KR100715296B1 - 중세공성 실리카 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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Abstract
본 발명은 중세공내에 계면활성제가 존재하는 상태로 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄하는 방법, 및 평균 입경이 1㎛ 이하인 중세공성 실리카로서, 직경이 2∼50nm인 중세공의 용적이 0.7㎖/g 이상이고 중세공 분포의 기하 표준 편차가 2.0이하인 중세공성 실리카에 관한 것이다.
상기한 방법에서, 입경이 서브미크론 오더인 중세공성 실리카 입자는 중세공의 현저한 붕괴를 일으키지 않고 고효율로 얻을 수 있으며 일반적인 분쇄기를 사용하여 효율좋게 제조하고 수계 매체를 사용하여 안전하게 제조할 수 있다. 평균 입경이 1㎛ 이하인 중세공성 실리카 입자는 잉크젯 기록 용지용 잉크 흡착제, 저유전율막, 촉매 담체, 분리제, 흡착제 및 약물용 의약 담체로서 유용하다.
중세공성 실리카 입자, 중세공,
Description
도1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선을 나타내는 그래프.
본 발명은 중세공성 실리카(mesoporous silica) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 입경이 서브미크론 오더이고 촉매 담체, 분리제, 흡착제, 저유전율막 또는 잉크젯 기록 용지용 잉크 흡착제로서 유용한 중세공성 실리카 입자, 및 고수율로 효율좋게 상기한 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중세공성 실리카는 세공 직경이 2∼50nm(이하, "중세공(mesopore)"라 함)인 신규한 재료로서 촉매 담체 및 분리제 등의 여러 분야에서의 사용이 기대된다. 다른 무기 재료와 마찬가지로, 실사용 시에는 대부분의 경우 미립자상인 것이 바람직하다.
예를 들면, 잉크젯 기록 용지용 흡착제 또는 저유전율막과 같은 박막으로서 사용되는 경우, 평활하고 균질인 막을 얻기 위해서, 중세공성 실리카는 미립자로 하여야 하며 서브미크론 크기의 중세공성 실리카 입자가 필요하게 된다.
촉매 담체, 분리제, 흡착제 및 약물용 의학 담체 분야에서는, 중세공성 실리카는 조립(造粒)하거나, 성형하거나 또는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킨다. 조립체 또는 성형체의 기계적 강도나 매트릭스 중의 분산성을 향상시키기 위해서는, 중세공성 실리카가 미립자화 하여야 한다.
상기한 상황 하에서는, 중세공성 실리카를 미립자화 하여야 한다. 그러나, 중세공성 실리카를 미립자로 분쇄한 경우, 중세공성 실리카의 가장 큰 특징인 중세공이 붕괴되어, 재료로서의 가치가 상당히 감소된다.
특히 중세공성 실리카를 서브미크론 크기의 미립자로 분쇄한 경우, 중세공의 붕괴가 두드러지고 중세공성 실리카 중의 중세공의 용적이 매우 저하한다.
상기한 문제점을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 수계 용매에 중세공성 실리카와 양이온 수지를 용해하여 혼합한 용액을 고압 호모게나이저로 처리하여 중세공성 실리카 미립자를 얻는 방법을 제안하였다(일본 특개2002-356621 참조).
그러나, 상기한 방법에 의해 중세공성 실리카를 완전히 미립자화하기 위해서는, 대부분의 경우 상기 혼합 용액을 고압 호모게나이저로 수회 처리해야만 하기 때문에, 여전히 생산 효율성면에서 개선의 여지가 남아 있다. 상기한 방법에 의해 제조한 중세공성 실리카는 그 중세공성 구조의 붕괴를 방지하기 위해 양이온 수지를 함유하기 때문에, 그 용도에 한계가 있으며 넓은 중세공 분포에 기인하여 중세공 크기의 균일성에 문제가 있다. 따라서, 특정 크기의 물질에 사용되는 촉매 담체 또는 분리제로서 사용하기 어렵다.
중세공성 실리카를 그의 중세공성 구조의 붕괴를 막으면서 분쇄하는 수단으로는, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 습식 분쇄법이 제안되어 있다(일본 특개2000-44227 참조).
