KR0177929B1

KR0177929B1 - 화상형성방법 및 이것에 사용하는 잉크리본과 인화지

Info

Publication number: KR0177929B1
Application number: KR1019920003904A
Authority: KR
Inventors: 겐고 이또
Original assignee: 오가 노리오; 소니가부시기가이샤
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1999-04-01
Also published as: EP0506034B1; CA2063116A1; ATE140901T1; JP3084776B2; CA2063116C; EP0506034A1; JPH04299183A; US5516746A; DE69212516T2; KR920017844A; DE69212516D1

Abstract

우수한 열전사감도를 가지며, 또한 은염사진상에 필적하는 정착성을 가지는 화상의 형성을 가능하게 한다.

유기양이온으로 치환되고, 카티온염료과 이온교환가능하며 비수용매(非水溶媒)팽윤성이 부여된 층간화합물(점토광물)을 바인더고분자에 분산한 것을 도포함으로써 수상층(水像層)을 형성하여, 인화지로 한다.

한편, 소수화(疎水化)된 카티온염료를 필름형 지지체상에 성막하여, 잉크리본으로 한다.

상기 인화지에 상기 잉크리본을 접촉시키고, 열을 가하여 염료를 수상층내에 이행시킨다. 수상층내로 이행한 염료는 유기양이온과 이온교환하고, 층간화합물과 이온결합하여 유지되어 정착된다.

Description

화상형성방법 및 이것에 사용하는 잉크리본과 인화지

제1도는 몬모릴로나이트의 구조의 모식도.

제2도는 제4암모늄이온으로 치환된 몬모릴로나이트의 모식도.

제3도는 카티온염료로 이온교환된 몬모릴로나이트의 모식도.

제4도는 카티온염료의 첨가량과 몬모릴로나이트의 층간간격의 관계를 도시한 특성도.

제5도는 카티온염료의 첨가량과 몬모릴로나이트에의 흡착량의 관계를 도시한 특성도.

제6도는 시안색 잉크리본의 흡수스펙트럼.

제7도는 마젠타색 잉크리본의 흡수스펙트럼.

제8도는 옐로색 잉크리본의 흡수스펙트럼.

본원 발명은 감열전사(感熱轉寫)방식에 의해 인화지상에 염료상(染料像)을 형성하는 화상형성방법에 관한 것이며, 또한 이 화상형성방법에 사용되는 잉크리본이나 인화지에 관한 것이다.

예를들면, 전자 스틸카메라 등에 의해 촬영한 화상은 은염계(銀鹽系)사진과 같이 인화지에 프린트아웃하기 위해 감열전사방식에 의한 화상형성이 시도되고 있다.

이 감열전사방식은 수상층(受像層)이 형성된 인화지에 대해 염료를 포함하는 잉크리본을 접촉시켜서, 감열헤드 등에 의해 잉크리본을 가열하고, 잉크리본의 염료를 인화지의 수상층에 이행시키는 것이다. 그리고, 인화지의 수상층으로서는 폴리에스테르등이, 또 잉크리본의 염료로서는 분산염료등이 사용되고 있다.

그런데, 통상 이종류의 방식에 사용되는 분산염료는 일본국 특개평 1-259989호 공보 특개평 1-275096호 공보 등에 개시된 바와 같은 여러가지 연구가 이루어지고 있다고는 하나, 수상층으로 이행한 후에는 수상층 고분자와 반데르발스력(Van der Waals forces), 쌍극자간력(雙極字間力), 수소결합등이 상호작용함으로써 수상층내에 유지되어 있는데 지나지 않는다. 따라서, 화상형성후에 염료에 대해 보다 친화력이 우수한 수지나 용매 등에 접하며, 또는 이들의 상호작용을 해소할만한 열에너지가 공급되면, 염료의 이행(移行)이나 용출(溶出)이 유발하거나, 화상이 흐리게 되는등 문제점이 생긴다.

이와 같은 상황에서 예를 들면 일본국 특개소 59-78893호 공보, 특개소 60-2398호 공보, 특개소 60-110494호 공보, 특개소 60-220785호 공보, 특개소 60-260381호 공보, 특개소 60-260391호 공보 등에서 볼 수 있는 바와 같이, 화학결합의 형성에 의거한 수단도 제안되어 있다.

이것들에 개시된 방법은 에폭시기나 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가지는 색소를 사용하여 수상층에 당해기를 가지는 화합물을 함유시키는 방법이며, 또 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 가진 색소를 사용하여 수상층에 활성수소를 가지는 화합물을 함유시키는 방법이며, 또는 금속착체(錯體)를 형성할 수 있는 색소를 사용하여 수상층에 금속화합물을 함유시키는 방법, 활성메틸기(또는 메틸렌기)를 가지는 저분자화합물을 승화이행시켜서 수상층내의 알데히드(니트로소)화합물과 반응시켜서 색소를 형성하는 방법등이다.

