JP3084776B2 - 画像形成方法及びこれに用いるインクリボン並びに印画紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱転写方式によって
印画紙上に染料像を形成する画像形成方法に関するもの
であり、さらにはこの画像形成方法に用いられるインク
リボンや印画紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子スチルカメラ等によって撮
影した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリン
トアウトするために、感熱転写方式による画像形成が試
みられている。この感熱転写方式は、受像層が形成され
た印画紙に対して染料を含むインクリボンを接触させ、
感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、インクリ
ボンの染料を印画紙の受像層に移行せしめるものであ
る。そして、印画紙の受像層としてはポリエステル等
が、またインクリボンの染料としては分散染料等が用い
られている。

【０００３】ところで、通常この種の方式に用いられる
分散染料には、特開平１−２５９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報等に開示されるような様々な工
夫が凝らされているとは言え、受像層へ移行後は受像層
高分子とファンデルワールス力、双極子間力、水素結合
等の相互作用することによって受像層中に保持されてい
るに過ぎない。したがって、画像形成後に染料に対して
より親和力の優れた樹脂や溶媒等に接すると、あるいは
これらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給
されると、染料の移行や溶出が誘発されたり、画像のぼ
けが発生する等の不都合が生ずる。

【０００４】このような状況から、例えば特開昭５９−
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報、特開昭６
０−２６０３９１号公報等に見られるように、化学結合
の形成に基づく手段も提案されている。

【０００５】これらに開示される方法は、エポキシ基や
イソシアネート基と反応し得る基を有する色素を用い受
像層に該当基を有する化合物を含有させる方法であり、
またアクリロイル基やメタクリロイル基を有する色素を
用い受像層に活性水素を有する化合物を含有させる方法
であり、さらには金属錯体を形成し得る色素を用い受像
層に金属化合物を含有させる方法、活性メチル基（ある
いはメチレン基）を有する低分子化合物を昇華移行させ
て受像層中のアルデヒド（ニトロソ）化合物と反応させ
て色素を形成する方法等である。

【０００６】しかしながら、化学結合の形成に基づく手
段では、色素や受像層の反応性が高く保存性が悪いこと
や、短時間で反応が完了せず安定な画像形成に長時間を
要すること、色素の調製が難しく使用可能な色素の種類
が限られること、等の欠点があり、またこれら手段によ
っても定着性は十分なものとは言い難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
感熱転写方式では、特に定着性の不足による染料の移行
が実用化の大きな妨げとなっており、その改善が望まれ
ている。そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提
案されたものであって、優れた熱転写感度を有し、しか
も銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与された画像を得
ることが可能な画像形成方法、さらにはインクリボンや
印画紙を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、層間の交換性
陽イオンを第４アンモニウムイオン、ホスホニウムイオ
ン等に置き換えた層間化合物（粘土鉱物）にカチオン染
料を画像的に転写すると、この染料像が不溶不融の顔料
像に変換されて強固に定着されることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち、本願の第１の発明にかかる画像
形成方法は、カチオン染料とのイオン交換能が付与され
た層間化合物を含有する印画紙に対し、疎水化されたカ
チオン染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱刺
激により上記インクリボンから上記印画紙にカチオン染
料を移行し定着することを特徴とするものである。

【００１０】また、本願の第２の発明にかかるインクリ
ボンは、カチオン染料の対イオンが有機アニオンで置換
されてなる疎水化カチオン染料を含有するインク層が支
持体上に形成されていることを特徴とするものである。

【００１１】さらに、本願の第３の発明にかかる印画紙
は、カチオン染料とイオン交換可能なイオンで置換され
た層間化合物とバインダー高分子とを含有する受像層が
支持体上に形成されていることを特徴とするものであ
る。

【００１２】本発明は、染料のカチオン部と、印画紙の
受像層中に非水媒質に膨潤して包含される層間化合物
（有機−粘土複合体）表面のアニオン部とのイオン結合
の形成を基本原理として画像定着を行うものである。し
たがって、カチオン染料を含有するインクリボンと、前
記層間化合物を含有する印画紙とにより画像の形成が行
われる。

