrolytische Aufzeichnungspapier keine feste Säure mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, da die Farbentwicklung in dem elektrolytischen Aufzeichnungspapier elektrochemisch abläuft. Es kann gesagt werden, daß die Materialschicht des elektrolytischen Aufzeichnungspapiers einen Leukofarbstoff und einen Farbbildner zusammen enthält, da das Tonmineral eine Art feste Säure darstellt. In diesem Fall jedoch fungiert das Tonmineral nicht als Farbbildner für den Leukofarbstoff, aber es unterstützt die Fixierung des Leukofarbstoffes nach seiner Farbentwicklung. Das zusammen mit dem Leukofarbstoff vorkommende Tonmineral bewirkt keine Farbentwicklung, da das saure Zentrum des Tonminerals durch das quarternäre Ammoniumion blockiert ist, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird.
Das elektrolytische Aufzeichnungspapier wurde oben erklärt; und die vorliegende Erfindung kann auch als druckempfindliches Kopierpapier angewendet werden, das aus zwei Blatt Papier zusammengesetzt ist, einem farbbildenden Papier und einem aufliegenden Papier. Das farbbildende Papier wird durch Beschichten eines Substates mit einer aus dem modifizierten Tonmineral und dem Leukofarbstoff zusammengesetzten Mischung, und einem Lösungsmittel zur Dispergierung gebildet. Das aufliegende Papier wird durch Beschichten eines Substrates mit Mikrokapseln, die eine Lösung freier Säure (z. B. HCl) oder feste Säure in einem organischen Lösungsmittel enthalten, gebildet. Das farbbildende Papier und das aufliegende Papier werden aufeinander gelegt, wobei die farbbildende Schicht und die Mikrokapseln enthaltende Schicht sich gegenüber liegen. Wenn das aufliegende Papier oder das farbbildende Papier einem Schreibdruck ausgesetzt wird, werden Mikrokapseln an diesen Stellen aufgebrochen und der Farbbildner wird aus den Mikrokapseln freigesetzt. Der Farbbildner wandert daraufhin zu der farbbildenden Schicht, wobei bewirkt wird, daß der Leukofarbstoff eine Farbe durch Oxidation entwickelt. Zur gleichen Zeit findet Ionenaustausch des Farbbildners gegen das quarternäre Ammoniumion, das in dem interlaminaren Raum des modifizierten Tonminerals vorliegt, statt, und dieser Ionenaustausch bildet den Farbstoff-Tonmineral-Verbund. Der so gebildete Farbstoff-Tonmineral-Verbund besitzt eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und behält seine Farbe. Dadurch ist es möglich, die Fixierung in dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier zu verbessern.
Die feste Säure, die für die oben erwähnte Aufgabe verwendet werden kann, schließt eine Vielzahl an Elektronenakzeptorverbindungen ein, deren Beispiele unten aufgeführt sind.
tert-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, styrenisierte Phenole, 2,2-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinonmonomethylether, Guajacol, Eugenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, p-(p-Chlorphenyl)phenol, o-(o-Chlorphenyl)phenol, Methyl-p-oxybenzoat, Ethyl-p-oxybenzoat, Propyl-p-oxybenzoat, Butyl-p-oxybenzoat, Octyl-p-oxybenzoat, Dodecyl-p-oxybenzoat, 3-Isopropylcatechol, p-tert-Butylcatechol, 4,4-Methylendiphenol, 4,4-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)siloxan, 4,4-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3- methylphenol), Bisphenol A, Bisphenol S, 1,2-Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, Chlorcatechol, Bromcatechol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o- Cresolphthalein, Methylprotocatechuat, Ethylprotocatechuat, Propylprotocatechuat, Octylprotocatechuat, Dodecylprotocatechuat, 2,6-Trioxymethylbenzol, 2,3,4- Trioxyethylbenzol, Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Butylgallat, Hexylgallat, Dodecylgallat, Cetylgallat, Stearylgallat, und 2,3,5-Trioxynaphthalin und Gerbsäure.
Das zur Bildung der farbbildenden Schicht verwendete Lösungsmittel wird aus den für den Leukofarbstoff geeigneten Lösungsmitteln ausgewählt. Ein bevorzugtes Beispiel ist Aceton, welches den Leukofarbstoff gut löst und auch das modifizierte Tonmineral gut quellen läßt. Das Lösungsmittel soll bevorzugt vollständig frei von Säuren sein, so daß das farbbildende Papier vor Schleierbildung geschützt wird (welches ein Phänomen ist, bei dem das farbbildende Papier leicht und einheitlich eine Farbe entwickelt, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird). Ein säurefreies Lösungsmittel kann durch Elektrolyse einer ein quarternäres Ammoniumion enthaltenden Lösung in einer H-Zelle erhalten werden. Nach der Elektrolyse soll die Lösung an der Kathode gesammelt werden.
Die Zusammensetzung, die die farbbildende Schicht des farbbildenden Papiers bildet, soll aus 1 Gewichtsanteil Leukofarbstoff, 10&supmin;¹ bis 10&sup6; Gewichtsanteilen modifiziertem Tonmineral und 1 bis 10&sup6; Gewichtsanteilen Lösungsmittel zusammengesetzt sein. Andererseits sollen die Mikrokapseln auf dem aufliegenden Papier eine Säure mit einer Konzentration höher als 10&supmin;&sup5; N enthalten.
Die farbbildende Schicht kann auch durch Beschichten eines Substrates mit einer einen Leukofarbstoff-Tonmineral-Verbund und ein Bindemittel (wie Polyvinylalkohol) enthaltenden Zusammensetzung gebildet werden. Der Leukofarbstoff-Tonmineral-Verbund wird aus einem Tonmineral und einem in einem für den Leukofarbstoff geeigneten Lösungsmittel dispergierten Leukofarbstoff gebildet. Wenn diese Dispersion mit einer großen Menge Wasser gemischt wird (welches ein schlechtes Lösungsmittel für den Leukofarbstoff ist), wird der Leukofarbstoff zwischen die Schichten des Tonminerals entsprechend der Differenz des Verteilungskoeffizienten eingelagert.
In diesem Fall soll die die farbbildende Schicht bildende Zusammensetzung aus 1 Gewichtsanteil modifiziertem Tonmineral, 10&supmin;&sup4; bis 10² Gewichtsanteilen Bindemittel und 10&supmin;&sup4; bis 10² Gewichtsanteilen schlechtem Lösungsmittel zusammengesetzt sein. Andererseits sollen die Mikrokapseln auf dem aufliegenden Papier eine Säure mit einer Konzentration von mehr als 10&supmin;&sup5; N enthalten.
Nebenbei gesagt, erfordert das die vorliegende Erfindung betreffende druckempfindliche Papier nicht notwendigerweise, daß die Säure in dem Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen sein soll. In diesem Fall ist die Struktur des farbbildenden Papiers und des aufliegenden Papiers von der des oben erwähnten druckempfindlichen Kopierpapiers verschieden. Das farbbildende Papier kann durch Beschichten eines Substrates mit einer eine feste Säure, wie Phenolharz, enthaltenden Schicht gebildet werden, und das aufliegende Papier kann durch Beschichten eines Substrates mit einer Schicht von Mikrokapseln gebildet werden. Die Mikrokapseln werden aus einer Zusammensetzung gebildet, die das modifizierte Tonmineral und den Leukofarbstoff in einem Lösungsmittel dispergiert enthält.
Außerdem kann die vorliegende Erfindung auch in Form eines hitzempfindlichen Papiers angewendet werden. Die hitzeempfindliche Aufzeichnung wird zustande gebracht auf dem Prinzip, daß, wenn die Materialschicht auf dem hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapier selektiv erhitzt und geschmolzen wird, der in dem erhitzten Teil der Materialschicht enthaltende Leukofarbstoff und die feste Säure miteinander unter Bildung einer Farbe auf molekularer Ebene in Kontakt kommen. In dem Fall des die vorliegende Erfindung betreffenden hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers enthält die Materialschicht ein modifiziertes Tonmineral, Leukofarbstoff, feste Säure und Bindemittel (Das Bindemittel dient dazu, die Materialschicht auf dem Substrat zu fixieren.). Der Leukofarbstoff und die feste Säure können aus den oben erwähnten Substanzen ausgewählt werden.
Die Zusammensetzung zur Bildung der Materialschicht soll 1 Gewichtsanteil Leukofarbstoff, 10&supmin;³ bis 10¹&sup0; Gewichtsanteile modifiziertes Tonmineral, 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; Gewichtsanteile feste Säure und 10&supmin;&sup4; bis 10³ Gewichtsanteile Bindemittel enthalten.
Unterdessen ist ein Nachteil herkömmlichen hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, daß die Fixierung des Farbstoffs unvollständig ist und die Farbe bei Kontakt mit Wasser oder Estern beträchtlich verblaßt. Dieser Nachteil wurde durch das hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier der vorliegenden Erfindung eliminiert, das die Farbe mit extremer Stabilität in jeder Umgebung erhält, da die Materialschicht das modifizierte Tonmineral, das als farbfixierendes Mittel fungiert, enthält.