그러나, 화합결합의 형성에 의존하는 수단으로는 색소나 수상층의 반응성이 높고 보존성이 좋지 않다는 것, 단시간에 반응에 완료되지 않아 안정된 화상형성에 장시간을 요한다는 것, 색소의 조제가 어려워서 사용가능한 색소의 종류가 한정된다는 것 등의 결점이 있으며, 또 이들 수단에 의해서도 정착성(定着性)은 충분한 것이라고는 할 수 없다.

전술한 바와 같이, 종래의 감열전사방식에서는 특히 정착성의 부족에 의한 염료의 이행이 실용화의 큰 방해가 되어 있으며, 그 개선이 요망되고 있다.

그래서, 본원 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 우수한 열전사감도를 가지며, 더욱이 은염계 사진상(寫眞像)에 필적하는 정착성이 부여된 화상을 얻을 수 있는 화성형성방법, 또한 잉크리본이나 인화지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자는 전술한 목적을 달성하려고 예의 연구를 거듭한 결과, 층간의 교환성 양이온을 제4암모늄이온, 포스포늄이온등으로 치환한 층간(層間)화합물(점토광물)에 카티온염료를 화상적으로 전사하면, 이 염료상(染料像)이 불용불융의 안료상(顔料像)으로 변환되어 강고하게 정착(定着)되는 것을 발견하였다. 본원 발명은 이러한 지견에 의거하여 완성된 것이다.

즉, 본원의 제1의 발명에 관한 화상형성방법은 카티온염료와의 이온교환능(交換能)이 부여된 층간화합물을 함유하는 인화지에 대해, 소수화(疎水化)된 카티온염료를 함유하는 잉크리본을 접촉시키고, 열자격(熱刺激)에 의해 상기 잉크리본으로부터 상기 인화지에 카티온염료를 이행시켜 정착하는 것을 특징으로 한다.

또, 본원의 제2의 발명에 관한 잉크리본은 카티온염료의 쌍이온이 유기아니온으로 치환되어 이루어지는 소수화카티온염료를 함유하는 잉크층이 지지체상에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본원의 제3의 발명에 관한 인화지는 카티온염료와 이온교환가능한 이온으로 치환된 층간화합물과 바인더고분자를 함유하는 수상층이 지지체상에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본원 발명은 염료 카티온부와, 인화지의 수상층내에 비수매질(非水媒質)로 팽윤(澎潤)되어 포함되는 층간화합물(유기-점토복합체) 표면의 아니온부와의 이온결합의 형성을 기본원리로 하여 화상정착을 행하는 것이다.

따라서, 카티온염료를 함유하는 잉크리본과 상기 층간화합물을 함유하는 인화지에 의해 화상이 형성되는 것이다.

먼저, 인화지에 사용되는 층간화합물인데, 층간화합물로서는 층상(層狀)구조를 가지며, 층사이에 교환성 양이온을 가진 점토광물 등을 들 수 있다. 대표적으로는 몬모릴로나이트군(群)광물이다.

몬모릴로나이트군 광물은 다음의 일반식

(X,Y)_2-3Z₄O₁₀(OH)₂·mH₂O·(W_1/3)

[단, X = Al, Fe(III), Mn(III), Cr(III), Y = Mg, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn, Li, Z = Si, Al, W = K, Na, Ca 이며, H₂O는 층간수(層間水), m은 정수를 나타냄]

으로 표현되는 광물이다.

여기에서, X 와 Y 의 조합과 치환수(置換數)의 상위에 의해, 몬모릴로나이트, 마그네시안몬모릴로나이트, 철몬모릴로나이트, 철마그네시안몬모릴로나이트, 바이데라이트, 알루미니안바이데라이트, 논트로나이트, 알루미니안논트로나이트, 사포나이트, 알루미니안사포나이트, 헥트라이트, 소코나이트 등의 많은 종류가 천연물로서 존재하며, 이들 천연물외에 상기 식중의 OH 기가 플루오르로 치환된 합성품등도 시판되고 있다.

상기 몬모릴로나이트군 광물외에도, 나트륨실리식마이카, 나트륨테니오라이트, 리튬테니오라이트 등의 운모군광물을 사용할 수 있다.

층상(層狀)구조를 가지고 있어도 층간에 교환성 양이온을 갖지 않은 카올리나이트, 활석, 파이로피라이트등은 부적당하다. 또, 제오라이트는 알칼리금속이온 또는 알칼리토류금속이온을 교환성 양이온으로서 가지고 있으나, 조직이 그물눈형상이고 공경(孔徑)도 작으므로, 성능을 약간 떨어진다.