【００１３】そこで、先ず印画紙に使用される層間化合
物であるが、この層間化合物としては、層状構造を有
し、層間に交換性陽イオンを有する粘土鉱物等が挙げら
れる。代表的には、モンモリロナイト群鉱物である。 モンモリロナイト群鉱物は、次の一般式 （Ｘ，Ｙ)_2〜３Ｚ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ)₂・ ｍＨ₂ Ｏ・(Ｗ_1/3) 〔ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III), Ｍｎ（III), Ｃｒ
（III)、Ｙ＝Ｍｇ, Ｆｅ（II），Ｍｎ（II），Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ、Ｗ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａであ
り、Ｈ₂ Ｏ は層間水、ｍは整数を表す。〕で表される
粘土鉱物である。

【００１４】ここで、ＸとＹの組合せと置換数の違いに
より、モンモリロナイト，マグネシアンモンモリロナイ
ト，鉄モンモリロナイト，鉄マグネシアンモンモリロナ
イト，バイデライト，アルミニアンバイデライト，ノン
トロナイト，アルミニアンノントロナイト，サポナイ
ト，アルミニアンサポナイト，ヘクトライト，ソーコナ
イト等の多くの種類が天然物として存在するが、これら
天然物の他に上記式中のＯＨ基がフッ素で置換された合
成品等も市販されている。

【００１５】上記モンモリロナイト群鉱物の他にも、ナ
トリウムシリシックマイカ，ナトリウムテニオライト，
リチウムテニオライト等の雲母群鉱物が使用できる。層
状構造を有していても層間に交換性陽イオンを持たない
カオリナイト，タルク，パイロフィライト等は不適当で
ある。また、ゼオライトはアルカリ金属イオンあるいは
アルカリ土類金属イオンを交換性陽イオンとして有して
いるが、組織が網目状であって孔径も小さいため、性能
はやや劣る。

【００１６】これら層間化合物は、その層間に有機陽イ
オンをイオン交換結合させて使用する。上記有機陽イオ
ンとして好適なものは、第４アンモニウムイオンや置換
ホスホニウムイオン、例えばアルキルホスホニウムイオ
ン、アリールホスホニウムイオン等である。ただし、例
えば第４アンモニウムイオンの場合、４つのアルキル基
は炭素数４以上、好ましくは８以上である。長鎖アルキ
ルの数が少ないと、層間距離を十分に確保することがで
きず、染料に対する交換能が不足する慮れがある。

【００１７】上記有機陽イオンは、層間化合物の層間距
離を拡大させるとともに、その疎水鎖により本来は親水
的な層間化合物の層間を疎水的に変化させ、種々の有機
化合物、ここでは特にバインダー高分子と相溶し易くす
る役割を果たすものである。したがって、層間化合物に
第４アンモニウムイオンや置換ホスホニウムイオン等の
有機陽イオンをイオン交換結合させることにより、カチ
オン染料とのイオン交換能が付与され、同時に非水溶媒
膨潤性とされる。

【００１８】カチオン染料とのイオン交換能が付与され
非水溶媒膨潤性とされた層間化合物は、バインダー高分
子と混合分散し、当該バインダー高分子に膨潤させた状
態でフィルム状支持体に塗布し成膜することによって受
像層が形成され、印画紙とされる。前記フィルム状支持
体は、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、金
属箔、アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム
等、任意である。

【００１９】また、バインダー高分子も、広く一般の熱
可塑性樹脂が適用可能であるが、定着作用を阻害するよ
うな置換基、例えばカチオン染料よりも相対的に粘土層
間にイオン交換し易いようなアンモニウム基等を含むも
のは好ましくない。なお、イオン交換能が付与された層
間化合物の添加量は、受像層構成固形分中の５〜９０重
量％であることが好ましい。添加量の下限は定着能力に
より規定されるもので、５重量％未満であると定着効果
が不足する虞れがある。上限は皮膜形成という実用上の
特性により規定されるもので、９０重量％を越えると柔
軟で良好な皮膜が形成できなくなる。

