KR100385338B1 - 메소포러스 실리카, 그 합성방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

친수성이 높은 메소포러스 실리카, 저렴한 원료를 사용하여 온화한 조건하에서 합성할 수 있는 메소포러스 실리카의 합성방법 및 잉크의 흡수성이 높고, 내수성, 내광성이 우수한 잉크 흡수제 및 기록용 시트를 제공한다.
즉, 본 발명은 ① 메소포아 영역의 평균 세공직경이 1.5 ~ 10 ㎛ 이고, BET 법에 의한 질소흡착 비표면적이 500 ~ 1400 ㎡/g 이며, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡착량이 1.7 개/n㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카, ② 활성 실리카와 중성 템플레이트를 혼합 반응시켜 합성한 복합체에서, 중성 템플레이트를 제거하는 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법, ③ 메소포러스 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 흡수제, ④ 상기의 잉크 흡수제와 용제로 이루어지는 잉크 흡수제 슬러리, 및 ⑤ 상기의 잉크 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록시트를 제공한다.

Description

메소포러스 실리카, 그 합성방법 및 용도 {MESOPOROUS SILICA, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE SAME, AND USE THEREOF}
메소포러스 실리카는, 메소포아 영역의 1.5 ~ 10 ㎚ 에 균일한 세공을 가지는 실리카 다공체로서, 분말 X 선 회절에 의하여 명맥하게 결정성이 확인된다. 선택적 촉매반응 또는 흡착ㆍ분리 등의 폭넓은 용도가 기대되는 새로운 소재이다.
통상의 실리카겔과 같은 실리카 다공체의 표면이 친수성인 것에 비하여, 메소포러스 실리카의 표면은 소수성이다.
메소포러스 실리카의 합성방법으로는, 실리카 원(原)과 템플레이트의 조합에 의하여, 예를 들어 이하의 3 가지 합성방법이 알려져 있다. 제 1 방법은, USP 3556725, 일본 특허공표공보 평5-503499 호, 일본 공개특허공보 평8-34607 호 등에 합성방법이 기재되어 있는 방법으로서, 아모르포스(amorphous) 실리카 분말 또는 알칼리실리케이트 수용액, 활성 실리카 등을 실리카 원으로 하고, 장쇄의 알킬기를 가지는 4 급 암모늄염, 또는 포스포늄염을 템플레이트로 사용하고, 알칼리성 영역에서 합성하는 방법이다. 제 2 의 방법은, 일본 공개특허공보 평4-238810 호 등에 기재되어 있는 방법으로서, 실리카 원으로서 카네마이트 등의 층형상 규산염을, 템플레이트로서 장쇄의 알킬암모늄 양이온 등을 사용하고, 이온교환법에 의하여 합성하는 방법이다. 제 3 의 방법은, USP 5672556 등에 기재되어 있는 방법으로서, 실리카 원으로서 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시드를 사용하고, 템플레이트로서 알킬아민 등을 사용하는 방법이다.
제 1 의 방법은, 템플레이트로서 4 급 암모늄염 등의 강한 양이온성의 계면활성제를 사용하고, 알칼리성 영역에서 행하는 것이다. 이들 템플레이트를 제거함으로써 메소포러스 실리카를 얻는데, 이때 템플레이트의 제거에는 공기 중에서 산화분해하는 방법, 또는 산과 용제에 의한 프로톤 교환에 의한 방법 중 어느 한 가가지가 필수적이다. 제 2 의 방법은, 이에 부가하여 출발물질인 카네마이트 등을 합성할 필요가 있다. 제 3 의 방법은, 템플레이트로서 아민을 사용하기 때문에 템플레이트의 제거에는 유리하나, 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시드가 고가이기 때문에 공업적인 대량생산에는 유리한 방법이라고 할 수 없다.
이렇게 메소포러스 실리카의 합성은, 템플레이트로서 4 급 암모늄염 등의 강한 양이온성의 계면활성제를 사용하여 알칼리성 영역에서 행하거나, 알콕시드와 같은 고가의 원재료를 사용하여 행하거나 하는 수밖에 없었다. 이러한 조건하에서 합성한 메소포러스 실리카는, 표면이 소수성이므로 수용액 등의 흡수에는 불리하였다.
인터넷이나 디지털카메라의 보급에 의하여, 고품위 풀 칼라 화상을 종이 등에 출력할 기회가 늘어났다. 잉크젯 방식에 의한 프린터는, 총천연색화가 용이하고, 저비용으로 소음이 적은 등의 특징을 가지는 점에서, 이들 화상의 출력기기로서 급속히 보급되고 있다. 잉크젯 방식은, 노즐에서 잉크방울을 고속으로 사출하여 피기록재에 부착시켜 기록하는 방식이다. 잉크 중에 다량의 용매를 함유하고, 잉크방울이 연속적으로 사출되므로 기록시트상에서 잉크방울끼리 서로 융합하고 도트가 확산되며, 색이 섞이는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 잉크젯 기록시트는 신속하게 잉크를 흡수하고, 도트가 중복되어도 잉크가 섞이지 않으며, 도트 번짐이 없는 것 등을 요구한다. 또한, 얻어진 기록화상의 내수성, 내광성 등의 보존성도 요구된다.