Funktion der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung findet Farbentwicklung nicht statt, wenn keine Aufzeichnung gemacht wird, trotz des Nebeneinanders eines Farbbildners (Tonmineral) und eines Leukofarbstoffes, und der Farbstoff wird auf extrem stabile Art fixiert, wenn aufgezeichnet wird. Diese herausragende Leistung wird der Kombination der Farbentwicklung und Farbverblassung des Leukofarbstoffes zugeschrieben, die durch Oxidations- und Reduktionsreaktion und den Prozeß des Ionenaustausches des Tonminerals, das adsorbierte quarternäre Ammoniumionen besitzt, eingeleitet wird.
Das typische Beispiel des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tonminerals ist Montmorillonit. Es ist zusammengesetzt aus sich wiederholenden Einheiten (1) einer dreilagigen Struktur, deren Grundgerüst ein regulärer Oktaeder ist, wie in Fig. 1 gezeigt. In dem interlaminaren Raum (2) zwischen den sich wiederholenden Einheiten (1) der dreilagigen Struktur werden Alkalimetallionen gehalten (austauschbare Kationen) und n Moleküle eingelagerten Wassers. Die Entfernung des interlaminaren Raumes (2) wird im Verhältnis zum Ionenradius intercalierenden Stoffes vergrößert oder verringert.
Die Fig. 2 zeigt, wie Farbentwicklung und Farbverblassung eintreten, wenn austauschbare Kationen durch Ionenaustausch gegen quarternäre Ammoniumionen gebunden werden und der Leukofarbstoff hinzugefügt wird. Die Struktur von Montmorillonit wird schematisch gezeigt.
Zustand A zeigt zwischen Schichten austauschbare Kationen (11) haltenden Montmorillonit (10), der in einem Lösungsmittel zusammen mit quarternären Ammoniumionen (12) mit langen Alkylseitenketten dispergiert ist. Das Lösungsmittel ist ein gutes Lösungsmittel für quarternäre Ammoniumionen und daher ist es im allgemeinen stark hydrophob. Daher quillt der Montmorillonit nicht auf und Ionenaustausch findet nicht statt, wenn nicht irgendetwas getan wird. Wenn diese Dispersion eine Elektrolyse auf der Kathodenseite durchläuft, werden die quarternären Ammoniumionen (12) zwischen den Schichten eingelagert und der interlaminare Raum von Montmorillonit (10) dehnt sich aus, wie im Zustand B gezeigt. So wird das modifizierte Tonmineral (10a) erhalten. Das modifizierte Tonmineral (10a) hat einen größeren interlaminaren Abstand (d&sub1;) als der Ionenradius des später erwähnten Leukofarbstoffes (13). Auf den interlaminaren Oberflächen des Montmorillonits (10) befinden sich negative Ladungen, die die Säurezentren für die Farbentwicklung des Leukofarbstoffes sind. Es wird in Betracht gezogen, daß die negativen Ladungen weitgehend durch die positiven Ladungen der quarternären Ammoniumionen aufgehoben werden.
In dem folgenden Schritt wird das modifizierte Tonmineral (10a) aus der Dispersion gewonnen, wie durch Zustand B gezeigt, und dann in ein neues Lösungsmittel dispergiert, und der Leukofarbstoff (13) wird in die Dispersion gegeben, wie in Zustand C gezeigt. Dieser Leukofarbstoff (13) ist von der Art, daß die Farbe durch Reduktion verblaßt. Der zu der Dispersion gegebene Leukofarbstoff wird teilweise zwischen die Schichten des modifizierten Tonminerals (10a) eingelagert; er geht jedoch nicht in eine solche Art über, daß sich die Farbe durch Oxidation bildet, da die Säurezentren des Montmorillonits (10) mit der farbbildenden Funktion durch die quarternären Ammoniumionen (12) blockiert werden und der interlaminare Abtand viel größer ist als der Ionenradius des Leukofarbstoffes (13). Zusätzlich wird der Leukofarbstoff (13) nicht durch Ionenaustausch durch die quarternären Ammoniumionen (12) ersetzt, da der Leukofarbstoff (13) selbst nicht ionisiert vorliegt, wenn er im reduzierten Zustand ist. So wird eine äußerst einheitliche Dispersion erhalten, die trotz des Nebeneinanders des Leukofarbstoffes und des Farbbildners keinerlei Farbe bildet.
Wenn diese Dispersion elektrochemisch auf der Anodenseite oxidiert wird oder durch die Zugabe einer freien Säure oder den Kontakt mit einer feste Säure oxidiert wird, wird der Leukofarbstoff (13) oxidiert und ionisiert und geht in einen farbbildenden Farbstoff (13a), wie in Zustand D gezeigt, über. Dieser farbbildende Farbstoff (13a) wird zwischen die Schichten des modifizierten Tonminerals (10a) eingelagert, mit dem Ergebnis, daß die quarternären Ammoniumionen (12) durch konkurrierende Adsorption verdrängt werden.
Daher bilden der farbbildende Farbstoff (13a) und das Tonmineral (10) einen Farb- Ton-Verbund (10b), in dem der farbbildende Farbstoff zwischen den Schichten des Tonminerals (10) durch Ionenaustausch gebunden sind. Dieser Farb-Ton-Verbund (10b) hat den interlaminaren Abstand (d&sub2;), der kleiner ist als der interlaminare Abstand (d&sub1;), der besteht, wenn die quarternären Ammoniumionen (12) gehalten werden. Dies ist der Grund, warum die Farbbildung in einem sehr guten Zustand gehalten wird gemäß der vorliegenden Erfindung. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Farbbildung durch die elektrochemische Oxidation oder die Zugabe einer Säure bewirkt wird, und der Farbstoff, der auf diese Art eine Farbe gebildet hat, zwischen den Schichten des Tonminerals, das Säurezentren enthält, gehalten wird. Es ist dieser Mechanismus, der den farbigen Zustand des Farbstoffes stabil (oder fixiert) hält. Nach Abtrennung von der Dispersion wird der Farbstoff-Ton-Verbund (10b) erhalten, der ein Färbepigment mit einer äußerst guten Lösungsmittelbeständigkeit ist.
Wenn die durch Zustand D gezeigte Dispersion elektrochemisch auf der Kathodenseite reduziert wird, kehrt die Dispersion in Zustand C zurück. Dadurch wird die reversible Farbentwicklung und Farb verblassung durch eine Oxidations-/Reduktionsreaktion erreicht.
Das Vorhergehende ist das Prinzip der reversiblen Farbentwicklung und Farbverblassung. Das Prinzip kann bei verschiedenen Aufzeichnungssystemen angewendet werden, wie elektrolytischer Aufzeichnung, druckempfindlichem Kopieren und hitzeempfindlicher Aufzeichnung, bei denen das Lösungsmittel für die Dispersion durch einen unterstützenden Elektrolyten oder ein isolierendes Dispersionsmittel ersetzt werden kann, die Säure als Farbbildner durch eine feste Säure ersetzt werden kann, oder die Säure von dem Farbstoff-Ton-Verbund abgetrennt werden kann. Um welches Aufzeichnungssystem es sich auch handelt, das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß der Leukofarbstoff im reduzierten Zustand frei vorliegt und im oxidierten Zustand durch Ionenaustausch gegen quarternäre Ammoniumionen zwischen den Schichten des Tonminerals gehalten wird. Wegen dieses Merkmals stellt die vorliegende Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial bereit mit in hohem Maße verbesserter Empfindlichkeit, Auflösung, Gradation und Fixierung.