【００２０】印画紙は、白色度が高いほうが好ましい場
合もあり、上記受像層中に蛍光増白剤を添加するのも一
手法であるが、合成雲母のように元来白色度の優れた層
間化合物を用いてもよい。また、定着性を阻害しない限
り、受像層中にバインダー高分子のガラス転移点Ｔｇを
制御するために可塑剤を添加しても差し支えないし、そ
れ以外の目的の補助添加剤を加えてもよい。

【００２１】一方、インクリボンに使用される染料は、
カチオン染料である。これは、染料がカチオン部を有し
ていないと、前記層間化合物の層間にイオン結合される
有機陽イオンとイオン交換できず、イオン結合の形成に
よる定着ができなくなることによる。

【００２２】カチオン染料は、アミン塩または第４アン
モニウム基を持つ水溶性染料で、アゾ染料、トリフェニ
ルメタン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン
染料等が知られている。具体的に例示すれば、Ｃ．Ｉベ
ーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１９，２
１，２５，２８，３２，３３，３４，３５，３６（イエ
ロー系）、Ｃ．Ｉベーシックレッド１，２，９，１２，
１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２
７，２９，３２，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉベーシック
バイオレット７，１０，１５，２１，２５，２６，２
７，２８（マゼンタ系）、Ｃ．Ｉベーシックブルー１，
３，５，７，９，１９，２１，２２，２４，２５，２
６，２８，２９，４０，４１，４４，４５，４７，５
４，５８，５９，６０，６４，６５，６６，６７，６８
（シアン系）、Ｃ．Ｉベーシックブラック２，８（ブラ
ック系）等である。

【００２３】上記カチオン染料は通常は水溶性である。
しかし、ここでは層間化合物がバインダー高分子中に膨
潤されてなる受容層に対し、速やかに移行せしめる必要
があることから、疎水化処理を施しておく必要がある。
すなわち、水溶性カチオン染料の対アニオンを疎水的有
機アニオンで置換して水に難溶性もしくは不溶性の塩を
得、これをバインダー高分子中に溶解もしくは分散して
フィルム上支持体上に成膜してインク層を形成し、感熱
転写用インクリボンとなす。勿論、染料の種類によって
はカチオン染料のみでインク層を形成することも可能で
ある。このとき、カチオン染料の量が少なすぎると発色
濃度が不足することから、インク層中に１０〜１００重
量％の割合で含まれることが好ましい。

【００２４】カチオン染料を疎水化するには、有機アニ
オン系界面活性剤を用いたイオン交換処理を行えばよ
い。この場合、有機アニオン系界面活性剤としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸の他、石鹸、Ｎ−アシルアミ
ノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプ
チド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、
アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルア
リルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン
酸、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステ
ル塩等が挙げられる。

【００２５】画像形成に際しては、上記印画紙にインク
リボンを接触せしめ、感熱ヘッド等によって前記インク
リボンに画像信号に応じて選択的に熱刺激を加えればよ
い。なお、前記熱刺激を加えるための手段は、前記感熱
ヘッドに限られるものではなく、感熱転写方式において
これまで提案されているものがいずれも採用可能であ
る。

【００２６】

【作用】本発明で印画紙の受像層に使用される層間化合
物の代表例であるモンモリロナイトは、正八面体を基本
骨格とする３層構造の繰り返しにより構成される層状構
造を有し、各層間には層間水と交換性陽イオンであるア
ルカリ金属イオンを保持している。この状態が図１であ
る。すなわち、未処理のモンモリロナイト１は、層間に
交換性陽イオンとしてナトリウムイオン２を保持してい
る。このときの層間距離をｄ₁ とする。

【００２７】上記モンモリロナイト１を水で膨潤させて
有機陽イオン、例えば第４アンモニウムイオン３を添加
すると、図２に示すようにイオン交換が起こり、ナトリ
ウムイオン２に代わってこの第４アンモニウムイオン３
が層間に取り込まれる。このときの層間距離ｄ₂ は、未
処理のモンモリロナイトの層間距離ｄ₁ より大きく、カ
チオン染料とのイオン交換能が付与される。