상기한 방법이 일정한 효과를 제공하지만, 중세공의 붕괴를 막기 위해서는, 중세공성 실리카를 약 10㎛까지의 입자 크기로만 분쇄할 수 있다. 서브미크론 크기의 미립자로 분쇄할 경우, 중세공성 실리카 중의 중세공의 용적은 대폭 저하한다.
본 발명의 목적은 중세공의 현저한 붕괴없이 고수율로 서브미크론 오더의 입경을 가진 중세공성 실리카 입자를 얻을 수 있고 또한 그들을 통상의 분쇄기를 사용하여 효율좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 서브 미크론 오더의 입경, 만족스러운 중세공 용적 및 중세공 직경의 균일성을 가진 중세공성 실리카 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 중세공성 실리카 입자의 분산액 및 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 첫째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 중세공성 실리카 입자를 중세공내에 계면활성제가 존재하는 상태로 습식 분쇄하는 것을 포함하는 분쇄된 중세공성 실리카 입자를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 둘째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 평균 입경이 1㎛ 이하의 중세공성 실리카 입자로서, 직경이 2∼50nm인 중세공의 용적이 0.7㎖/g 이상이고, 중세공 분포의 기하 표준 편차가 2.0이하인 중세공성 실리카 입자에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 셋째로, 상기한 목적 및 이점은 본 발명의 상기한 중세공성 실리카 입자를 함유하는 분산액 및 본 발명의 상기한 중세공성 실리카 입자를 조립하여 얻어지는 조립체에 의해 달성된다.
[바람직한 태양의 상세한 설명]
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 실리카가 형성될 때 계면활성제 집합체를 주형(template)으로 사용함으로써 중세공을 얻는다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 구조에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 계면 활성제의 종류 등에 따라, 직관상 중세공이 벌집형으로 배열되어 있는 중세공 구조나, 구상 중세공이 규칙적으로 서로 연통되어 있는 3-D 네트형 중세공 구조가 있다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 직경에 특별한 제한은 없으며, 사용 목적에 따라 선택할 수 있다. 중세공성 실리카 입자의 중세공 직경은 계면 활성제의 종류 등에 따라 조절할 수 있다.
상기 중세공성 실리카 입자의 대표적인 제조 방법으로는 주형으로서 계면활성제의 존재 하에 실리카원으로부터 실리카를 침전시킨 다음, 그 결과 얻어진 혼합물로부터 상기 계면활성제를 제거하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
이어서 계면 활성제 분자의 집합체를 사용하여 중세공성 실리카 입자를 제조하는 대표적인 방법에 대해서 상세히 설명한다.
우선 실리카원과 계면 활성제를 극성 용매 중에서 함께 혼합한다. 이때 얻어지는 중세공성 실리카 입자의 구조적인 규칙성을 향상시키기 위해서, 적당량의 산 또는 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 극성 용매의 예로는 물; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알콜류, 에테르류 및 케톤류 등의 유기 용매; 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중에서, 취급 용이성의 관점에서 물을 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기한 실리카원의 예로는 퓸 실리카(fumed silica), 침강법 실리카(precipitated silica) 및 콜로이달 실리카 등의 입자상 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 실리콘 알콕사이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 실리케이트 및 이들 알칼리 금속 실리케이트를 탈알킬화함에 의해 얻어지는 활성 실리카 졸이, 온화한 반응 조건 하에서 중세공성 실리카를 얻을 수 있고 저렴하기 때문에, 가장 바람직하다.
상기한 계면활성제는 미셀상 또는 라멜라상 집합체를 형성하는 화합물로서 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제 또는 표면 활성을 가진 중합체여도 좋다. 미셀을 형성할 수 있는 계면활성제는 상기한 극성 용매에 따라 선택된다.
상기 계면활성제의 구체예로는 탄소수 8∼20의 직쇄 알킬기를 가진 알킬트리메틸암모늄 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블 록 공중합체를 들 수 있다.
상기한 계면활성제 중에서, 탄소수 8∼20의 직쇄 알킬기를 가진 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체가 저렴하고 독성이 낮고 생물분해성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기한 계면활성제의 양에 특별한 제한은 없지만, SiO2로 환산하여 실리카원 100중량부에 대하여 50∼200중량부인 것이 바람직하다.