BEISPIELE

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf die folgenden experimentellen Beispiele beschrieben.

Experimentelles Beispiel 1

Dieses und die folgenden experimentellen Beispiele sind dazu bestimmt, das Prinzip der Farbentwicklung und Farbverblassung zu demonstrieren.
Dieses experimentelle Beispiel wurde durchgeführt, um einen Verbund eines quarternären Ammoniumions und eines Tonminerals (modifizierten Tonminerals) durch das Verfähren, das aus der Dispergierung von Montmorillonit und Leukofarbstoff in einem Dispersionsmedium der Gewinnung eines Farbstoff-Ton- Verbundes direkt aus der Dispersion und dem Unterziehen des Farbstoff-Ton- Verbundes einer Elektrolyse in Gegenwart quarternärer Ammoniumionen, anstatt des Ionenaustausches gegen quarternäre Ammoniumionen, besteht, zu ergeben.
Im ersten Schritt wurden 0,8 g eines die Farbe schwarz bildenden Leukofarbstoffes ("CF 51", hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in 30 g Aceton gelöst. In diese Lösung wurde in Ultraschall Montmorillonit (analysenrein, hergestellt von Bansei Kagaku Co., Ltd.) dispergiert. Zu der Dispersion wurden 1,7 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure gegeben, so daß der Leukofarbstoff eine schwarze Farbe bildet. Es wurde festgestellt, daß der Montmorillonit nicht durch Aceton aufquoll und der Leukofarbstoff eine schwarze Farbe in der flüssigen Phase der schwarzen Dispersion bildete.
Anschließend wurde langsam Wasser unter Rühren zu der schwarzen Dispersion gegeben, bis das Gesamtvolumen etwa 1 Liter erreichte. Nach Stehenlassen bildete diese schwarze Dispersion einen grünlich-schwarzen Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Wasser, Ethanol und Aceton nacheinander gewaschen, gefolgt von Trocknung unter reduziertem Druck. So wurden schwärzlich-purpurfarbene Partikel erhalten.
Für die farbigen Partikel wurde ein Gitterebenenabstand (001) oder ein interlaminarer Abstand von 16,35 Å durch Pulverröntgendiffraktometrie ermittelt. Es soll festgestellt werden, daß dieser Gitterebenenabstand um 6,58 Å (1 Å = 10&supmin;¹ nm) größer ist als der Gitterebenenabstand (9,77 Å) des ursprünglichen Montmorillonits. Dies legt nahe, daß die farbigen Partikel einen Farbstoff-Ton-Verbund darstellen, in der der Farbstoff zwischen die Schichten des Montmorillonit eingelagert ist. Dieses Phänomen kann der Quellung des Montmorillonit zugeschrieben werden, die auftrat, als eine große Menge Wasser zu der schwarzen Dispersion in Aceton gegeben wurde und der darauffolgenden Bindung des Leukofarbstoffes durch Ionenaustausch gegen die austauschbaren Kationen, die Montmorillonit inhärent besitzt.
Der oben erwähnte Farbstoff-Ton-Verbund ist in allgemein verwendbaren organischen Lösungsmitteln unlöslich und verhält sich wie ein außergewöhnlich stabiles Pigment ohne zu verblassen, sogar wenn er in dem Lösungsmittel zurückgelassen wird.
Der Farbstoff-Ton-Verbund (0,5 g) wurde in eine der Elektrodenkammern einer wie ein H geformten Elektrolysezelle gegeben. In diese Kammer wurde eine aus 25 g Aceton und 0,25 g Tetra-n-decylammonium-perchlorat als Elektrolyt bestehende Acetonlösung gegeben. In die andere Elektrodenkammer wurde die Acetonlösung allein gegeben. In beide Elektrodenkammern wurden Elektroden aus SUS-Blech (20 mm breit, 40 mm lang und 0,1 mm dick) eingesetzt. Die Elektrolyse wurde bei einer durch einen Potentiostaten regulierten konstanten Spannung von 2 V, unter Luftsättigung durchgeführt, wobei die Kathode die den Farbstoff-Ton-Verbund enthaltende Kammer war. Während der Elektrolyse wurde die Dispersion in der Kathodenkammer gerührt. Nach der etwa 20-stündigen Elektrolyse war die Dispersion in der Kathodenkammer vollständig entfärbt. Aus dieser Dispersion wurde weißes Pulver durch Dekantieren mit Aceton gewonnen. Das weiße Pulver wurde mit einer großen Menge an Aceton gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet.
Gemäß der Pulverröntgendiffraktometrie besitzt das weiße Pulver einen Gitterebenenabstand (001) von 25,97 Å. Es soll festgestellt werden, daß dieser Gitterebenenabstand um 16,2 Å größer ist als der Gitterebenenabstand des ursprünglichen Montmrillonits. Dieses weiße Pulver gab ein Infrarot-Absorptionsspektrum wie in Fig. 3 gezeigt. Es wird festgestellt, daß es kein Absorptionssignal gibt, das auf die Gegenwart des Leukofarbstoffes hinweist, aber es gibt ein Absorptionssignal, das der in dem Tetra-n-decylammoniumion enthaltenen langkettigen Alkylgruppe zugewiesen werden kann. Es ist anzunehmen, daß dieses weiße Pulver das modifizierte Tonmineral ist, in dem Tetra-n-decylammoniumionen zwischen die Schichten von Montmorillonit eingelagert sind. Dieses Phänomen kann wie folgt aufgeklärt werden: Wenn die den Farbstoff-Ton-Verbund enthaltende Dispersion in der Gegenwart von Tetra-n-decylammoniumionen in der Kathodenkammer einer wie ein H geformten Elektrolysezelle elektrolysiert wird, verliert der eine Farbe annehmende Farbstoff durch Reduktion seine Farbe und wird wieder zum Leukofarbstoff. Zur gleichen Zeit werden Tetra-n-decylammoniumionen zwischen die Schichten von Montmorillonit durch Ionenaustausch eingelagert.

Experimentelles Beispiel 2

Dieses experimentelle Beispiel wurde durchgeführt, um das im experimentellen Beispiel 1 erhaltene weiße Pulver (modifiziertes Tonmineral) mit unbehandeltem Montmorillonit in bezug auf die Fähigkeit, den Farbstoff zu fixieren, zu vergleichen.
Zuerst wurden 0,4 g des weißen Pulvers mit Ultraschall oder mechanisch in 8 g Aceton dispergiert. Zu der Dispersion wurden 0,032 g des oben erwähnten Leukofarbstoffes ("CF 51" hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd.) gegeben. Das weiße Pulver war nicht gefärbt und die Dispersion blieb im ganzen weiß. Die Dispersion blieb sogar nach 24-stündigem Stehenlassen unverändert. (Das weiße Pulver setzte sich nicht ab, noch färbte es sich.)
Zweitens wurden zu der Dispersion 0,024 g einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure gegeben. Es bildeten sich sofort grünlich-schwarze Partikel. Sie setzten sich ab oder ballten sich zusammen, aber die überstehende Flüssigkeit war nahezu klar.
Die grünlich-schwarzen Partikel wurden gewonnen und mit einer großen Menge Aceton gewaschen. Entfärbung wurde kaum wahrgenommen. Für die grünlichschwarzen Partikel wurde ein interlaminarer Abstand von 19,80 Å durch Pulverröntgendiffraktometrie ermittelt. Es soll festgestellt werden, daß dieser interlaminare Abstand um 10,03 Å größer ist als der des ursprünglichen Montmorillonits. Andererseits wurden aus der überstehenden Lösung weiße Kristalle isoliert, die unlöslich in Wasser sind und einen Schmelzpunkt von 125ºC haben. Analytische Daten zeigen, daß es sich bei den weißen Kristallen um Tetra-n-decylammoniumperchlorat handelt.
Wie in dem Fall des in dem oben erwähnten experimentellen Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff-Ton-Verbundes waren die grünlich-schwarzen Partikel unlöslich in Wasser und in allgemein verwendbaren organischen Lösungsmitteln und verhielten sich wie ein äußerst stabiles Pigment. Tatsächlich zeigten die grünlich-schwarzen Partikel nahezu keine Entfärbung, sogar nach Eintauchen in überschüssiges Aceton für 4 Monate bei Raumtemperatur.
Dieses Phänomen kann wie folgt aufgeklärt werden: Der Leukofarbstoff wird oxidiert und geht in den eine Farbe zeigenden Farbstoff über, wenn eine Säure zugegeben wird. Dieser eine Farbe zeigende Farbstoff geht Ionenaustausch gegen einen großen Anteil Tetra-n-decyl-ammoniumionen ein, die zwischen die Schichten des modifizierten Tonminerals eingelagert wurden. Als Ergebnis wird der Farbstoff-Ton- Verbund wieder gebildet und der Farbstoff stabil fixiert.
Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment wie oben beschrieben durchgeführt, bis auf die Tatsache, daß das modifizierte Tonmineral durch unbehandelten Montmorillonit ersetzt wurde. Ein bemerkenswerter Unterschied im Verhalten wurde festgestellt.
Unbehandelter Montmorillonit wurde in Aceton dispergiert und zu der sich ergebenden Dispersion wurde der Leukofarbstoff gegeben. Die Montmorillonit- Partikel nahmen sofort eine grauschwarze Farbe an und setzten sich ab. Bei Zugabe einer Lösung von Perchlorsäure zu der Dispersion nahm die Dispersion als ganzes eine Farbe an. Die überstehende Flüssigkeit blieb gefarbt, sogar nachdem die grauschwarzen Partikel abfiltriert wurden.
Die oben beschriebenen Ergebnisse lassen vermuten, daß unbehandelter Montmorillonit sofort nach der Zugabe des Leukofarbstoffes eine Farbe annimmt, weil Säurezentren zur Farbbildung in dem interlaminaren Raum des unbehandelten Montmorillonit ausgesetzt sind. Unbehandelter Montmorillonit hat jedoch ein schwaches Fixierungsvermögen und der eine Farbe annehmende Farbstoff verbleibt weitgehend in der flüssigen Phase. Tatsächlich entfärben sich die grauschwarzen Partikel nahezu vollständig innerhalb eines Tages, wenn sie in überschüssigem Aceton bei Raumtemperatur aufbewahrt werden.