【００２８】上記イオン交換能が付与されたモンモリロ
ナイトは、疎水鎖を有する第４アンモニウムイオン３を
層間に保持しているため、非水系のバインダー高分子中
に分散膨潤され、印画紙の受像層とされる。そして、こ
のような受像層が形成された印画紙に対して、疎水化カ
チオン染料を含有するインクリボンを押し当て、感熱ヘ
ッド等により熱刺激を与えると、インクリボンに含まれ
る疎水化カチオン染料が疎水化処理されているが故に印
画紙の受像層に速やかに移行し、転写される。

【００２９】転写された疎水化カチオン染料は、非水系
の受像層中に相溶し、疎水的バインダー高分子で満たさ
れるモンモリロナイトの各層間にも入り込む。すると、
第４アンモニウムイオン３とカチオン染料４の間でイオ
ン交換が起こり、図３に示すように、カチオン染料４が
モンモリロナイト１の層間に取り込まれる。モンモリロ
ナイト１の層間に取り込まれたカチオン染料４は、モン
モリロナイト１とイオン結合を形成し、強固に受像層に
定着されることになる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００３１】Ａ．定着動作のシミュレーション Ａ−１ 有機−粘土複合体の作製 モンモリナイト２０ｇを１リットルの水中に分散して膨
潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加
し、さらに攪拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解
した臭化テトラ−ｎ−デシルアンモニウム１３．２ｇ
（２０ｍｇ当量）を滴下した。すると、粒状の凝集・沈
降が生じた。この分散液を一週間放置してから沈澱物を
ろ別し、大量のエタノールで洗浄して未反応の第４アン
モニウム塩を除去した。

【００３２】続いて、洗浄した沈澱物を室温で減圧乾燥
し、灰白色の粉体を得た。この粉体の（００１）面の面
間隔、すなわち層間距離は粉末Ｘ線回折分析により２
３．１１Åと測定され、未処理のモンモリロナイトの面
間隔９．７７Åよりも１３．３４Å伸長していた。

【００３３】Ａ−２ 非水／高誘電率媒体中の定着動作 上記の処理操作で得た第４アンモニウム置換モンモリロ
ナイト０．２ｇを、高誘電率媒体であるエタノール（比
誘電率２４．５５）２０ｇ中に投じて数分間超音波照射
し、膨潤・分散させた。この分散液に下記の化１で示す
ローダミン６Ｇ（カチオン染料）の１０ミリモル／リッ
トル・エタノール溶液を６ｃｃ添加したところ、直ちに
濃赤色の沈澱が生じ、ほとんど無色（やや黄橙色の蛍光
を発した。）の上澄み液を与えた。

【化１】

【００３４】着色沈澱物をろ別して回収し、１００ｃｃ
のエタノールにて洗浄し、未反応の染料を完全に除去し
た後、室温で乾燥した。このような操作を経て回収され
た赤色粉体の層間距離は、２１．４８Åと測定され、第
４アンモニウム置換モンモリロナイトの値より減少して
いた。

【００３５】次に、回収したろ液に５００ｃｃの水／エ
タノール（１／１重量比）を加えた後、過塩素酸水溶液
を滴下したところ白色沈澱が多量に析出した。この沈澱
物（数十ｍｇ回収）は、１０５〜１１０℃の融点を示し
たこと、及びその赤外分光スペクトル（ＩＲスペクト
ル）から、テトラｎ−デシルアンモニウムパークロレー
トと同定された。この事実より、エタノール中のカチオ
ン染料が予めモンモリロナイトの層間に置換していたテ
トラ−ｎ−デシルアンモニウムイオンと交換したことが
明らかである。

【００３６】このことを補足するデータとして、添加し
た染料濃度を第４アンモニウム置換モンモリロナイト１
ｇに対するミリ当量として横軸にとり、同様の定着動作
を行ったときの層間距離ｄ₀₀₁ の変化を図４に示した。
また、このときの染料の吸着量の変化を図５に示した。
第４アンモニウム置換モンモリロナイトを用いた場合に
は、カチオン染料とのイオン交換に伴い、当初は染料の
添加量の増加とともに層間距離の減少が見られる。同様
に、染料の吸着量は、染料の添加量の増加とともに増加
している。ただし、これらは、ある程度添加量が多くな
ると飽和する傾向にある。