이들 층간화합물은 그 층간에 유기양이온을 이온결합시켜 사용한다. 상기 유기양이온으로서 적합한 것은 제4암모늄이온이나 치환포스포늄이온, 예를 들면 알킬포스포늄이온, 아릴포스포늄이온등이다. 단, 예를 들면 제4암모늄이온의 경우 4개의 알킬기는 탄소수 4이상, 바람직하기로는 8이상이고, 더욱이 이들 4개의 알킬기가 같은 것이 바람직하다. 장쇄(長鎖)알킬의 수가 적으면 층간거리를 충분히 확보할 수 없고, 염료에 대한 교환능이 부족할 염려가 있다.

상기 유기양이온은 층간화합물의 층간거리를 확대시키는 동시에, 그 소수쇄(疏水鎖)에 의해 본래는 친수적(親手的)인 층간화합물의 층간을 소수적(疎水的)으로 변화시켜서, 여러 가지 유기화합물, 여기서는 특히 바인더고분자와 상용(相容)하기 용이하게 하는 역할을 수행하는 것이다. 따라서, 층간화합물에 제4암모늄이온이나 치환포스포늄이온 등의 유기양이온을 이온교환결합시킴으로써, 카티온염료와의 이온교환능이 부여되고, 동시에 비수용매(非水溶媒)팽윤성으로 된다.

카티온염료와이 이온교환능이 부여되어 비수용매팽윤성으로 된 층간화합물은 바인더고분자와 혼합분산하고, 당해 바인더고분자에 팽윤된 상태에서 필름형 지지체에 도포하여 성막(成膜)함으로써 수상층(受像層)이 형성되어 인화지가 된다.

상기 필름형 지지체는 종이, 합성지, 플라스틱 필름, 금속판, 금속박, 알루미늄을 증착(蒸着)한 플라스틱 필름등 임의이다.

또, 바인더고분자도 널리 일반적인 열가소성 수지를 적용할 수 있으나, 정착작용을 저해하는 치환기 예를 들면 카티온염료보다 상대적으로 점토층간에 이온교환하기 쉬운 암모늄기 등을 함유하는 것은 바람직하지 않다.

그리고, 이온교환능이 부여된 층간화합물의 첨가량은 수상층구성 고형분중의 5∼90 중량 %인 것이 바람직하다. 첨가량의 하한은 정착능력에 의해 규정되는 것이며, 5 중량 % 미만이면 정착효과가 부족할 염려가 있다. 상한은 피막형성이라는 실용상의 특성에 의해 규정되는 것이며 90 중랑 %를 초과하면 유연해서 양호한 피막을 형성할 수 없게 된다.

인화지는 백색도가 높은 쪽이 바람직한 경우도 있으므로, 상기 수상층내에 형광증백제(螢光增白劑)를 첨가하는 것도 한 방법이지만, 합성운모와 같이 원래 백색도가 우수한 층간화합물을 사용해도 된다.

또, 정착성을 저해하지 않는 한 수상층내에 바인더고분자의 유리전이점 Tg을 제어하기 위해 가소제(可塑劑)를 첨가해도 무방하고, 그 이외의 목적의 보조첨가제를 가해도 된다.

한편, 잉크리본에 사용되는 염료는 카티온염료이다. 이것은 염료가 카티온부를 갖고 있지 않으면, 상기 층간화합물의 층간에 이온결합되는 유기양이온과 이온교환되지 않고, 이온결합의 형성에 의한 정착을 할 수 없게 되기 때문이다.

카티온염료은 아민염 또는 제4암모늄기를 가진 수용성염료이고, 아조염료, 트리페닐메탄염료, 아진염료, 옥사딘염료, 티아진염료등이 알려져 있다. 구체적으로 예시하면 C.I 베이식옐로 - 1,2,11,13,14,19,21,25,28,32,33,34,35,36(옐로계), C.I 베이식바이올렛 7,10,15,21,25,26,27,28(마젠타계), C.I 베이식블루 1,3,5,7,9,19,21,22 ,24,25,26,28,29,40,41,44,45,47,54,58,59,60,64,65,66, 67,68(시안계), C.I 베이식레드 1,2,9,12,13,14,15,16,17,18,22,2,3,24,27,29,32,38,39,40, C.I 베이식블랙 2,8(블랙계)등이다.

상기 카티온염료는 통상은 수용성이다. 그러나, 여기서는 층간화합물이 바인더고분자내에 팽윤되어 이루어지는 수용층(水容層)에 대해 신속히 이행시킬 필요가 있으므로, 소수화처리를 행해둘 필요가 있다.