Experimentelles Beispiel 3

Die oben erwähnten Experimente bewiesen die auffallende Fähigkeit des modifizierten Tonminerals, den Farbstoff zu fixieren. Daher wurde dieses experimentelle Beispiel durchgeführt, um die einfache Methode zur Herstellung des modifizierten Tonminerals zu untersuchen. Im experimentellen Beispiel 1 wurde ein komplexes Verfahren zur elektrolytischen Reduktion nach der Herstellung des Farbstoff-Ton- Verbundes angewendet. In diesem experimentellen Beispiel 3 wurde das modifizierte Tonmineral durch Protonierung von unbehandeltem Montmorillonit erhalten.
Zuerst wurden 20 g Montmorillonit in 1 Liter Wasser zur Quellung dispergiert. Zu der Dispersion wurden langsam unter Rühren 2,12 g (20 mg Äquivalente) einer 35 %- igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugetropft. Die Viskosität der Dispersion nahm zu. Es wurde festgestellt, daß es sich bei den aus der Dispersion entnommenen Partikeln um protonierten Montmorillonit handelt, bei dem ursprünglich zwischen den Schichten vorhandene Natriumionen durch Ionenaustausch durch Protonen ersetzt werden. Der interlaminare Abstand betrug 13,6 Å.
Zweitens wurden zu der Dispersion 800 ml Ethanol gegeben und dann 13,2 g (20 mg Äquivalente) Tetra-n-decylammoniumbromid, gelöst in Ethanol, zugetropft. Die Partikel ballten sich zusammen und setzten sich ab. In dieser Dispersion wurden 10 g Natriumhydroxid gelöst, gefolgt von Stehenlassen für 2 Tage bei Raumtemperatur.
Drittens wurde der Niederschlag von der Dispersion abfiltriert und mit einer großen Menge Ethanol gewaschen, so daß Tetra-n-decylammoniumionen, die nicht zwischen Schichten eingelagert sind, entfernt wurden. Der Niederschlag wurde weiter mit einer großen Menge Wasser gewaschen bis das Fitrat neutral war, so daß das Natriumhydroxid entfernt wurde. Der Niederschlag wurde bei 60ºC unter reduziertem Druck getrocknet. So wurde ein grauweißes Pulver erhalten.
Für dieses grauweiße Pulver wurde ein interlaminarer Abstand von 27,7 Å ermittelt. Es nahm keinerlei Farbe an, wenn es in Aceton dispergiert wurde und der Leukofarbstoff ("CF 51", hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) zu der Dispersion gegeben wurde. Wenn jedoch Chlorwasserstoffsäure zu der Dispersion gegeben wurde, nahm das grauweiße Pulver sofort eine Farbe an und ging in ein pigmentartiges Pulver über.
Zum Vergleich wurde ein modifiziertes Tonmineral direkt aus unbehandeltem Montmorillonit ohne Behandlung zur Protonierung auf folgende Art und Weise hergestellt. Zuerst wurde Montmorillonit in Wasser zur Quellung dispergiert, und dann Tetra-n-decylammoniumbromid, gelöst in Ethanol, zugegeben. Der sich ergebende Niederschlag wurde gewonnen. Für den Niederschlag wurde ein interlaminarer Abstand ermittelt, der 4-5 Å kleiner ist als der des oben erwähnten grauweißen Pulvers. Der Niederschlag nahm eine rötlich-purpurne Farbe an, wenn er in Kontakt mit dem Leukofarbstoff in Aceton gebracht wurde.
Diese Ergebnisse können wie folgt aufgeklärt werden: Die Behandlung zur Protonierung ergibt ein modifiziertes Tonmineral, bei dem Tetra-n-decylammoniumionen zwischen den Schichten durch Ionenbindung gehalten werden. Dieses modifizierte Tonmineral bewirkt nicht, daß der Leukofarbstoff eine Farbe annimmt, sogar wenn es mit dem Leukofarbstoff zusammen vorliegt, da es eine große Menge Tetra-n-decylammoniumionen enthält, die die Säurezentren inaktivieren, und es hat einen ausreichenden interlaminaren Abstand. Das ohne die Behandlung zur Protonierung hergestellte modifizierte Tonmineral hält jedoch nicht vollständig Tetra- n-decylammoniumionen zwischen den Schichten und hat einen kleineren interlaminaren Abstand. Daher bewirkt es, daß der Leukofarbstoff eine Farbe annimmt, wenn es zusammen mit dem Leukofarbstoff vorliegt. Der Grund für die unvollständige Besetzung ist, daß der interlaminare Raum von durch Wasser gequollenem Montmorillonit hydrophil ist, und es schwer ist für große Ionen mit hydrophoben langkettigen Alkylgruppen, in den hydrophilen interlaminaren Raum einzutreten. Ein modifiziertes Tonmineral wie dieses wird Schleierbildung hervorrufen, wenn es für eine Vielzahl später erwähnter Aufzeichnungspapiere verwendet wird.