【００３７】ちなみに、第４アンモニウムイオンによる
置換処理を施していないモンモリロナイトに、同様の定
着動作を試みたところ、層間距離が１６．０３Åの着色
複合体が得られたが、カチオン染料の結合量は、吸着量
の定量実験から、置換処理を施したモンモリロナイトの
約１／２であることが判明した。

【００３８】Ａ−３ 疎水化カチオン染料の調製 アクリル繊維染色用のオキサジン系カチオン染料（保土
ヶ谷化学工業社製，商品名ＡＩＺＥＮカチロンピュアブ
ルー５ＧＨ）３ｇを２００ｃｃの水に溶解させておき、
この溶液に２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液１００ｃｃを滴下したところ、金属光沢を有する微結
晶が多量に析出した。この混合液にクロロホルム３００
ｃｃを加えた後、分液ロートを用いて抽出操作を行った
ところ、染料はクロロホルム相に移った。アニオン界面
活性剤によるイオン交換処理を施さない染料は、同様の
抽出操作を行ってもほとんど水相にとどまったことか
ら、上記の処理により有機溶剤との相溶性が飛躍的に改
善されたことは明白である。

【００３９】また、この染料のメチルエチルケトン中で
の吸収スペクトルは、上記処理前後でほとんど変化がな
かった。そこで、有機相を取り、溶媒を減圧下留去した
後、５０℃で減圧乾燥して約４ｇの固体を得た。得られ
た固体の融点は、出発物質であるオキサジン系カチオン
染料よりも約４０℃低下して、８０℃を示した。これを
シアン色疎水化カチオン染料とする。

【００４０】Ａ−４ 非水／低誘電率媒体中の定着動作 第４アンモニウム置換モンモリロナイト０．２ｇをモレ
キュラーシーブで脱水したトルエン（比誘電率２．３７
９）２０ｇ中に投じ、数分間超音波照射して膨潤・分散
させた。この分散液に先のシアン色疎水化カチオン染料
の１０ミリモル／リットル・トルエン溶液を６ｃｃ添加
したところ、直ちに濃青紫色の沈澱が生じ、ほとんど無
色の上澄み液を与えた。着色沈澱物をろ別して回収し、
トルエン及びエタノールで洗浄したが染料の溶出は極微
量であった。なお、エタノール等の極性溶媒による洗浄
は、イオン結合を起こしていないと考えられる未反応の
染料を除去するのに有効な手段であると考えられる。こ
のような操作を経て回収された濃青紫色粉体の層間距離
は、１６．８８Åであった。

【００４１】次に、回収したろ液の溶媒を減圧下留去し
た後、残査を５００ｃｃの水／エタノール（１／１重量
比）に溶解し、これに過塩素酸水溶液を滴下したとこ
ろ、白色沈澱が多量に析出した。この沈澱物（数十ｍｇ
回収）は、Ａ−２の例と同じく１０５〜１１０℃の融点
を示したこと、及びそのＩＲスペクトルから、テトラ−
ｎ−デシルアンモニウムパークロレートと同定された。

【００４２】この事実より、Ａ−２の例と同様なイオン
交換による染料の粘土（モンモリロナイト）層間への定
着が、トルエンのような低誘電率媒体中でも十分に可能
であることが証明された。このような現象は報告例がな
く、また通常の水系イオン交換反応論からは予測できな
いものである。なお、上記の現象は交換性陽イオンを有
する粘土系層間化合物と疎水化有機陽イオンとの特異な
反応によるものと考えられ、他の固体酸、例えば交換性
陽イオンを有さないカオリン族粘土類やアルミナ、シリ
カゲル等のケイ酸塩類では同様な定着作用は期待できな
い。