상기의 중세공성 실리카의 중세공 직경을 확장하기 위해서는, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 1,3,5-트리부틸벤젠 등의 소수성 화합물을 더 첨가해도 좋다.
그 다음, 상기한 실리카원을 특정 반응 조건 하에서 반응시켜, 계면활성제의 미셀상 또는 라멜라상 집합체가 새겨진(imprinted) 구조를 가진 중세공성 실리카를 얻는다. 상기 반응 조건에 특별한 제한은 없으며 반응계에 적합한 반응 조건을 선택할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기한 실리카원으로 미립자상 실리카를 사용하는 경우에는, 알카리 반응 용액 중에서 가압 하, 100∼150℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 실리카원으로 알칼리 금속 실리케이트나 실리콘 알콕사이드를 사용하는 경우에는, 알칼리 또는 산성 용액 중에서 대기압 하, 20∼100℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 가장 큰 특징은 상기 방법에 의해서 제조된 중세공성 실리카 입자는 계면활성제가 중세공내에 존재하는 상태로 습식 분쇄한 것이다.
미립자상의 중세공성 실리카를 제조하는 종래의 모든 방법에서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 중세공성 실리카 입자를 그 입자로부터 실질적으로 계면활성제를 제거한 후에 분쇄한다. 이 방법에 의하면, 상기 중세공성 실리카 입자는 특별한 분쇄 기술을 사용하지 않는 한, 서브미크론 크기의 미립자로 분쇄하면, 중세공이 붕괴되고 상기한 중세공성 실리카의 특성이 현저하게 저하한다.
이에 대하여, 중세공성 실리카 입자를 계면활성제가 중세공에 존재하는 상태로 습식 분쇄하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중세공성 실리카 입자를 통상의 분쇄 장치를 사용하여 서브미크론 크기의 미립자로 분쇄하는 경우라도, 중세공이 거의 붕괴되지 않아 중세공의 비표면적과 용적을 유지할 수 있다.
계면활성제가 중세공에 존재하는 상태로 습식 분쇄를 행하는 방법은 본 발명에 의해 처음으로 제안되었으며 본 방법은 중세공을 고비율로 보호하면서 중세공성 실리카 입자를 미세하게 분쇄할 수 있는 매우 현저한 효과를 제공한다.
계면활성제의 존재하에 그 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄함으로써 중세공성 실리카 입자 중의 중세공의 붕괴를 억제할 수 있는 이유는 알려져 있지 않지만 본 발명의 발명자들은 다음과 같이 생각한다.
즉, 중세공성 실리카 입자를 분산매 중에서 습식 분쇄하는 경우, 기계적 응력(mechanical stress)에 의해 실리카의 부분 가수분해가 일어난 후, 실리카가 재석출되는 것으로 생각된다.
이때 상기 계면활성제가 존재하지 않는 경우, 가수분해와 석출의 반복에 의해 규칙적인 중세공이 소실되어 중세공성 실리카는 일반적인 실리카로 변화된다.
상기 실리카원이 실리카로 석출할 때 계면활성제의 작용에 의해 중세공성 실리카 입자중에 특징적인 중세공이 형성된다. 따라서, 상기한 습식 분쇄하는 동안 계면활성제가 존재하는 경우, 가수분해와 석출을 여러번 반복하더라도, 상기 계면활성제의 작용에 의해 상기 특징적인 중세공이 유지되는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 상기 계면활성제를 중세공 중에 존재시키기 위해서, 종래의 방법에 의해 제조된 상기 중세공성 실리카 입자에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 가장 확실하게 얻기 위해서는, 상기한 중세공성 실리카 입자의 제조 방법에서, 중세공성 실리카 입자의 세공에 대해 주형(template)으로서 사용된 계면활성제가 세공에서 제거되지 않고 세공 중에 남아 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 습식 분쇄하는 동안 존재하는 계면활성제의 양은, 중세공성 실리카 입자 100중량부에 대하여, 20∼300중량부인 것이 바람직하고, 50∼200중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 계면활성제의 양이 20중량부 이상인 경우, 중세공의 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 그 양이 300중량부 이하인 경우에는, 상기 계면활성제에 요구되는 비용을 줄일 수 있으며 분쇄 후 계면활성제를 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명의 습식 분쇄에 사용되는 분산매의 예로는 물; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알콜류, 에테르류 및 케톤류 등의 유기 용매; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 취급 용이성의 관점에서 물 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 태양에서는, 중세공 중에 계면활성제가 존재하는 상태로 습식 분쇄하는 피처리액의 pH는 실리카원으로부터 중세공성 실리카 입자를 형성할 때의 pH ±2의 범위로 조정한다.