즉, 수용성 카티온염료의 쌍아니온을 소수적 유기아니온으로 치환하여 물에 난용성 또는 불용성의 염을 얻고, 이것을 바인더고분자내에 용해 또는 분산하여 필름의 지지체사에 성막하여 잉크층을 형성하여, 감열전사용 잉크리본으로 한다. 물론 염료의 종류에 따라서는 카티온염료만으로 잉크층을 형성하는 것도 가능하다. 이 때, 카티온염료의 양이 너무 적으면 발색농도가 부족하기 때문에 잉크층내에 10∼100 중량 % 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

카티온염료를 소수화하기 위해서는 유기아니온계 계면활성제를 사용한 이온교환처리를 행하면 된다. 이 경우, 유기아니온계 계면활성제로서는 도데실벤젠술폰산 외에, 비누, N-아실아미노산염, 알킬에테르카르본산염, 아실화펩티드 등의 카르본산염이나, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 술포호박산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염 등의 술폰산염, 황산화오일, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산염, 알킬에테르인산, 알킬아릴에테르인산염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.

화상형성에 있어서는 상기 인화지에 잉크리본을 접촉시켜서, 감열헤드 등에 의해 상기 잉크리본에 화상신호에 따라 선택적으로 열자격(熱刺激)을 가하면 된다. 그리고, 상기 열자격을 가하기 위한 수단은 상기 감열헤드에 한정되는 것은 아니며, 감열전사방식에 있어서 이제까지 제안되어 있는 것의 어느 것이나 채용가능하다.

본원 발명에서 인화지의 수상층에 사용되는 층간화합물의 대표예인 몬모릴로나이트는 정8면체를 기본골격으로 하는 3층구조의 반복에 의해 구성되는 층상구조를 가지며, 각 층간에는 층간수(層間水)와 교환성 양이온인 알칼리금속이온을 가지고 있다.

이 상태가 제1도이다. 즉, 미처리의 몬모릴로나이트(1)는 층간에 교환성 양이온으로서 나트륨이온(2)을 가지고 있다. 이 때의 층간거리를 d₁로 한다.

상기 몬모릴로나이트(1)를 물로 팽윤시켜서 유기양이온 예를 들면 제4암모늄이온(3)을 첨가하면, 제2도에 도시한 바와 같이 이온교환이 발생하고, 나트륨이온(2)을 대신하여 이 제4암모늄이온(3)이 층간에 들어가게 된다.

이 때의 층간거리 d₂는 미처리의 몬모릴로나이트의 층간거리 d₁보다 크며, 카티온염료와의 이온교환능이 부여된다.

상기 이논교환능이 부여된 몬모릴로나이트는 소수쇄를 가진 제4암모늄이온(3)을 층간에 유지하고 있기 때문에, 비수계(非水系)의 바인더고분자나 분산팽윤되어 인화지의 수상층이 된다.

그리고, 이와 같은 수상층이 형성된 인화지에 대해 소수화카티온 염료를 함유하는 잉크리본을 압착하여 감열헤드등에 의해 열자격을주면, 잉크리본에 포함되는 소수화카티온염료가 소수화처리되어 있으므로 인화지의 수상층에 신속히 이행하여 전사된다.

전사된 소수화카티온염료는 비수계의 수상층내에 상용(相溶)되고, 소수적 바인더고분자로 충만되는 몬모릴로나이트의 각 층간에도 들어간다.

그러면, 제4암모늄이온(3)과 카티온염료(4)의 사이에서 이온교환이 발생하고, 제3도에 도시한 바와 같이 카티온염료(4)가 몬모릴로나이트(1)의 층간에 들어가게 된다.

몬모릴로나이트(1)의 층간에 들어간 들어간 카티온염료(4)는 몬모릴로나이트(1)와 이온결합을 형성하고, 견고하게 수상층에 정착하게 된다.

다음에, 본원 발명에 대하여 구체적인 실험결과에 의거하여 설명한다.

[A. 정착동작의 시뮬레이션]

[A-1 유기-점토복합체의 제작]

몬모릴로나이트 20g을 1리터의 물속에 분산하여 팽윤시켜 두고, 이 분산액에 같은 양의 에탄올을 첨가하고, 다시 교반하면서 200cc의 에탄올에 용해된 브롬화테트라-n-데실암모늄 13.2g(20mg 당량)을 적하(適下)하였다. 이리하여, 입상(粒狀)의 응집·침강이 생겼다.

이 분산액을 1주일간 방치하고 나서 침전물을 여과분리하고, 대량의 에탄올로 세정하여 미반응의 제4암모늄염을 제거하였다.

이어서, 세정한 침전물을 실온에서 감압건조하여 회백색의 분체(粉體)를 얻었다. 이 분체의 (001)면의 면간격 즉 층간거리는 분말 X선 회절분석에 의해 23.11Å로 측정되고, 미처리의 몬모릴로나이트의 면간격 9.77Å 보다 13.34Å 신장되어 있었다.