Experimentelles Beispiel 4

Das vergleichende Experiment im experimentellen Beispiel 3 offenbarte, daß quarternäre Ammoniumionen nicht immer in den interlaminaren Raum eines durch Wasser gequollenen Tonminerals effizient eintreten. Dieses exprimentelle Beispiel 4 wurde durchgeführt, um die Methode zu untersuchen, die bewirkt, daß quarternäre Ammoniumionen in ein Tonmineral eintreten, das nicht vorher gequollen ist.
Zuerst wurden 2 g protoniertes Montmorillonit-Pulver (oben erwähnt) in eine Elektrodenkammer einer wie ein H geformten Elektrolysezelle gegeben. In die Kammer wurde eine aus 43 g Aceton und 3 g Tetra-n-decylammonium-perchlorat zusammengesetzte Lösung zur Bildung einer Dispersion gegeben. Diese Dispersion wurde gerührt, da der protonierte Montmorillonit nicht mit Aceton quillt. In die andere Elektrodenkammer wurde die oben beschriebene Acetonlösung allein gegeben. In beide Elektrodenkammern wurden Elektroden aus SUS-Blech eingesetzt. Die Elekrolyse wurde für 6 Stunden mit einer durch einen Potentiostaten regulierten konstanten Spannung von 2 V unter Luftsättigung durchgeführt, wobei die Kathodenkammer den protonierten Montmorillonit enthielt. Der Strom fiel im Lauf der Zeit von 12 mA auf 6 mA. Dies legt den Verbrauch des Elektrolyten (Tetra-n- decylammoniumion) nahe. Das Pulver in der Kathodenkammer quoll im Lauf der Zeit, mit dem Ergebnis, daß die Dispersion schließlich ihr Fließvermögen verlor.
Aus der Dispersion in der Kathodenkammer wurde ein Niederschlag durch wiederholtes Dekantieren mit Aceton gewonnen. Der Niederschlag wurde bei 60 ºC unter reduziertem Druck getrocknet. So wurde ein grauweißes Pulver erhalten. Für dieses grauweiße Pulver wurde ein interlaminarer Abstand von 25,2 Å ermittelt, der um 11,6 Å größer ist als der des protonierten Montmorillonit. Ein Infrarot- Absorptionsspektrum, erhalten mittels der Diffusionsreflexionsmethode, enthält ein Absorptionssignal, das der Methylenkette zugeordnet werden kann. Dies zeigt, daß Tetra-n-decylammoniumionen zwischen die Schichten eingelagert sind.
Zum Vergleich wurde die gleiche Dispersion, wie sie in die Kathodenkammer gegeben wurde, einfach 72 Stunden lang ohne Elektrolyse gerührt. Die Partikel setzten sich sofort ab ohne zu quellen, sobald das Rühren abgestellt wurde. Für die sich ergebenden Partikel wurde ein interlaminarer Abstand ermittelt, der ein wenig größer als der des protonierten Montmorillonits ist. Die Röntgendiffraktometrie ergab einfach breite Signale.
Die oben erwähnten Ergebnisse lassen vermuten, daß die Elektrolyse wirksam zur Einführung von Tetra-n-decylammoniumionen in ein Tonmineral, das vorher nicht gequollen ist, eingesetzt werden kann.
Nebenbei handelt es sich bei den zwischen den Schichten des Montmorillonit enthaltenen austauschbaren Kationen um anorganische Ionen (wie das Proton, Na&spplus;, Ca²&spplus; und Mg²&spplus;) ebenso wie um organische Kationen. In dem Fall, in dem das organische Kation ein Fluoran-Farbstoffion ist, nimmt das es zwischen den Schichten enthaltende Tonmineral eine einheitliche Farbe an. Wenn dieses Fluoran-Farbstoffion zur Farbverblassung reduziert wird, verliert es seine ionischen Eigenschaften. Als Ergebnis treten Tetra-n-decylammoniumionen in den interlaminaren Raum ein. Dies wird ausgenutzt um den Endpunkt der Ionenaustauschreaktion visuell zu bestätigen.