이러한 관점에서, 잉크젯의 기록시트로서, 각종 유기물이나 무기물을, 필요에 따라서 바인더와 함께 기재(基材)에 도포 또는 내장시키는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 종이, 플라스틱필름 과 같은 것의 위에, 폴리비닐알코올 등의 수용성수지로 이루어지는 잉크수용층을 형성한 기록시트, 또는 실리카겔 등의 충전제를 함유한 잉크수용층을 형성한 기록시트가 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-146786 호, 일본 공개특허공보 소56-99692 호, 일본공개특허공보 소59-174381 호, 일본 공개특허공보 평2-276670 호 등). 그러나, 도트 번짐이 없고, 높은 잉크 흡수성을 나타내며 또한 내수성, 내광성을 동시에 만족시킬 수 있는 것은 얻지 못하고 있다.
본 발명은, 종래에 비하여 표면의 친수성이 높은 메소포러스 실리카와, 메소포러스 실리카를 저렴한 원료를 사용한 온화한 조건하에서 합성하기 위한 방법을제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 도트 번짐이 없고, 잉크의 흡수성이 높으며 내수성, 내광성이 우수한 잉크흡수제, 잉크흡수제 슬러리 및 기록시트를 제공하는 것이다.
본 발명은, 메소포러스 (mesoporous) 실리카와 메소포러스 실리카의 합성방법, 및 메소포러스 실리카를 함유하는 잉크젯용 기록시트 등에 사용되는 잉크흡수제, 그 기록시트에 관한 것이다.
도 1 은, 실시예 1 에서 합성한 메소포러스 실리카의 세공 분포도이다.
도 2 는, 실시예 5 에서 합성한 메소포러스 실리카의 세공 분포도이다.
도 3 은, 실시예 7 에서 합성한 메소포러스 실리카의 세공 분포도이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 합성한 메소포러스 실리카의 분말 X 선 회절도이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 합성한 메소포러스 실리카의 분말 X 선 회절도이다.
도 6 은, 실시예 7 에서 합성한 메소포러스 실리카의 분말 X 선 회절도이다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
1. 메소포아 영역의 평균 세공직경이 1.5 ~ 10 ㎚ 이고, BET 법에 의한 질소흡착 비표면적이 500 ~ 1400 ㎡/g 이며, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡착량이 1.7 개/n㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카.
2. 활성 실리카와 중성 템플레이트를 혼합 반응시키고 실리카와 중성 템플레이트의 복합체를 합성하는 공정과, 상기 복합체에서 중성 템플레이트를 제거하는 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
3. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기의 구조식 (1) 로 나타내어지는 아민인 메소포러스 실리카의 합성방법.
RNH2ㆍㆍㆍ (1)
(단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다)
4. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기 구조식 (2) 로 나타내어지는 비이온성 계면활성제인 메소포러스 실리카의 합성방법.
R(OCH2CH2)nOH ㆍㆍㆍ (2)
(단, R 은 탄소수 12 ~ 20 의 알킬기를, n 은 2 ~ 30 을 나타낸다)
5. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기의 구조식 (3) 으로 나타내어지는 아민옥사이드인 메소포러스 실리카의 합성방법.
R(CH3)2NO ㆍㆍㆍ (3)
(단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다)
6. 제 2, 3, 4 또는 5 항 중 어느 한항에 있어서, 중성 템플레이트를 제거하는 방법이 용제와 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
7. 제 6 항에 있어서, 중성 템플레이트의 제거에 사용되는 용제가 알코올인 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
8. 메소포러스 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크흡수제.
9. 제 8 항에 기재된 잉크흡수제와 용제로 이루어지는 잉크흡수제 슬러리.
10. 제 8 항에 기재된 잉크흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록시트.
11. 제 8 항에 있어서, 메소포러스 실리카가 제 1 항에 기재된 메소포러스 실리카인 잉크흡수제.
12. 제 11 항에 기재된 잉크흡수제와 용제로 이루어지는 잉크흡수제 슬러리.
13. 제 12 항에 기재된 잉크흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록시트.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에서 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 메소포러스 실리카는, 메소포아 영역의 평균 세공직경이 1.5 ~ 10 ㎚ 이고, BET 법에 의한 질소흡착 비표면적이 500 ~ 1400 ㎡/g 이며, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡착량이 1.7 개/n㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 1.7 개/n㎡ 이상의 물의 단분자 흡착량이 수용액 등의 높은 흡수성을 발휘하기 위하여 기능한다.