습식 분쇄에 의한 중세공의 붕괴는 상기 pH를 제어함으로써 특히 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 중세공성 실리카 입자를 서브미크론 크기의 입자로 습식 분쇄하는 경우라도, 중세공의 유지성(retainablility : 습식 분쇄후의 중세공 용적/습식 분쇄전의 중세공 용적)을 90% 이상으로 조정할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 태양에서는, 상기 계면활성제와 실리카원을 수계 용매 중에서 서로 반응시켜 계면활성제를 함유하는 중세공성 실리카 입자를 얻은 다음, 그 중세공성 실리카 입자를, 분산매로서 상기 반응 용액의 일부 또는 전부를 사용하여 습식 분쇄한다.
상기 반응용액을 분산매로서 사용하는 경우, 습식 분쇄시의 계면활성제의 양과 pH는 특별한 수단을 사용하지 않고 조정할 수 있어 일련의 제조 공정을 크게 단순화시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 극성 용매 중에서 계면활성제의 존재 하에 실리카를 석출시킴으로써 분쇄된 중세공성 실리카 입자를 형성하는 반응 공정, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 용액을 피처리액으로 하여 함유되는 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄하는 분쇄 공정, 및 상기 중세공성 실리카 입자의 세공내에 존재하는 계면활성제의 적어도 일부를 제거하는 제거 공정을 포함하는, 중세공성 실리카 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 중세공성 실리카의 구조적인 규칙성을 증강시키기 위해서, 습식 분쇄 후, 상온 또는 가열 하에 에이징을 행해도 좋다.
본 발명에서는, 상기한 습식 분쇄 방법에 특별한 제한은 없으며 어떠한 공지의 방법도 사용할 수 있다. 예를 들면, 비드 밀 또는 포트 밀 등의 습식 매체형 분산 장치, 초음파 분산 장치, 고압 호모게나이저, 또는 피처리액을 고정된 디스크와 회전하는 디스크 사이의 갭(수㎛∼수십㎛)을 통과함으로써 입자를 분쇄하는 콜로이드 밀 등의 매체-프리 분산 장치를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 습식 매체형 분산 장치가, 분쇄 효율이 높고 중세공성 실리카를 서브미크론 크기의 미립자로 용이하게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다.
습식 분쇄에 의해 피처리액 중의 중세공성 실리카 입자의 함량은 1∼40중량%가 바람직하고, 3∼20중량%가 더 바람직하다. 중세공성 실리카 입자의 함량이 1중량% 이상인 경우, 습식 분쇄 효율을 향상시킬 수 있으며, 그 함량이 40중량% 이하인 경우, 상기 중세공성 실리카 입자를 균일하고 용이하게 미립자로 분쇄할 수 있다.
본 발명에서는 계면활성제의 존재 하에 습식 분쇄를 행하기 때문에, 피처리액이 발포하여 분쇄 효율이 저하할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면, 분쇄 용기 중의 데드 볼륨(dead volume)의 제거를 행하는 등의 상기 용액 중으로 거품이 들어감을 방지하기 위한 조치를 취하는 것이 바람직하다. 또한 소량의 소포제(anti-foaming agent)의 첨가도 효과적이다. 상기 소포제의 바람직한 예로는 아세틸렌 글리콜계 소포제 및 실리콘계 발포 방지제를 들 수 있다.
상기 분쇄된 중세공성 실리카 입자는, 상기한 습식 분쇄에 의해 얻어진, 계면활성제를 함유하는 분쇄된 중세공성 실리카 입자로부터 계면활성제의 적어도 일부를 제거함으로써 얻을 수 있다.