Experimentelles Beispiel 5

Dieses experimentelle Beispiel wurde durchgeführt, um die Zusammensetzung zur Anzeige der vorliegenden Erfindung in der Materialschicht des elektrolytischen Aufzeichnungspapiers anzuwenden.
Die Materialschicht wird durch Beschichten eines Substrates mit einer aus einem modifizierten Tonmineral, Leukofarbstoff, einem unterstützenden Elektrolyten, einem isolierenden Dispersionsmittel, Weichmacher und Lösungsmittel zusammengesetzten Beschichtungslösung beschichtet. Das Lösungsmittel für die Beschichtungslösung wurde vollständig von Säuren auf die folgende Art befreit, um Schleierbildung zu vermeiden, die auf die eine oder andere Weise vor der Aufzeichnung auftreten würde.
In einer wie ein H geformten Elektrolysezelle wurde eine aus 37 g Aceton, 2 g Wasser und 1 g Tetra-n-decylammonium-perchlorat (als unterstützender Elektrolyt) zusammengesetzte Lösung gegeben. Elektroden aus SUS-Blech wurden in die zwei Elektrodenkammern eingesetzt. Die Elektrolyse wurde während 30 Minuten bei einer konstanten Spannung von 2 V durchgeführt. Während der Dauer der Elektrolyse wurde der Anfangsstrom von 7 mA beibehalten. Diese Elektrolyse entwickelte eine Säure auf der Anodenseite und eine Base auf der Kathodenseite, was durch pH- Testpapier bestätigt wurde.
Die auf der Kathodenseite erhaltene Lösung wurde verwendet, um die Beschichtungslösung gemäß der folgenden Zubereitung herzustellen.
Lösung auf der Kathodenseite 300 Gewichtsanteile
(enthält unterstützenden Elektrolyten)
modifiziertes Tonmineral 8 Gewichtsanteile
Leukofarbstoff 1 Gewichtsanteil
("CF 51", hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Polyesterharz (isolierendes Dispersionsmittel) 5 Gewichtsanteile
("Bylon 500", hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)
Ethylencarbonat (Weichmacher) 15 Gewichtsanteile
Das in der obigen Formulierung gezeigte modifizierte Tonmineral ist eines, das durch die oben im experimentellen Beispiel 3 erwähnte protonierende Behandlung hergestellt wurde. Die oben erwähnten Komponenten wurden in Ultraschall dispergiert. Es wurde eine viskose Beschichtungslösung erhalten, in der das modifizierte Tonmineral gequollen vorlag. Diese Beschichtungslösung wurde auf die auf einem Polyethylenterephthalat-Film (PET) gebildeten Aluminium-Abscheideschicht aufgebracht. (Die Aluminium-Abscheideschicht fungiert als elektrisch leitende Schicht.) Die Beschichtungsdicke wurde unter Verwendung eines Rakels so angepaßt, daß die nasse Beschichtungsdicke 200 um betrug. Die Beschichtung wurde mit heißer Luft (150 ºC) getrocknet. Die getrocknete Beschichtung, die in geringem Maße gelb gefärbt war, fungierte als Aufzeichnungsschicht auf dem elektrolytischen Aufzeichnungspapier.
Obwohl die so gebildete Aufzeichnungsschicht ein hohes Maß an Weißheit zur praktischen Anwendung aufweist, können weiße Partikel (wie Bariumsulfat und Zinkoxid) mit einem hohen Deckvermögen mit eingebaut werden, um die Weißheit zu verbessern. Die Menge an weißen Partikeln beträgt 5-80 Gewichtsanteile für 100 Gewichtsanteile der Aufzeichnungsschicht. Die weißen Partikel sollen jedoch von der Art sein, daß sie nicht als eine Säure fungieren, die die Farbentwicklung des Leukofarbstoffes einleiten. Falls nötig, sollen sie nach dem Waschen, der Oberflächenbehandlung mit einem anorganischen oder organischen Salz oder Behandlung mit einem nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Das elektrolytische Aufzeichnungspapier wurde zur Bildaufzeichnung durch das Abtasten eines wie in Fig. 4(A) oder Fig. 4(B) gezeigt angeordneten Kupferkopfes verwendet. Die Aufzeichnung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: angelegte Spannung: 40 V, Abtastgeschwindigkeit des Kopfes: 10 mm/sec und Kopftemperatur: 100ºC. Als Ergebnis der Aufzeichnung nahm der Teil des Aufzeichnungspapiers, an den eine Spannung angelegt wurde, eine dunkle grünlichschwarze Farbe an.
Der Mechanismus der Farbentwicklung in dem elektrolytischen Aufzeichnungspapier wird unten erklärt. Der Kopf erhitzt die Materialschicht lokal an seinem Kontaktpunkt. Dieses Erhitzen schmelzt das in der Materialschicht enthaltene isolierende Dispersionsmittel. Das isolierende Dispersionsmittel weist in dem geschmolzenen Zustand eine erhöhte Ionenleitfähigkeit auf. Unter dieser Bedingung legt der Kopf selektiv einen elektrischen Strom an, der eine elektrochemische Oxidationsreaktion mit dem Ergebnis der Farbentwicklung des Leukofarbstoffes bewerkstelligt. Der Leukofarbstoff wird zwischen den Schichten des modifizierten Tonminerals gehalten.