【００４３】Ａ−５ 比較実験 比較のため、イオン交換不能な第４アンモニウム置換モ
ンモリロナイトを用いた場合の挙動を示す。イオン交換
不能な第４アンモニウム置換モンモリロナイトとして
は、Ａ−１と全く同じ処方で臭化ｎ−デシルトリメチル
アンモニウムを用いて調製した有機−粘土複合体（層間
距離１４．０２Å）を用いた。この有機−粘土複合体を
Ａ−２と同様な処方でカチオン染料と混合したが、先の
ような染料の吸着は全く認められなかった。すなわち、
着色沈澱は得られず、溶媒であるエタノールは着色した
ままであった。ちなみに、一夜放置後に回収した淡青色
粉体の層間距離は１４．２２Åであり、ほとんど変化が
なかった。

【００４４】Ｂ．実施例１ Ｂ−１ インクリボンの作製 Ａ−３で得られたシアン色疎水化カチオン染料をポリビ
ニルブチラール（積水化学社製、商品名ＰＶＢ３０００
Ｋ）を溶解するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエ
ン混合溶媒に溶解し、次の組成の塗布溶液を調製した。 組成 ポリビニルブチラール １重量部 シアン色疎水化カチオン染料 １重量部 ＭＥＫ／トルエン（１／１重量比） ５０重量部

【００４５】この溶液をワイヤーバーを用いて裏面に耐
熱滑性層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１２０℃の熱風にて２
分間乾燥して乾燥時膜厚が約１μｍの透明着色層を有す
るシアン色インクリボンを得た。このシアン色インクリ
ボンの透明着色層の吸収スペクトルは図６に示す通りで
ある。

【００４６】同様に、マゼンタ色インクリボン及びイエ
ロー色インクリボンも作製した。マゼンタ色インクリボ
ンには、マゼンタ色カチオン染料（保土ヶ谷化学工業社
製、商品名カチロンブリリアントピンクＢＨ）をドデシ
ルベンゼンスルホン酸で疎水化したものを、イエロー色
インクリボンには、イエロー色カチオン染料（保土ヶ谷
化学工業社製、商品名カチロンイエローＲＬＨ）をドデ
シルベンゼンスルホン酸で疎水化したものをそれぞれ用
いた。マゼンタ色インクリボンの透明着色層の吸収スペ
クトルを図７に、イエロー色インクリボンの透明着色層
の吸収スペクトルを図８にそれぞれ示す。

【００４７】Ｂ−２ 印画紙の作製 ビニリデンクロリド−アクリロニトリル共重合体（以
下、ＰＶＣＬ−ＡＮと称する。アルドリッチ社製）を下
記の重量比で含む溶液を調製し、塗布原液１とした。 塗布原液１の組成 ＰＶＣＬ−ＡＮ ２重量部 シリコンオイル ０．１重量部 ＭＥＫ ２０重量部 また、先のＡ−１の項で示した第４アンモニウム置換モ
ンモリロナイトを下記の重量組成でＭＥＫに超音波分散
・膨潤させ、塗布原液２とした。 塗布原液２の組成 テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換モンモリロナイト １重量部 ＭＥＫ １５重量部

【００４８】そして、これら塗布原液１及び塗布原液２
を等重量比で混合し、さらに超音波照射により分散して
塗布液とした。この塗布液をドクターブレードを用いて
厚さ１８０μｍの合成紙上に塗布し、減圧下６０℃で３
０分間乾燥した。この操作により、乾燥時膜厚が約５μ
ｍの皮膜を受像層として有する印画紙を作製した。次
に、表面性を改善するために、加熱・加圧処理を加え、
光沢ある淡黄色の受像層とした。

【００４９】Ｘ線分析より、この受像層中のモンモリロ
ナイトの層間距離は２８．１１Åであり、上記の分散処
理により約５Å伸長していた。したがって、モンモリロ
ナイト粒子がバインダー高分子（ＰＶＣＬ−ＡＮ）中に
膨潤していると考えられ、その疎水的層間はバインダー
高分子によって満たされていると考えられ、Ａ−４のシ
ミュレーション実験の媒体であったトルエンやエタノー
ルが本例ではバインダー高分子に置き代わったものと考
えられる。