상기 계면활성제를 제거하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 이산화탄소 등의 초임계 유체 등의 적합한 추출 용매로 추출하거나, 또는 400∼600℃에서 소성한다.
상기 계면활성제의 제거에서는, 상기 계면활성제를 완전히 제거하는 것이 바람직하지만, 상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 특유의 특성을 손상하지 않는 한도내에서 계면활성제의 잔사가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에서는, 상기의 추출 용매를 사용하여 계면활성제를 추출하는 방법이, 추출된 계면활성제를 재사용할 수 있고 습식 분쇄후에 중세공성 실리카 입자의 재응집을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
추출 용매를 사용하여 계면활성제를 추출하기 위해서는, 상기 계면활성제를 함유하는 분쇄된 중세공성 실리카 입자를 추출 용매에 분산시키고, 특정 기간 동안 상온 또는 가열 하에 교반하여 고액 분리시키는 것이 바람직하다.
상기 분쇄된 중세공성 실리카 입자로부터 계면활성제를 추출할 수 있는 것이라면 어떠한 추출 용매라도 사용할 수 있다. 상기 추출 용매의 예로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜류 및 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있으며, 이들 중에서 적합한 용매를 선택하면 된다.
상기 고액 분리에 특별한 제한은 없으나 필터 프레스에 의한 여과법, 원심분 리기 또는 디캔터를 이용한 원심분리법 또는 한외 여과막법에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 습식 분쇄 후의 피처리액 중에, 계면활성제 이외의 산, 알칼리 및 염 등의 불순물이 함유될 수 있다. 이들 불순물은 계면활성제의 제거와 동시에 제거할 수 있다. 계면활성제의 제거와 동시에 상기 불순물의 제거가 어려운 경우, 별도로 세정하여 제거해도 좋다.
상기 제조 방법에 의해서 얻어진 서브미크론 오더의 입경을 가진 중세공성 실리카 미립자 중에서, 평균 입경이 1㎛ 이하고, 2∼50nm의 직경을 가진 중세공의 용적이 0.7㎖/g이상이고 중세공 분포의 기하 표준 편차가 2.0이하인 중세공성 실리카 입자는 촉매 담체, 분리제, 흡착제, 저유전율막 및 잉크젯 기록 용지용 잉크 흡착제 분야에서 특히 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의해서 제공되는 중세공성 실리카 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하이다. 상기한 평균 입경을 갖는 중세공성 실리카 입자는 중세공성 실리카 입자로 형성된 막이 사용되는 분야에서 평활하고 균질인 필름을 형성할 수 잇다. 상기 중세공성 실리카 입자로부터 얻어진 조립체 또는 성형체는 기계적 강도가 높기 때문에, 촉매 담체, 분리제 및 흡착제의 분야에서도 유용하다.
상기한 평균 입경을 가진 중세공성 실리카 입자 중에서, 평균 입경이 0.5㎛이하인 중세공성 실리카 입자가 바람직하고, 평균 입경이 0.3㎛이하인 중세공성 실리카 입자가 특히 바람직하다. 상기 평균 입경의 하한에 특별한 제한은 없으나 통상 0.01㎛이고, 바람직하게는 0.03㎛이다.
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 상기한 바와 같이 그들이 미립자상이면서 중세공의 용적이 0.7㎖/g이상인 점을 특징으로 한다. 막이 상기한 용적의 중세공을 갖는 중세공성 실리카 입자로 형성되는 경우, 얻어진 막의 공극율이 증대하므로, 잉크젯 기록 용지에 흡착되는 잉크의 양을 증가시킬 수 있고 저유전율막의 유전율을 감소시킬 수 있다. 상기한 용적의 중세공을 갖는 중세공성 실리카 입자는 촉매 활성, 분리 효율 및 약물 담지량(holding amount)을 향상시키는데 있어서 뛰어나다.
상기한 용적의 중세공을 가진 중세공성 실리카 입자 중에서, 중세공 용적이 1.0㎖/g 이상인 중세공성 실리카 입자가 특히 바람직하다. 중세공 용적의 상한에 특별한 제한은 없으나 통상 3㎖/g 이다.