Im Gegensatz dazu blieb der Teil der Materialschicht, an den keine Spannung angelegt wurde, unverändert. Mit anderen Worten, einer Schleierbildung wurde vollständig unterdrückt. Als Ergebnis ergab das Aufzeichnungspapier ein Kontrastverhältnis von mehr als 1,0 (ausgedrückt als Refexionsdichte).
Das elektrolytische Papier, das einer Aufzeichnung ausgesetzt worden war, wurde bei 60ºC 30 Minuten lang in heißes Wasser getaucht. Der Farbton wechselte in eine rötlich-purpurne Farbe, aber das Kontrastverhältnis blieb unverändert. Mit anderen Worten, die Farbfixierung war sehr gut. Dieser Teil der Materialschicht, in der Farbentwicklung stattfand, blieb unverändert, sogar wenn er in Kontakt mit etwa 30 Minuten darauf tropfendem Ethanol war. Eine solch gute Farbfixierung wurde mit elektrolytischem Aufzeichnungspapier nicht erreicht.

Experimentelles Beispiel 6

Dieses experimentelle Beispiel wurde durchgeführt, um die Zusammensetzung zur Anzeige der vorliegenden Erfindung in der Materialschicht des elektrolytischen Aufzeichnungspapiers mit einer von der im experimentellen Beispiel 5 verschiedenen Struktur anzuwenden.
Das in diesem experimentellen Beispiel verwendete elektrolytische Aufzeichnungspapier ist so konstruiert, um es in dem Aufzeichnungssystem wie in Fig. 4(C) gezeigt anzuwenden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat elektrische Leitfähigkeit aufweist. Neutralisiertes Papier (etwa 100 um dick) als Substrat wurde in eine aus 1 Gewichtsanteil Tetra-n-decylammonium-perchlorat, 3 Gewichtsanteilen Ethylencarbonat und 30 Gewichtsanteilen Aceton zusammengesetzte Lösung eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Papier mit heißer Luft getrocknet. Die Tauch- und Trocknungsschritte wurden wiederholt. Das sich ergebende elektrisch leitfähige Substrat (32) hat nahezu das gleiche Maß an Weißheit wie unbehandeltes neutralisiertes Papier. Es wird in geringem Maße transparent, wenn es auf 100 ºC geheizt wird.
Der Elektrolyt, der für diesen Zweck verwendet werden kann, ist nicht auf Tetra-n- decylammonium-perchlorat eingeschränkt, sondern schließt jeden Elektrolyten ein, der nicht die Fixierungsreaktion des Farbstoffes hemmt (oder eine geringere Affinität für das Tonmineral als der farbbildende Farbstoff aufweist). Ob ein in Frage kommender Elektrolyt Hemmung hervorruft oder nicht, kann auf folgende Art und Weise geprüft werden. Der Farbstoff-Ton-Verbund wird einen Tag in eine die Elektrolytprobe enthaltende Lösung getaucht (1 mg Äquivalent für 1 g des Farbstoff-Ton-Verbundes).
Die Elektrolytprobe besteht den Test, wenn die flüssige Phase keinerlei Farbe annimmt oder der Farbstoff-Ton-Verbund sich nicht entfärbt.
Die im experimentellen Beispiel 5 erhaltene Beschichtungslösung wurde unter Verwendung eines Rakels auf das wie oben erwähnt hergestellte elektrisch leitende Substrat (32) aufgetragen. Nach Trocknung mit heißer Luft bei 150 ºC und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das elektrolytische Aufzeichnungspapier (31) mit der Materialschicht (33), die in geringem Maße gelb war, erhalten.
Das elektrolytische Aufzeichnungspapier wurde zur Aufzeichnung mittels des Aufzeichnungssystems wie in Fig. 4(C) gezeigt verwendet. Der Kopf (34) besteht aus einem Eisenblech (100 mm lang und 1 mm breit), und die Gegenelektrode (35) besteht aus einem Aluminiumzylinder (50 mm Durchmesser), der bei 100 ºC gehalten wurde. Das elektrolytische Aufzeichnungspapier (31) wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/sec unter Druck gegen den Aluminiumzylinder bewegt.
Unter den oben erwähnten Bedingungen wurde eine Gleichstromspannung von 80 V selektiv an den Kopf (34) (Anode) und die Gegenelektrode (35) (Kathode) angelegt. Der Teil des Aufzeichnungspapiers, an den eine Spannung angelegt wurde, wurde schwarz, wobei sich ein Streifenmuster entsprechend der Querschnittsform des Kopfes (34) bildete. Dieses Muster war sehr scharf. Dies deutet auf die Möglichkeit hin,mit hoher Auflösung aufzuzeichnen. Es trat keine Verformung der Aufzeichnungsschicht nach dem Erhitzen und dem Durchlauf unter Druck ein.
Das elektrolytische Aufzeichnungspapier (31) behielt seine darauf gebildete Farbe sogar nach Eintauchen in heißes Wasser bei 60 ºC für 30 Minuten. Auf der Rückseite des Substrates (32) (auf der die Materialschicht (33) nicht gebildet wurde) war keine Farbe zu sehen. Dies deutet darauf hin, daß der Farbstoff, der eine Farbe gebildet hatte, stabil in der Materialschicht (33) fixiert war und der in dem elektrisch leitfahigen Substrat (32) enthaltene Elektrolyt nicht diese Fixierung beeinflußt.