【００５０】ただし、本実施例で用いたバインダー高分
子のガラス転移点Ｔｇは４９℃であり、室温下ではその
分子運動が凍結され、画像転写時に当該ガラス転移点Ｔ
ｇ以上に加熱されシミュレーションの例によく似た状況
になるものと推定される。なお、ここでバインダー高分
子のガラス転移点Ｔｇは、実用上差し支えなければ（例
えば粘性に起因するブロッキング等が問題とならなけれ
ば）室温以下であっても構わない。

【００５１】Ｂ−３ 印画実験及び耐溶剤性の確認 Ｂ−１及びＢ−２で作製したインクリボンと印画紙を用
いて実用形態での画像形成を行った。具体的には、シア
ン色インクリボンをソニー社製カラービデオプリンター
のリボンカセットに、印画紙を印画紙カセットにそれぞ
れ装着して、単色でベタ（全面発色）印画したところ、
良好な色相の光沢のある画像が得られた。この画像の一
部を室温でＭＥＫ（受像層作製時の溶剤）中に投入した
が、１５時間経過しても見掛け上何らの変化もなかっ
た。そこで、溶剤中への含浸前後での画像の反射濃度を
測定したところ、Ｏ．Ｄ値（シアン色）が１．２から
１．１にやや減少していたが、溶剤蒸気に接触していた
部分も含めて画像のボケも全く認められなかった。

【００５２】マゼンタ色インクリボン及びイエロー色イ
ンクリボンについても同様の印画実験を行ったが、やは
り良好な色相の画像が得られ、定着性も良好であった。
また、イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ねにより画
像を形成したところ、良好なカラー画像が得られた。

【００５３】これに対して、上記と全く同様な操作をＢ
−２で示した組成中からモンモリロナイトを除去して作
製した印画紙に対して行ったところ、ＭＥＫ中への投入
直後から染料の溶出が起こり、数分以内に画像が消滅し
た。また、上記と全く同様な操作をＢ−２で示した組成
中の層間化合物をＡ−５の比較実験で示したｎ−デシル
トリメチルアンモニウム置換モンモリロナイトに変更し
て作製した印画紙に対して行ったところ、短時間での画
像消滅はなかったが、投入直後から徐々に染料溶出が認
められ、５時間経過後には含浸部の画像が完全に消滅し
た。また、溶剤蒸気との接触部では画像のボケが認めら
れた。

【００５４】Ｃ．実施例２ Ｃ−１ 印画紙の作製 合成マイカ（トピー工業社製、商品名ＤＭＡ−３５０、
原料の層間距離１２．４０Å）の乾燥粉末をふるいにか
けて粒径が数μｍ以下の成分を回収し、その２０ｇを１
リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液
に等量のエタノールを添加し、さらに攪拌しながら２０
０ｃｃのエタノールに溶解した臭化テトラ−ｎ−デシル
アンモニウム１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）を滴下した。
すると、粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液を一週
間放置してから沈澱物をろ別し、大量のエタノールで洗
浄して未反応の第４アンモニウム塩を除去した後、室温
で減圧乾燥した。前記アンモニウムイオン置換処理をし
た合成雲母は、白色を呈し、その層間距離は２９．１４
Åであった。

【００５５】この合成雲母を用い、Ｂ−２の処方になら
って下記の組成の塗布液を調製し受像層を作製した。 塗布原液１の組成 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ４重量部 （信越ポリマー社製、商品名ＳＣ５５０） シリコンオイル ０．５重量部 プロピレンカーボネート（可塑剤） ０．５重量部 蛍光増白剤 ０．０１重量部 （チバガイギー社製、商品名ＵＶＩＴＥＸＯＢ） ＭＥＫ ２０重量部 塗布原液２の組成 テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換合成雲母 １．５重量部 ＭＥＫ ３０重量部