본 발명의 메소포러스 실리카의 합성방법은, 활성 실리카와 중성 템플레이트를 혼합 반응시키고 합성한 복합체에서, 중성 템플레이트를 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다. 중성 템플레이트를, 알코올 등의 유기용제와 접촉시킴으로써 용이하게 제거ㆍ회수하고, 재사용할 수 있는 것도 본 발명의 특징이다.
본 발명에서 사용하는 활성 실리카는, 물유리에서 유기용제로 추출하거나, 물유리를 이온교환 등으로 하여 조제할 수 있다. 예를 들어, 물유리를 H 형 양이온 교환체와 접촉시켜 조제하는 경우, Na 가 적어지고 저렴해지므로 3 호 물유리를 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다. 그때, 물유리는 물과 혼합한 후, 양이온 교환수지에 접촉시켜 활성 실리카로 하나, 물유리와 물의 혼합비는 효율 면에서 물에 대한 물유리의 비가 0.2 ~ 0.6 인 것이 바람직하다. 양이온 교환수지로는, 예를 들어 술폰화 폴리스티렌디비닐벤젠계의 강산성 교환수지 (예를 들어, 롬＆허스사 제조, 암버라이트 IR-120B) 등이 바람직하나, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 중성 템플레이트로는 특별히 한정되지 않으나, 장쇄 알킬아민, 비이온성 계면활성제, 장쇄알킬아민옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 장쇄알킬을 가지는 일급 아민, 폴리에틸렌글리콜형의 비이온성 계면활성제, 디메틸알킬아민옥사이드를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아민은, 구조식 RNH2(단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타냄) 으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제로는, 구조식 R(OCH2CH2)nOH (단, R 은 탄소수 12 ~ 20 의 알킬기를, n 은 2 ~ 30 을 나타냄) 으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아민옥사이드는, 구조식 R (CH3)2NO (단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타냄) 으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 N,N 디메틸운데실아민 N-옥사이드, N,N 디메틸도데셀아민 N-옥사이드, N,N-디메틸테트라데실아민 N-옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 반응에 사용되는 조성은, SiO2/중성 템플레이트의 몰비로서 1 ~ 30, 바람직하게는 1 ~ 10 의 범위가 사용된다. 템플레이트를 2 종 이상 사용하는 경우에는 평균 분자량으로 표시한 값을 사용한다.
그리고, 세공직경을 변화시키기 위하여, 유기보조제로서, 탄소수 6 ~ 20 의방향족 탄화수소, 탄소수 5 ~ 20 의 지환식 탄화수소, 탄소수 3 ~ 16 의 지방족 탄화수소 및 이들 아민 및 할로겐 치환체, 예를 들어 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 유기보조제/SiO2의 몰비는, 0.05 ~ 20, 바람직하게는 0.1 ~ 10 이고, 유기보조제/템플레이트의 몰비는 0.02 ~ 100, 바람직하게는 0.05 ~ 35 이다.
반응은, 활성 실리카의 반응성이 높으므로 상온에서도 용이하게 진행되나, 필요에 따라서 100 ℃ 까지의 가온하에서 행할 수도 있다. 그러나, 100 ℃ 이상의 수열(水熱) 반응과 같은 조건은 필요 없다. 반응시간은 0.5 ~ 100 시간, 바람직하게는 3 ~ 50 시간의 범위가 사용된다. 반응시의 pH 는 바람직하게는 4 ~ 10 의 범위이고, 5 ~ 9 가 보다 바람직하다.
활성 실리카와 템플레이트의 반응은, 예를 들어 물유리를 이온교환수지와 접촉시켜 얻어진 활성 실리카 수용액과, 템플레이트를 용매에 용해 또는 분산시킨 것, 또는 템플레이트 자체를 교반 혼합하여 실시하게 할 수도 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 활성 실리카를 물유리에서 나온 유기용제에 의한 추출에 의하여 얻은 경우에는, 활성 실리카의 유기용제용액과 템플레이트를 반응시키게 된다. 템플레이트를 용해 또는 분산하는 경우에는, 물 또는 유기용제, 물과 유기용제의 혼합용매 중 어느 하나를 사용할 수도 있으나, 유기용제로는, 알코올류가 바람직하다. 알코올류로는, 에탄올 또는 메탄올 등의 저급알코올이 바람직하다. 반응시의 용매/템플레이트의 몰비로는, 바람직하게는 1 ~ 1000, 보다 바람직하게는 5 ~ 500 의 범위가 사용된다.