[A-2 비수(非水)/고유전율 매체내의 정착동작]

상기의 처리조작으로 얻은 제4암모늄치환 몬모릴로나이트 0.2g을 고유전율 매체인 에탄올(비유전율 24.55)20g중에 투입하여 수분간 초음파조사하고, 팽윤·분산시켰다.

이 분산액에 하기의 화학식으로 표시한 로다민 6G(카티온 염료)의 10밀리몰/리터에탄올용액을 6cc 첨가한 바, 즉시 농적색의 침전이 생기고, 거의 무색(약간 황등색의 형광을 발하였음)의 상징액(上澄液)을 부여하였다.

착색침전물을 여과분리하여 회수하고, 100cc의 에탄올로 세정하여 미반응의 염료를 완전히 제거한 후, 실온에서 건조시켰다.

이와 같은 조작을 거쳐 회수된 적색분체의 층간거리는 21.48Å으로 측정되어, 제4암모늄치환 몬모릴로나이트의 값보다 감소되어 있었다.

다음에, 회수한 여과액에 500cc 의 물/에탄올(1/1 중량비)을 가한 후, 과염소산수용액을 적하한 바, 백색침전이 다량으로 석출되었다.

이 침전물(수십 mg회수)은 105∼110℃의 융점을 나타냈으며, 그 적외분광스펙트럼(IR 스펙트럼)으로부터 테트라-n-데실암모늄퍼클로레이트 동정(同定)되었다.

이 사실에서, 에탄올내의 카티온염료가 미리 몬모릴로나이트의 층간에 치환되어 있었던 테트라-n-데실암모늄이온과 교환되었다는 것이 명백하다.

이것을 보충하는 데이터로서, 첨가한 염료농도를 제4암모늄치환 몬모릴로나이트 1g에 대한 밀리당량으로서 횡축에 취하고, 동일한 정착동작을 행했을 때의 층간거리 d₁의 변화를 제4도에 도시하였다. 또, 이 때의 염료의 흡착량의 변화를 제5도에 도시하였다.

제4암모늄치환 몬모릴로나이트를 사용한 경우에는 카티온염료와의 이온교환에 수반하여, 당초에는 염료의 첨가량의 증가와 함께 층간거리의 감소를 볼 수 있었다. 마찬가지로, 염료의 흡착량은 염료의 첨가량의 증가와 함께 증가하고 있다. 단, 이들은 어느 정도 첨가량이 많아지면 포화하는 경향이 있다.

이어서, 제4암모늄이온에 의한 치환처리를 행하지 않은 몬모릴로나이트에 같은 정착동작을 시도한 바, 층간거리가 16.03Å의 착색복합체가 얻어졌으나, 카티온염료의 결합량은 흡착량의 정량실험에서 치환처리를 행한 몬모릴로나이트의 약 1/2이라는 것이 판명되었다.

[A-3 소수화카티온염료의 조제]

아크릴섬유염색용의 옥사딘계 카티온염료(호도가야 화학공업사제, 상품명 AIZEN 카티론퓨어블루 5GH)3g을 200cc의 물에 용해시켜 두고, 이 용액에 20 중량 % 도데실벤젠술폰산수용액 100cc를 적하한 바, 금속광택을 가진 미결정(微結晶)이 다량으로 석출되었다.

이 혼합액에 클로로포름 300cc를 가한 후, 분액(分液)로트를 사용하여 추출조작한 바, 염료는 클로로포름상(相)으로 이행하였다.

아니온계면활성제에 의한 이온교환처리를 행하지 않은 염료는 동일한 추출조작을 행하여도 거의 수상(水相)에 그쳤으므로, 상기의 처리에 의해 유기용제와의 상용성(相溶性)이 비약적으로 개선되었다는 것은 명백하다.

또, 이 염료의 메틸에틸케톤내에서의 흡수스펙트럼은 상기 처리 전후에서 거의 변화가 없었다.

그래서, 유기상(有機相)을 취하고, 용매를 감압하에 유거(留去)한 후, 50℃로 감압건조하여 약 4g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체의 융점은 출발물질인 옥사딘계 카티온염료보다 약 40℃ 저하하여 80℃를 나타냈다. 이것을 시안색소수화 카티온염료로 한다.

[A-4 비수/저유전율매체내의 정착동작]

제4암모늄치환 몬모릴로나이트 0.2g을 몰레큘라시브로 탈수한 톨루엔(비유전율 2.379)20g 내에 투입하고, 수분간 초음파조사하여 팽윤·분산시켰다.

이 분산액에 상기 시안색소수화 카티온염료의 10밀리몰/리터톨루엔용액을 6cc 첨가한 바, 즉시 농청자색의 침전이 생기고, 거의 무색의 상징액을 부여하였다.