또한, 본 발명의 중세공성 실리카 입자는 중세공 분포의 기하 표준 편차(이하, "σp"라 함)가 2.0이하인 점을 특징으로 한다.
σp 는 중세공 직경의 균일성의 지수이다. σp 이 작아질수록, 중세공의 직경은 더 균일해진다.
상기 σp를 가진 중세공성 실리카 입자의 중세공 직경은 매우 균일하기 때문에, 촉매 담체, 분리제 및 흡착제 분야에서 특정 크기를 가진 물질을 선택적으로 처리할 수 있다.
상기한 σp를 가진 중세공성 실리카 입자 중에서, 기하 표준 편차가 1.7 이 하인 중세공성 실리카 입자가 특히 바람직하다. 상기 중세공성 실리카 입자의 σp 의 하한에 특별한 제한은 없으나 통상 1이다.
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 비결정질 실리카 입자인 것이 바람직하다. 즉, 결정질 실리카는 제조 및 사용 과정 중에 결정질 실리카 먼지를 형성하는 경우가 많고, 또한 상기 결정형 유리 실리케이트는 치유하기 어려운 규폐증(silicosis)를 일으킨다. 따라서, 결정질 실리카는 특별한 주의가 필요하다. 이와 대조적으로, 비결정질 실리카는 결정질 실리카 먼지를 형성하지 않으므로, 안전성 면에서 매우 유리하다.
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 입자 크기 분포의 기하 표준 편차(이하 "σd "라 함)가 1∼3인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5인 것이 특히 바람직하다.
σd 는 입자 직경의 균일성 지수이다. σd 가 작을수록, 상기 미립자의 입경은 더 균일해진다.
σd가 1 이상인 중세공성 실리카 입자는 그들을 조립 또는 성형했을 때 높은 충전 밀도를 갖는다. 이것은 일본 화학공학 논문집 vol.11, No.4, pp.438, 1985에 기재되어 있는 바와 같이 입자 크기 분포가 넓어질수록 충전된 층의 공극율이 감소하기 때문이다. 따라서, σd가 1 이상인 상기 중세공성 실리카 입자를 조립 또는 성형하는 경우, 그들은 치밀해지는 경향이 있으므로, 소량의 바인더를 사용하여 기계적 강도가 높은 조립체 또는 성형체를 형성할 수 있다. 상기 중세공성 실리카 입자를 용기(container)에 충전하여 사용하는 경우, 그 용기를 컴팩트하게 만들 수 있다. σd 가 3이상인 중세공성 실리카 입자는 조(粗)입자와 극미립자를 포함하기 때문에, 취급에 문제가 생긴다.
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 5nm 이상의 평균 중세공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 평균 중세공 직경이 5nm 이상인 중세공성 실리카 입자는 단백질 등의 고분자 물질을 흡착, 분리 또는 담지할 수 있기 때문에 상기한 응용 목적뿐만 아니라 다른 응용 목적에 유용하다.
본 발명의 중세공성 실리카 입자는 d 값이 2∼50nm에 상당하는 x선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 상기한 x선 회절 피크를 갖는 중세공성 실리카 입자는 직경이 균일하고 규칙적으로 배열된 중세공을 갖기 때문에, 광학 장치 또는 전자 장치 등의 기능성 재료로서 사용할 수 있으며, 또한 다른 응용 분야에서 더 안정한 성능을 나타낼 수 있다.
비록 본 발명의 중세공성 실리카 입자의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 하기의 방법에 의해서 적합하게 제조할 수 있다.
우선, 알칼리 금속 실리케이트, 계면활성제 및 산을 함께 혼합하여 실리카를 석출시키고, 주형으로서의 상기 계면활성제 분자의 미셀상 또는 라멜라상 집합체를 사용하여 중세공성 실리카 입자를 얻은 다음, 그 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄하고, 그 분쇄된 중세공성 실리카 입자로부터 계면활성제를 추출하여 제거한다.