얻어진 복합체를, 여과 등에 의하여 여과분별하고, 물 세정, 건조시키고, 이어서 함유되어 있는 템플레이트를 알코올 등의 용제와 접촉시키거나, 또는 소성 등의 방법으로 제거함으로써 메소포러스 실리카가 얻어진다. 소성온도는, 템플레이트가 소실되는 온도 이상, 대체로 500 ℃ 이상에서 이루어진다. 소성온도는 온도와의 관계에서 적절히 설정되는데, 30 분 ~ 6 시간 정도이다. 제거에 사용되는 용제는, 템플레이트를 용해하는 것이면 되고, 알코올류 또는 초임계류체 등을 사용할 수 있는데, 취급이 간단하고 용해력이 높은 알코올류가 바람직하다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올 등의 저급알코올이 바람직하다. 제거방법으로는, 용제와 복합체를 교반 혼합하는 방법, 또는 복합체를 컬럼 등에 채우고, 용제를 유통시키는 등의 방법을 취할 수 있다. 제거온도는 사용되는 용제 또는 템플레이트에 따라 다르나, 20 ~ 80 ℃ 가 바람직하다. 교반 혼합하여 템플레이트를 제거하는 방법으로는, 복합체와 용제의 혼합비는, 복합체에 대한 용제의 중량비 (용제중량/복합체중량) 는 5 이상이 바람직하다, 그러나, 너무 중량비가 커지면 템플레이트의 제거효율은 향상되나 장치의 규모가 지나치게 커지게 된다. 한편, 중량비가 5 보다 작으면 장치는 작게 할 수 있으나, 템플레이트의 제거효율이 나빠지고 교반혼합의 회수가 증가되거나, 교반혼합시간을 늘리게 된다. 제거된 템플레이트는 용제를 제외하고 재사용할 수 있다.
본 발명의 잉크흡수제는, 메소포러스 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 사용되는 잉크흡수제 중의 메소포러스 실리카는, BET 법에의한 질소흡착 비표면적으로서 바람직하게는 500 ~ 1400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 700 ~ 1000 ㎡/g, 세공용적으로는 바람직하게는 1 ~ 4 ㏄/g 의 다공구조를 가지는 것이다. 비표면적이 500 ㎡/g 미만 또는 세공용적이 1 ㏄/g 미만인 경우, 잉크흡수성이 충분하지 못하게 될 우려가 있다. 그리고, 상기 특성을 충족시키고, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡착량이 1.7 개/n㎡ 이상인 메소포러스 실리카를 함유하면, 표면이 친수성이기 때문에 내수성이 더욱 향상된다.
본 발명에 사용되는 잉크흡수제 중의 메소포러스 실리카의 평균 입자경은, 0.02 ~ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 20 ㎛ 보다도 큰 경우, 기록시트의 평활성이 상실되는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 흡수제 중의 메소포러스 실리카의 합성방법은, 전술한 물성을 부여하는 한 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허공표공보 평5-503499 호, 일본 공개특허공보 평8-34607 호에 합성방법이 기재되어 있는, 아모르포스 실리카분말 또는 알칼리실리케이트 수용액, 활성 실리카 등을 실리카 원으로 하고, 장쇄의 알킬기를 가지는 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염을 템플레이트로서 사용하고, 알칼리성 영역에서 합성하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평4-238810 호 등에 기재되어 있는 방법으로는, 실리카 원으로서 카르마이드 등의 층형상 규산염을, 템플레이트로서 장쇄의 알킬암모늄 양이온 등을 사용하고, 이온교환법에 의하여 합성하는 방법을 사용할 수도 있다. 그리고, USP 5672556 등에 기재되어 있는 방법으로서, 실리카 원으로서 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시드를 사용하고, 템플레이트로서 알킬아민 등을 사용하는 방법을 사용할수도 있다. 본 발명의 청구범위 제 2 항 내지 제 7 항에 기재된 합성방법을 사용할 수도 있다.
잉크흡수제 중의 메소포러스 실리카의 함유량은, 사용형태에 따라서 변하고, 특별히 한정된 것은 아니나, 10 중량% 이상의 함유량이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 중량% 이상을 함유하는 것이다. 기타의 성분으로서는 특별히 한정되지 않으나, 사용목적, 형태에 따라서 바인더, 안료 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 전분이나 그 변성물, 폴리비닐알코올 (이하 PVA 라고 함) 및 그 변성물 등의 수용성 수지 또는 라텍스, 에멀젼 등의 종래 공지된 유기물을 사용할 수도 있다. 바인더는, 잉크흡수제 중의 메소포러스 실리카 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 에서 300 중량부의 범위에서 사용된다. 상기 안료로는, 실리카겔, 탄산칼슘, 카올린, 제올라이트, 알루미나 등을 들 수 있다.