착색침전물을 여과분리하여 회수하고, 톨루엔 및 에탄올로 세정하였으나 염료의 용출은 극미량이었다. 그리고, 에탄올 등의 극성용매에 의한 세정은 이온결합을 일으키고 있지 않다고 생각되는 미반응의 염료를 제거하는데 유효한 수단이라고 생각된다.

이와 같은 조작을 거쳐 회수된 농청자색 분체의 층간거리는 16.88Å 이었다.

다음에, 회수한 여과액의 용매를 감압하에 유거한 후, 잔사(殘査)를 500cc의 물/에탄올(1/1 중량비)에 용해시키고, 이것에 과염소산수용액을 적하한 바, 백색침전이 다량으로 석출되었다.

이 침전물(수십 mg회수)은 A-2의 예와 같이 105∼110℃의 융점을 나타낸 것이 및 그 IR 스펙트럼으로부터 테트라-n-데실암모늄퍼클 로레이트로 동정되었다.

이 사실로부터, A-2의 예와 동일한 이온교환에 의한 염료의 점토(몬모릴로나이트) 층간에의 정착이 톨루엔과 같은 저유전율매체내에서도 충분히 가능하다는 것이 증명되었다. 이와 같은 현상은 보고예가 없으며, 또 통상의 수계(水系)이온교환방응론으로부터는 예측할 수 없는 것이다.

그리고, 상기 현상은 교환성 양이온을 가지는 점토계 층간화합물과 소수화유기양이온과의 특이한 반응에 의한 것이라고 생각되며, 다른 고체산 예를 들면 교환성 양이온을 갖지 않은 카올린족 점토류나 알루미나, 실리카겔 등의 규산염류에서는 이와 같은 정착작용은 기대할 수 없다.

[A-5 비교실험]

비교를 위해, 이온교환불능의 제4암모늄치환 몬모릴로나이트를 사용한 경우의 동작은 다음과 같다.

이온교환불능의 제4암모늄치환 몬모릴로나이트로서는 A-1과 전혀 동일한 처방으로 브롬화 n-데실트리메틸암모늄을 사용하여 조제한 유기-점토복합체(층간거리 14.02Å)를 사용하였다.

이 유기-점토복합체를 A-2와 동일한 처방으로 카티온염료와 혼합하였으나, 상기와 같은 염료의 흡착은 전혀 인정되지 않았다. 즉, 착색침전은 얻을 수 없었고, 용매인 에탄올은 착색된 채 그대로였다. 이어서, 하루밤 장치한 후에 회수한 담청색 분체의 층간거리는 14,22Å 이며, 거의 변화가 없었다.

[B. 실시예 1]

[B-1 잉크리본의 제작]

A-3에서 얻어진 시안색 소수화카티온염료를 폴리비닐부티럴(세키스이화학사제, 상품명 PVB 3000K)을 용해하는 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔호합용매에 용해하여, 다음 조성의 도포용액을 조제하였다.

조성

폴리비닐부티럴 1중량부

시안색 소수화카티온염료 1중량부

MEK/톨루엔(1/1 중량비) 50중량부

이 용액을 와어어바를 사용하여 이면에 내열활성층을 가진 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(PET 필름)상에 도포하고, 120℃의 열풍(熱風)으로 2분간 건조하여, 건조시 막두께가 약 1㎛의 투명착색층을 가진 시안색잉크리본을 얻었다.

이 시안색잉크리본의 투명착색층의 흡수스펙트럼은 제6도에 도시한 바와 같다.

마찬가지로, 마젠타색 잉크리본 및 옐로색 잉크리본도 제작하였다. 마젠타색 잉크리본에는 마젠타색 카티온염료(호도가야 화학공업사제, 상품명 카티론브릴리언트 핑크 BH)를 도데실 벤젠술폰산으로 소수화한 것을, 옐로색 잉크리본에는 옐로색 카티온염료(호도가야 화학공업사제, 상품명 카티론 옐로 RLH)를 도데셀 벤젠술폰산으로 소수화한 것을 각각 사용하였다.

마젠타색 잉크리본의 투명착색층의 흡수수펙트럼을 제7도에, 옐로색 잉크리본의 투명 착색층의 흡수수펙트럼을 제8도에 각각 도시한다.

[B-2]

[인화지의 제작]

비닐리덴클로리드-아크릴로니트릴공중합체(이하, PVCL-AN 이라함. 알드리치사제)를 하기의 중량비로 함유하는 용액을 조제하고, 도포원액 1로 하였다.

도포원액 1의 조성

PVCL-AN 2 중량부

실리콘오일 0.1 중량부

MEK 20 중량부

또, 앞의 A-1의 항에서 나타낸 제4암모늄치환 몬모릴로나이트를 하기의 중량조성으로 MEK에 초음파분산·팽윤시켜서, 도포원액 2로 하였다.