【００５６】これらの塗布原液１及び塗布原液２を等重
量比で混合し、さらに超音波照射により分散して塗布液
とした。ドクターブレードを用いて厚さ１８０μｍの合
成紙に塗布し、減圧下６０℃で３０分乾燥した。この操
作により、乾燥時膜厚が約５μｍの皮膜を受像層として
有する印画紙を作製し、さらに表面性を改善するために
加熱・加圧処理を加えて光沢のある純白の印画紙を得
た。

【００５７】Ｃ−２ 印画実験 先のＢ−１で作製したインクリボンを用い、この印画紙
に対して実用形態での画像形成を行った。具体的には、
インクリボンをソニー社製カラービデオプリンターのリ
ボンカセットに、印画紙を印画紙カセットに装着し、単
色でステップ印画（階調印画）を行ったところ、階調性
に富んだ光沢ある画像が得られた。

【００５８】Ｃ−３ 移行性の評価 移行性を評価するために、移行の相手となるフィルム
を、下記の組成の塗布液からドクターブレードを用いて
乾燥時厚さ１００μｍに成膜して得た。得られた膜は室
温で粘着性を有し（ガラス転移点Ｔｇ実測値−２７
℃）、受像層に密着するが剥離も容易であった。 塗布液の組成 塩化ビニル樹脂 １重量部 フタル酸ジブチル（可塑剤） １重量部 テトラヒドロフラン（溶剤） ５０重量部

【００５９】この粘着フィルムを先の出力画像に貼着
し、室温で２４時間放置した後に剥離した。同様な移行
性評価試験を市販の印画像に対しても行った。このとき
の染料残存率を画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ値）より算出し
て次の表１にまとめた。

【表１】

【００６０】この結果は、市販印画紙の画像の淡色部で
は画像が１００％粘着フィルム側に移ってしまう（印画
紙上の画像は消失する。）のに対して、本実施例の印画
紙ではほとんど全濃度域で画像が印画紙上に定着してい
ることを示している。また、本実施例のものでは、上記
粘着フィルムを長時間貼着したことによって画像がボケ
たり流れたりする現象は、全く認められなかった。以上
の評価結果から、本発明は極めて定着性に優れた感熱転
写方式の画像形成方法を提供するものであることが明ら
かである。

【００６１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、特に定着性を飛躍的に改善することがで
き、銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与された画像を
得ることが可能である。また、染料が疎水化され受像層
への移行が速やかに行われ、且つ染料の受像層への結合
にイオン結合を利用していることから、転写・定着が瞬
時に行われ、優れた熱転写感度を実現することが可能で
ある。さらに、本発明において用いるインクリボンや印
画紙は、汎用の染料や粘土鉱物等を使用したものである
ので、安価に提供することができる。さらにまた、印画
紙の受像層に粘土鉱物が含まれることから、適度な表面
硬度が付与され、例えば鉛筆等によって必要な事項を書
き込むことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】モンモリロナイトの構造を示す模式図である。

【図２】第４アンモニウムイオンで置換されたモンモリ
ロナイトの模式図である。

【図３】カチオン染料でイオン交換されたモンモリロナ
イトの模式図である。

【図４】カチオン染料の添加量とモンモリロナイトの層
間間隔の関係を示す特性図である。

【図５】カチオン染料の添加量とモンモリロナイトへの
吸着量の関係を示す特性図である。

【図６】シアン色インクリボンの吸収スペクトルであ
る。

【図７】マゼンタ色インクリボンの吸収スペクトルであ
る。

【図８】イエロー色インクリボンの吸収スペクトルであ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン染料とのイオン交換能が付与さ
   れた層間化合物を含有する印画紙に対し、疎水化された
   カチオン染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱
   刺激により上記インクリボンから上記印画紙にカチオン
   染料を移行し定着することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 カチオン染料の対イオンが有機アニオン
   で置換されてなる疎水化カチオン染料を含有するインク
   層が支持体上に形成されていることを特徴とするインク
   リボン。
3. 【請求項３】 カチオン染料とイオン交換可能なイオン
   で置換された層間化合物とバインダー高分子とを含有す
   る受像層が支持体上に形成されていることを特徴とする
   印画紙。