잉크흡수제의 형상은, 분체일 수도 있고 덩어리형상일 수도 있으며, 반죽형상물일 수도 있는데, 합성수지필름 또는 종이 등의 기재 표면에 코팅하거나, 또는 내부 충전하거나 하여 잉크흡수 요소로 할 수 있는 것이면 형상은 한정되지 않는다.
또한, 기타의 성분으로서 상기 바인더, 안료 외에 사용목적에 따라서, 자외선 흡수제, 퇴색방지제, 분산제, 증점제, 소포제 등의 공지 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 기록시트는, 전술한 잉크흡수제를 합성수지필름 또는 종이 등의 기재 표면에 코팅하거나, 또는 내부 충전하여 잉크흡수 요소로 한다.
사용되는 기재로는, 합성수지 필름 또는 종이 등을 들 수 있다. 합성수지 필름으로는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리염화비닐 등을 사용할 수 있다. 그리고 이들 공중합체 또는 브랜드물이나 가교된 것, 또는 안료를 반죽하여 불투명화한 필름, 발포필름, 광택필름 등을 사용할 수도 있다. 상기 기재 중에서도 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 기계적 특성, 작업성 등의 점에서 바람직하다. 또한, 종이로는, 예를 들어 상질지, 중질지, 아트지, 캐스트코팅지, 도공지 (塗工紙), 합성지, 수지피복지 등을 사용할 수 있다. 합성수지필름, 종이 이외에도 면직물, 레이온, 아크릴 등의 천, 유리판, 금속 등도 용도에 따라서 사용할 수 있다. 기재의 두께도 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 10 에서 200 ㎛ 의 것이 많이 사용된다.
기재표면에 코팅하는 수단은, 예를 들어 잉크흡수제를 다이 코터, 롤 코터, 로드(rod) 코터, 블레이드(blade) 코터, 에어나이프 코터 등의 각종 공지의 방법을 사용하여 도포하고, 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 기재를 잉크흡수제에 침지시킨 딥코트법 또는 잉크흡수제를 기재에 뿌리는 스프레이법, 성형 면에 잉크흡수제를 코팅하여 기재에 전사하는 방법 등을 사용할 수도 있다.
코팅할 때에는, 통상적으로, 잉크흡수제와 용제를 혼합한 슬러리가 사용된다. 이 때, 잉크흡수제의 구성성분인 메소포러스 실리카의 분산액과 그 이외의 성분인 바인더 등을 분산시킨 액을 다르게 조정한 후, 양자를 합쳐 슬러리로 하고, 코팅하는데 사용할 수도 있다.
용제는, 코팅방법 또는 사용하는 바인더 등에 따라서 달라지며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 공지의 각종 유기용제를 사용할 수 있다. 잉크흡수제의 양은, 코팅방법 또는 사용형태에 따라서 달라지며, 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 중에서 5 중량% 이상의 함유량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상 함유하는 것이 좋다.
기재는, 필요에 따라서 코팅 전에 공기 중 또는 다른 분위기 중에서 코로나방전처리 또는 프라이머처리 등의 공지된 표면처리를 함으로써, 잉크흡수제의 코팅성이나 접착성 등을 개선할 수도 있다. 또한, 다층에 코팅하고, 기재의 양면에 코팅하거나, 또는 보호층이나 광택층, 접착층 등 물성이 상이한 층을 적층할 수도 있다.
코팅 두께는, 1 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 50 ㎛ 이 적당하다. 코팅층 중의 메소포러스 실리카의 함유량은 0.5 ~ 30 g/㎡ 이 바람직하다. 메소포러스 실리카의 함유량이 0.5 g/㎡ 미만이 되면 잉크의 흡수성이 부족하게 될 가능성이 있다.
잉크흡수제를 내부 충전하는 수단은 예를 들어, 종이의 경우에는, 초지용 (抄紙用) 슬러리에, 상기 잉크흡수제 또는 잉크흡수제를 함유한 슬러리를 첨가하여 초지하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 잉크흡수제를 합성수지 등과 혼합하고, 캐스팅법, 압출법, 캘린더법 등에 의하여 필름형상 또는 시트형상으로 성형하는 방법도 사용할 수 있다. 합성수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 아미노산계 수지 등으로, 투수성이 높은 것이 바람직하다. 시트 전체를 기준으로 한 메소포러스 실리카의 함유량은 0.5 ~ 30 중량% 가 바람직하다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예에서, 분말 X 선 회절도는 이학제 RINT 2500 을 사용하여 측정하였다.