도포원액 2의 조성

테트라-n-데실암모늄치환 몬모릴로나이트 1 중량부

MEK 15 중량부

그리고, 이들 도포원액 1 및 도포원액 2를 같은 중량비로 혼합하고, 다시 초음파조사에 의해 분산시켜 도포액으로 하였다.

이 도포액을 독터블레이드를 사용하여 두께 180㎛의 합성지상에 도포하고, 감압하 60℃에서 30분간 건조시켰다.

이 조작에 의해, 건조시 막두께가 약 5㎛의 피막을 수상층으로 하는 인화지를 제작하였다. 다음에, 표면성을 개선하기 위해 가열·가압처리를 가하여, 광택있는 담황색의 수상층으로 하였다.

X선 분석에 의하면 이 수상층내의 몬모릴로나이트의 층간거리는 28.11Å이며, 상기 분산처리에 의해 약 5Å 신장하고 있었다.

따라서, 몬모릴로나이트입자가 바인더고분자(PVCL-AN)내에 팽윤하고 있다고 생각되며, 그 소수적 층간은 바인더고분자에 의해 충만되어 있다고 생각된다. A-4의 시뮬레이션 실험의 매체였던 톨루엔이나 에탄올이 본 예에서는 바인더고분자로 치환된 것이라고 생각된다.

단, 본 실시예에서 사용한 바인더고분자의 유리전이점 Tg은 49℃이며, 실온하에서는 그 분자운동이 동결되고, 화상전사시에 당해 유리전이점 Tg이상으로 가열되어서 시뮬레이션의 예와 비슷한 상황으로 되는 것이라고 추정된다.

그리고, 여기서 바인더고분자의 유리전이점 Tg은 실용상 지장이 없으면(예를 들면 점성에 기인되는 블록킹 등의 문제가 되지 않으면)실온이하라도 무방히다.

[B-3 인화실험 및 내용제성(耐溶劑性)의 확인]

B-1 및 B-2에서 제작한 잉크리본과 인화지를 사용하여 실용형태에서의 화상형성을 행하였다.

구체적으로는 시안색 잉크리본을 소니사제 컬러비디오프린터의 리본카세트에, 인화지를 인화지카세트에 각각 장착하여, 단색으로 전면발색(全面發色)인화한 바, 양호한 색상의 광택있는 화상이 얻어졌다.

이 화상의 일부를 실온에서 MEK(수상층제작시의 용제)내에 투입하였으나, 15시간 경과해도 외관상 변화도 없었다.

그래서, 용제내에서 함침전후에서의 화상의 반사농도를 측정한 바, O.D치(시안색)가 1.2에서 1.1로 약간 감소하고 있었으나, 용제증기에 접촉하고 있던 부분도 포함하여 화상이 희미해진 것도 전혀 인정되지 않았다.

마젠타색 잉크리본 및 옐로색 잉크리본에 대해서도 같은 인화실험을 행하였으나, 역시 양호한 색상의 화상을 얻을 수 있었고, 정착성도 양호하였다.

또, 옐로, 마젠타, 시안의 3색중첩에 의해 화상을 형성한 바, 양호한 컬러화상이 얻어졌다.

이에 대하여, 상기와 전혀 동일한 조작을 B-2에서 나타낸 조성중에서 몬모릴로나이트를 제거하여 제작한 인화지에 대해 행한 바, MEK내에의 투입직후부터 염료의 용출이 발생하여 수분이내에 화상이 소멸하였다.

또, 상기와 전혀 동일한 조작을 B-2에서 나타낸 조성중의 층간화합물 A-5의 비교실험에서 나타낸 n-데실트리메틸암모늄치환 몬모릴로나이트로 변경하여 제작한 인화지에 대해 행한바, 단시간에서의 화상소멸은 없었으나, 투입직후부터 서서히 염료용출이 인정되고, 5시간 경과후에는 함침부의 화상이 완전히 소멸하였다. 또, 용제증기와의 접촉부에서는 화상이 희미해진 것이 인정되었다.

[C. 실시예 2]

[C-1 인화지의 제작]

합성마이카(토피공업사제, 상품명 DMA-350, 원료의 층간거리 12.40Å)의 건조분말을 체로 걸러 입경이 수㎛이하의 성분을 회수하고, 그 20g을 1리터의 물속에 분산하여 팽윤시켜두고, 이 분산액에 등량(等量)의 에탄올을 첨가하고, 다시 교반하면서 200cc의 에탄올에 용해한 브롬화테트라-n-데실암모늄 13.2g(20mg 당량)을 적하하였다. 그리하여, 입상(粒狀)의 응집·침강이 일어났다.

이 분산액을 1주일간 방치하고나서 침전물을 여과분리하고, 대량의 에탄올로 세정하여 미반응의 제4암모늄이온을 제거한 후, 실온에서 감압건조하였다.