Experimentelles Beispiel 7

Dieses experimentelle Beispiel wurde durchgeführt, um das im experimentellen Beispiel 6 erhaltene elektrolytische Aufzeichnungspapier in dem Aufzeichnungssystem wie in Fig. 4(D) gezeigt anzuwenden.
Der Kopf (34) besteht aus einem Kupferblech (100 mm lang und 1 mm breit), und der isolierte Zylinder (39) ist ein Gummizylinder. Der Kopf (34) wurde bei 100 ºC gehalten. Das elektrolytische Aufzeichnungspapier (31) und der Aluminiumbeschichtete PET-Film (38) wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegt. Unter dieser Bedingung wurde eine Gleichstromspannung von 0 bis 80 V selektiv mit einer Zunahme von 10 V-Schritten über den Kopf (34) (Anode) und die Aluminium- Abscheideschicht (36) (Kathode) angelegt. Nach dem Ablösen des Aluminiumbeschichteten PET-Films (38) zeigte die Materialschicht (33) eine farbiges Streifenmuster mit einer Gradation gemäß der angelegten Spannung. Dieses Ergebnis zeigt, daß das elektrolytische Aufzeichnungspapier fähig ist mit Gradation aufzuzeichnen. Zusätzlich blieb die für die Aufzeichnung gebildete Farbe sehr stabil.
Es ist aus dem vorhergehenden offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Anzeige mit einem darin enthaltenen Fixierungsmechanismus bereitstellt. Die Zusammensetzung zur Anzeige kann nach ihrer Farbbildung als extrem stabiles Färbepigment mit guter Lösungsmittelbeständigkeit verwendet werden. Im besonderen stellt die vorliegende Erfindung ein Färbepigment bereit, das einen lipophilen Farbstoff enthält.
Die Zusammensetzung zur Anzeige kann in Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie elektrolytischem Aufzeichnungspapier, um hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit, Auflösung und Fixierungsleistung zu erreichen. Solche Aufzeichnungsmaterialien haben einige Vorteile, wie leichte Herstellung; Freiheit von Schleierbildung, Hängenbleiben des Aufzeichnungsmaterials am Kopf, Kurzschluß zwischen den Köpfen und Verformung der Aufzeichnungsschicht; keine Notwendigkeit für andere Aufwendungen als für das Aufzeichnungsmaterial: kein Abfallmaterial; und Möglichkeit zur Anwendung als ein wiederbeschreibbares Mittel durch Benutzen der reversiblen Farbentwicklung und Farbverblassung. Daher ist die vorliegende Erfindung von großem praktischem Wert.

Claims

1. Zusammensetzung für eine Anzeige, welche einen Farbstoff und ein Tonmineral, in welchem quaternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, umfaßt, wobei die Zusammensetzung für eine Anzeige durch Oxidation und Reduktion des Farbstoffs eine reversible Farbentwicklung und Farbverblassung eingeht, wobei die Oxidation bewirkt, daß der Farbstoff eine Farbe bildet und zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch mit den quaternären Ammoniumionen gebunden wird, die Reduktion bewirkt, daß der Farbstoff sich entfärbt und aus dem interlaminaren Raum des Tonminerals desorbiert wird und ebenso bewirkt, daß die quaternären Ammoniumionen erneut zwischen den Schichten durch Ionenaustausch gebunden werden.

2. Färbepigment, umfassend einen Farbstoff und ein Tonmineral, in welchem quaternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, wobei das Färbepigment durch die Oxidationsreaktion, welche bewirkt, daß der farbige Farbstoff zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch der quaternären Ammoniumionen gebunden wird, eine Farbe bildet.

3. Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat und eine darauf ausgebildete Materialschicht, wobei die Materialschicht einen tragenden Elektrolyten, einen Farbstoff und ein Tonmineral umfaßt, in welchem quaternäre Ammoniumionen zwischen Schichten durch Ionenaustausch gebunden sind, wobei die Materialschicht beim Anlegen einer Spannung bzw. beim Anlegen einer Spannung umgekehrter Polarität eine Oxidation bzw. Reduktion eingeht, wobei die Oxidation bewirkt, daß der Farbstoff eine Farbe bildet und zwischen den Schichten des Tonminerals durch Ionenaustausch mit den quaternären Ammonionionen gebunden wird, die Reduktion bewirkt, daß der Farbstoff sich entfärbt und aus dem interlaminaren Raum des Tonminerals desorbiert wird und ebenfalls bewirkt, daß die quaternären Ammoniumionen erneut zwischen den Schichten durch Ionenaustausch gebunden werden.