세공분포, 및 비표면적은, 칸타크롬사 제조의 오토소브-1 을 사용하고, 질소로 측정하였다. 세공분포는, BJH 법에 의하여 산출하였다. 평균 세공직경은 BJH 법으로 구한 미분 세공분포곡선의 메소포아 영역의 피크 값에서 산출하였다. 비표면적은 BET 법으로 산출하였다.
물의 단분자 흡착량은, 니혼 벨사 제조 BELSORP 18 을 사용하고, 수증기 흡착곡선에서 BET 법으로 구한 단분자 흡착량을, 질소흡착에 의하여 구한 VET 법 비표면적으로 나누어 산출하였다.
평균 입자경은, 시마츠 세이사꾸쇼 제조의 레이저회절식 입도분포계 SALD-1100 에 의하여 측정하였다.
잉크흡수제층 중의 메소포러스 실리카의 함유량은, 코팅한 잉크흡수제층의 건조후의 중량과, 슬러리 중에 넣은 메소포러스 실리카와 바인더의 중량비에서 구하였다.
[실시예 1]
3 호 물유리 (SiO2= 29 중량%, Na2O = 9.5 중량%) 172.5 g 을 물 327.5 g 으로 희석하고, 미리 H+형으로 해놓은 양이온 교환수지 (암버라이트, IR-120B) 를 충전시킨 컬럼에 통과시켜 활성 실리카 수용액 350 g 을 얻었다. 이 활성 실리카 수용액의 SiO2는 8.3 중량% 이었다. 에탄올 76.8 g 에 헥사데실아민 10.9 g 을 용해시키고, 이어서 교반하면서 상기 활성 실리카 수용액 100 g 을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 9 이었다. 이 혼합물을 실온하에서 정치하여 22 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하여 물 세정한 후, 70 ℃ 에서 18 시간 동안 건조시키고, 실리카와 템플레이트의 복합체 분말을 얻었다. 이 건조분말 중의 3 g 을 30 ㎖ 의 에탄올에 분산시키고, 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 23 시간 동안 건조시키고 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 4.6 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 780 ㎡/G, 평균 세공직경은 4.0 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.70 개/n㎡ 이었다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 얻은 실리카와 템플레이트의 복합체 분말 중 5 g 을, 공기 중 550 ℃ 에서 6 시간 동안 가연소하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 4.3 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 970 ㎡/g, 평균 세공직경은 3.9 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.49 개/n㎡ 이었다.
[실시예 3]
템플레이트로서 헥사데실아민을 대신하여, 도데실아민을 8.34 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실리카와 템플레이트의 복합체 분말을 제조하였다. 얻어진 백색 분말을 실시예 2 와 동일한 방법으로 가연소 처리하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 3.6 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 1020 ㎡/g, 평균 세공직경은 2.8 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.57 개/n㎡ 이었다.
[실시예 4]
물 13.9 g 에 템플레이트로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (가오사 제조, 에멀겐 108) 를 3.0 g 첨가하여 용해시키고, 이어서 실시예 1 에서 제조한 활성 실리카 50 g 을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 5 이었다. 이 혼합물을 실온 하에서 정치하여 22 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하여 물 세정한 후, 70 ℃ 에서 18 시간 동안 건조시켜 실리카와 템플레이트의 복합체 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 실시예 1 과 동일하게 에탄올로 처리하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 4.0 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 900 ㎡/g, 평균 세공직경은 2.0 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 2.10 개/n㎡ 이었다.
[실시예 5]
실시예 4 에서 얻은 실리카와 템플레이트의 복합체 분말 중 5 g 을, 공기 중 550 ℃ 에서 6 시간 동안 가연소하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 4.0 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 1000 ㎡/g, 평균 세공직경은 2.1 ㎚ 이었다.
[실시예 6]
물 15.7 g 에 템플레이트로서 N,N 디메틸테트라데실아민 N-옥사이드를 13.7 g 첨가하여 용해시키고, 이어서 실시예 1 에서 제조한 활성 실리카 50 g 을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 5 이었다. 이 혼합물을 실온하에서 정치하여 22 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하고 물 세정한 후, 70 ℃ 에서 18 시간 동안 건조시켜 실리카와 템플레이트의 복합체 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 실시예 1 과 동일하게 에탄올로 처리하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 3.9 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 1000 ㎡/g, 평균 세공직경은 2.5 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 2.47 개/n㎡ 이었다.
[실시예 7]
실시예 6 에서 얻은 실리카와 템플레이트의 복합체 분말 중 5 g 을, 공기 중 550 ℃ 에서 6 시간 동안 가연소하여 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의X 선 회절도에는, d 값 = 3.9 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 1200 ㎡/g, 평균 세공직경은 2.6 ㎚ 이었다.