상기 암모늄이온치환처리를 한 합성운모는 백색을 띠고, 그 층간거리는 29.14Å 이었다.

이 합성운모를 사용하여, B-2의 처방에 따라 하기 조성의 도포액을 조제하여 수상층을 제작하였다.

도포원액 1의 조성

염화비닐 - 아세트산비닐공중합체 4 중량부

(노부고시폴리머사제, 상품명 SC550)

실리콘오일 0.5 중량부

프로필렌카보네이트(가소제) 0.5 중량부

형광증백제 0.01 중량부

(지바가이기사제, 상품명 UVITEXOB)

MEK 20 중량부

도포원액 2의 조성

데트라-n-데실암노늄치환 합성운모 1.5 중량부

MEK 30 중량부

이들 도포원액 1 및 도포원액 2를 같은 중량비로 혼합하고, 다시 초음파조사에 의해 분산하여 도포액으로 하였다. 독터블레이드를 사용하여 두께 180㎛의 합성지에 도포하고, 감압하 60℃에서 30분 건조시켰다.

이 조작에 의해, 건조시 막두께가 약 5㎛의 피막을 수상층으로 한 인화지를 제작하고, 다시 표면성을 개선하기 위해 가열·가압처리를 가하여 광택있는 순백의 인화지를 얻었다.

[C-2 인화실험]

상기 B-1에서 제작한 잉크리본을 사용하여, 이 인화지에 대해 실용형태에서의 화상형성을 행하였다.

구체적으로는 잉크리본을 소니사제 컬러비디오프린터의 리본카세트에 인화지를 인화지카세트에 장착하여 단색으로 스텝인화(계조(階調)인화)를 행한 바, 계조성이 풍부한 광택있는 화상이 얻어졌다.

[C-3 이행성의 평가]

이행성을 평가하기 위해서, 이해의 상대가 되는 필름을 하기 조성의 도포액으로부터 독터블레이드를 사용하여 건조시 두께 100㎛로 성막하여 얻었다.

얻어진 막은 실온에서 점착성을 가지며(유리전이점 Tg 실측치 -27℃), 수상층에 밀착하나 박리도 용이하였다.

도포액의 조성

염화비닐수지 1 중량부

프탈산디부틸(가소제) 1 중량부

테트라히드로푸란(용제) 50 중량부

이 점착필름을 앞의 출력화상에 점착하고, 실온에서 24시간 방치한 후 박리하였다. 같은 이행성평가시험을 시판의 인화지에 대해서도 행하였다.

이 때의 염료잔존율을 화상의 반사농도(O. D 치)로부터 산출하여 다음 표1에 나타낸다.

이 결과는 시판인화지의 화상의 담색부에서는 화상이 100% 점착필름측으로 이행하여 버리는데(인화지상의 화상은 소실됨)대하여, 본 실시예의 인화지에는 거의 전체농도역에서 화상이 인화지상에 정착하고 있다는 것을 나타내고 있다.

또, 본 실시예의 것은 상기 점착필름을 장시간 붙임으로써 화상이 흐려지거나 유동되거나 하는 현상은 전혀 인정되지 않았다.

이상의 평가결과로부터 본원 발명은 매우 정착성이 우수한 감열전사방식의 화상형성방법을 제공한다는 것이 명백하다.

이상의 설명으로부터도 명백한 바와 같이, 본원 발명에 의하면, 특히 정착성을 비약적으로 개선할 수 있고, 은염계 사진상에 필적하는 정착성이 부여된 화상을 얻을 수 있다.

또, 염료가 소수화되어 수상층에의 이행이 신속히 행해지며, 또한 염료의 수상층에의 결합에 이온결합을 이용하고 있으므로, 전사, 정착이 순간에 행해져서, 우수한 열전사감도를 실현하는 것이 가능하다.

또한, 본원 발명에 있어서 사용하는 잉크리본이나 인화지는 범용(汎用)의 염료나 점토광물 등을 사용한 것이므로, 염가로 제공할 수 있다.

또한, 인화지의 수상층에 점토광물이 함유되므로, 적절한 표면경도가 부여되어 예를 들면 연필등으로 필요한 사항을 기입하는 것이 가능하다.

Claims

카티온염료와의 이온교환능이 부여된 층간화합물을 함유하는 인화지에 대해, 소수화(疎水化)된 카티온염료를 함유하는 잉크리본을 접촉시키고, 열자격(熱刺激)에 의해 상기 잉크리본으로부터 상기 인화지에 카티온염료를 이행시켜 정착하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
카티온염료의 쌍이온이 유기아니온으로 치환되어 이루어지는 소수화카티온염료를 함유하는 잉크층의 지지체상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크리본.
카티온염료와 이온교환가능한 이온으로 치환된 층간화합물과 바인더고분자를 함유하는 수상층(受像層)이 지지체상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인화지.