[실시예 8]
에탄올 70 ㎖ 에 템플레이트와 헥사데실아민 8.1 g 을 첨가하여 용해시키고, 이어서 테트라에톡시실란 27.32 g 을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 9 이었다. 이 혼합물을 실온하에서 정치하여 18 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하고 물 세정한 후, 48 시간 동안 건조시켜 실리카와 템플레이트의 복합체 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말 중의 8 g 을 800 ㎖ 의 에탄올에 분산시키고, 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이것을 여과하고, 상부에서 800 ㎖ 의 에탄올을 넣어 세정하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 이어서, 70 ℃ 에서 23 시간 동안 건조시켜 메소포러스 실리카를 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는 d 값 = 4.5 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 860 ㎡/g, 평균 세공직경은 3.4 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.42 개/n㎡ 이었다.
[실시예 9]
3 호 물유리 (SiO = 29 중량%, Na20 = 9.5 중량%) 138 g 을 물 262 g 으로 희석시키고, 미리 H+형으로 해놓은 양이온 교환수지 (암버라이트, IR-120B) 를 충전시킨 컬럼에 통과시켜 활성 실리카 수용액 400 g 을 얻었다. 이 활성 실리카 수용액의 SiO2는 8.1 중량% 이었다. 에탄올 76.8 g 에 헥사데실아민 10.9 g 을용해시키고, 이어서 교반하면서 상기 활성 실리카 수용액 100 g 을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 9 이었다. 이 혼합물을 실온하에서 정치하여 22 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하고 물 세정한 후, 100 ℃ 에서 10 시간 동안 건조시켜 백색 분말 18.2 g 을 얻었다. 이 건조분말을, 공기 중 550 ℃ 에서 6 시간 동안 가소성하여 백색 소성물을 얻었다. 이 시료의 X 선 회절도에는, d 값 = 3.98 ㎚ 에서 피크가 나타났다. 이 시료의 비표면적은 870 ㎡/g, 평균 세공직경은 4.3 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.4 개/n㎡ 이었다.
[실시예 10]
실시예 9 와 동일한 처방으로 조제한 혼합물을, 실온 하에서 정치하여 22 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 복합체를 여과하여 물 세정한 후, 100 ℃ 에서 10 시간 동안 건조시켜 백색분말을 얻었다. 이 건조 분말 2 g 을 200 ㎖ 의 에탄올에 분산시키고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반혼합 처리하여 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시켜 백색분말 0.8 g 을 얻었다. 이 시료의 비표면적은 900 ㎡/g, 평균 세공직경은 4.3 ㎚, 물의 단분자 흡착량은 1.7 개/n㎡ 이었다. 추출액의 에탄올을 증발 제거한 결과, 건조분말에 함유되어 있던 템플레이트의 헥사데실아민의 1.1 g 이 회수되었다.
[실시예 11]
실시예 1 에서 합성한 메소포러스 실리카를, 세이신 기교 제조의 제트밀로 분쇄하고, 평균 입자직경 2.7 ㎛ 의 시료를 얻었다 (이후, 시료 A 라고 함). 시료 A 의 비표면적은 700 ㎡/g, 세공용적은 1.6 ㏄/g, 메소포아 영역의 평균 세공직경은 4.0 ㎚ 이었다.
시료 A 와 물을 혼합하고, 메소포러스 실리카 농도 13.8 중량% 의 분산액을 조제하였다. 이것과, 양이온 PVA 의 10 중량% 수용액과 실라놀 변성 PVA 의 10 중량% 수용액을 혼합하고, 메소포러스 실리카와 양이온 PVA, 실라놀 변성 PVA 의 중량비를 6:2:2 로 하여, 고형분 12 중량% 의 슬러리를 조제하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 시트 (두께 100 ㎛) 에 바코터로, 상기 슬러리를 도포 건조하여, 두께 약 30 ㎛ 의 잉크흡수제층을 형성한 기록용 시트를 얻었다. 메소포러스 실리카의 함유량은 약 12 g/㎡ 이었다.
[실시예 12]
실시예 11 의 시료 A 대신, 실시예 2 에서 합성한 시료를 사용하여, 실시예 11 과 동일하게 기록시트를 작성하였다.
[실시예 13]
실시예 11 의 시료 A 대신, 실시예 8 에서 합성한 시료를 사용하여, 실시예 11 과 동일하게 기록시트를 작성하였다.
[비교예 1]
실시예 11 의 시료 A 대신, 실리카겔 (시오노기 세이야꾸 제조, 상품명 카프렉스 304N, 평균 입자경 9 ㎛) 을 사용하여, 실시예 11 과 동일하게 기록시트를 작성하였다.
[비교예 2]
기록시트로서, 시판되는 잉크젯 용지 (세이코ㆍ엡손 제조, MJOHPIN) 를 사용하였다.
실시예 11, 12, 13 및 비교예 1, 2 에 대하여, 이하의 방법으로 인쇄특성을 평가하였다.
이하의 ① 에서 ③ 에 관해서는, 제조한 기록시트에 시판되는 잉크젯프린터 (세이코ㆍ엡손 제조, PM-750 C) 에서, 황색, 심홍색, 청록색, 검정색, 녹색, 적색, 청색으로 각각 전체를 인쇄한 것을 사용하였다. ④ 에 관해서는, 제조한 기록시트에 시판되는 잉크젯프린터 (휴렛 팩커드 제조, DJ-694 C) 에서, 황색으로 전체를 인쇄한 것을 사용하였다.
광학농도의 측정은 SCREEN 사 제조의 DM 400 으로 측정하였다.
① 인쇄성 : 인쇄부의 잉크의 튀김, 경계부분의 번짐 정도를 육안으로 측정하였다.
○: 번짐 없음,
△: 조금 번짐,
×: 많이 번짐
② 잉크 건조성 : 인쇄 직후에 인쇄부를 백지로 눌러, 잉크의 전사 정도를 측정하였다.
○: 60 초 이후에 전사되지 않음,
△: 90 초 이후에 전사되지 않음,
×: 90 초 이후에 전사됨
③ 내수성 : 인쇄된 기록시트를 수중에서 2 분 동안 침적시킨 후, 실온에서건조시키고, 잉크의 번짐, 유실 정도를 육안으로 측정하였다.
○: 잉크의 흐름 소
△: 잉크의 흐름 중
×: 잉크의 흐름 대
④ 내광성 : 인쇄된 기록시트에, 솔라 시뮬레이터 (와코무 제조, WXS-50S-1.5) 로 분광분포 AM 1.5 상당의 빛을 100 ㎽/㎠ 의 조사강도로 조사하였다. 60 시간의 조사 전후의 광학농도를 측정하고, 농도의 변화율울 구하였다.
상기 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
인쇄성 잉크 건조성 내수성 내광성
실시예 11 ○ ○ ○ -13%
실시예 12 ○ ○ △ -14%
실시예 13 ○ ○ △ -14%
비교예 1 ○ ○ × -32%
비교예 2 ○ ○ ○ -52%
본 발명은, 종래에 비하여 표면의 친수성이 높은 메소포러스 실리카와 메소포러스 실리카의 신규 합성방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 종래에 비하여 수용액 등의 높은 흡수성을 발휘한다. 또한, 저렴한 원료를 사용하여 실온, 중성조건 등의 온화한 조건에서 메소포러스 실리카를 합성할 수 있다. 반응에 의하여 얻어진 복합체에 함유되어 있는 템플레이트는, 용제에 의하여 고온소성하지 않고 용이하게 제거할 수 있는 등의 이점도 가지고 있다.
메소포러스 실리카를 함유한 기록시트는, 도트의 번짐이 없고, 잉크의 흡수성이 높으며, 내수성, 내광성이 우수한 인쇄물을 형성할 수 있다. 특히, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡수량이 1.7 개/n㎡ 이상인 메소포러스 실리카를 함유하면, 내수성이 종래의 메소포러스 실리카에 비하여 향상된다.

Claims (13)

  1. 메소포아 영역의 평균 세공직경이 1.5 ~ 10 ㎚ 이고, BET 법에 의한 질소흡착 비표면적이 500 ~ 1400 ㎡/g 이며, 25 ℃ 의 물의 단분자 흡착량이 1.7 개/n㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카.
  2. 활성 실리카와 중성 템플레이트를 혼합 반응시키고 실리카와 중성 템플레이트의 복합체를 합성하는 공정과, 상기 복합체에서 중성 템플레이트를 제거하는 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기의 구조식 (1) 로 나타내어지는 아민인 메소포러스 실리카의 합성방법 :
    RNH2ㆍㆍㆍ (1)
    (단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다).
  4. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기 구조식 (2) 로 나타내어지는 비이온성 계면활성제인 메소포러스 실리카의 합성방법 :
    R(OCH2CH2)nOH ㆍㆍㆍ (2)
    (단, R 은 탄소수 12 ~ 20 의 알킬기를, n 은 2 ~ 30 을 나타낸다).
  5. 제 2 항에 있어서, 중성 템플레이트가 하기의 구조식 (3) 으로 나타내어지는 아민옥사이드인 메소포러스 실리카의 합성방법 :
    R(CH3)2NO ㆍㆍㆍ (3)
    (단, R 은 탄소수 8 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다).
  6. 제 2, 3, 4 또는 5 항 중 어느 한항에 있어서, 중성 템플레이트를 제거하는 방법이 용제와 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 중성 템플레이트의 제거에 사용되는 용제가 알코올인 것을 특징으로 하는 메소포러스 실리카의 합성방법.
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