상기한 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대하여 100중량부 이상이 바 람직하다. 상기 계면활성제의 양이 100중량부 이상인 경우, 중세공의 용적을 증가시킬 수 있다. 또, σp가 작고 균일한 중세공 직경을 갖는 중세공성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
상기한 계면활성제로는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 블록 공중합체를 사용함으로써, σp 가 작고 평균 중세공 직경이 5nm 이상인 중세공성 실리카 입자를 얻을 수 있다. 상기한 블록 공중합체 이외의 계면활성제를 사용하여 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄하는 경우, σp 가 커지는 경향이 있으며 평균 중세공 직경이 5nm 이상인 중세공성 실리카 입자를 얻기 어렵다.
실리카를 석출시키기 위해서는, 그 반응 혼합물을 20∼40℃에서 0.5∼10시간 동안 유지시킨 다음 80∼100℃에서 5∼20시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 상기 중세공의 직경이 균일하게 되고 규칙적으로 배열되므로, x선 회절 피크를 가진 중세공성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
상기 습식 분쇄는 상기 중세공성 실리카 입자의 중세공에 주형으로 사용되는 계면활성제를 제거하지 않고 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 중세공성 실리카 입자는, 상기 중세공성 실리카 입자의 세공 용적 및 세공 직경의 균일성의 손상없이, 미립자로 용이하게 분쇄할 수 있다. 상기 습식 분쇄는 분산매로서 상기 반응 용액의 일부 또는 전부를 사용함으로써, 가장 바람직하게 행할 수 있다.
상기한 습식 분쇄에 사용되는 분쇄기로는 보드밀 또는 포트밀 등의 습식 매 체형 분쇄장치가 바람직하다. 습식 매체형 분쇄장치는 분쇄 효율이 높고 중세공성 실리카 입자를 입경이 1㎛ 이하인 미립자로 효율좋게 분쇄할 수 있다.
습식 매체형 분쇄장치를 사용하는 경우, 얻어진 분쇄된 중세공성 실리카 입자의 평균 입경과 σd 는 매체로서의 비드의 입경과 처리 시간(연속 분쇄기의 분쇄부에서의 체류 시간)을 적당히 선택함으로써 제어할 수 있다.
즉, 비드의 입경이 작은 경우, 중세공성 실리카 입자의 평균 입경이 작아지는 경향이 있고, 처리 시간이 길수록, σd 가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 예를 들면 작은 비드를 사용하여 장시간 처리하는 경우, 평균 입경이 작고 σd 가 작은 중세공성 실리카 입자가 얻어지고, 큰 비드를 사용하여 단시간에 처리하는 경우, 평균 입경이 크고 σd 가 큰 중세공성 실리카 입자가 얻어진다.
상기 중세공성 실리카 입자로부터 추출에 의해 계면활성제를 제거하기 위해서는, 바람직하게는, 그 계면활성제를 함유하는 중세공성 실리카 입자를 추출 용매에 분산시켜 특정 시간 동안 가열하에 교반한 다음, 고액 분리를 한다. 상기 추출 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알콜이 바람직하고, 상기 고액 분리는 원심분리법, 한외여과막법 또는 정밀 여과법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중세공성 실리카 분산액은 본 발명의 중세공성 실리카 입자를 분산매에 분산시켜 얻는다. 상기 중세공성 실리카 분산액은 평활하고 균질인 막을 형성할 수 있고 잉크젯 기록 용지의 잉크 흡착층이나 저유전율막 등의 박막을 형성하는 코팅 용액으로서 유용하다.
본 발명에서는, 상기 중세공성 실리카 입자를 분산시킬 수 있는 것이라면 상기 중세공 실리카 분산액 중의 어떠한 분산매라도 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 분산매의 예로는 물; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알콜류, 에테르류 및 케톤류 등의 유기 용매; 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중, 취급 용이성의 면에서 물 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 중세공성 실리카 분산액 중의 중세공성 실리카 입자의 함량에 특별한 제한은 없지만, 5∼50중량%가 바람직하고, 10∼40중량%가 특히 바람직하다.
즉, 상기 중세공성 실리카 분산액 중의 중세공성 실리카 입자의 함량이 50중량%보다 높은 경우, 상기 분산액의 유동성은 낮아지기 쉽고 그 함량이 5중량%보다 작은 경우에는 원하는 두께의 막을 얻기 어려우며 도포후 건조에 요구하는 에너지 비용이 높아지기 쉽다.
본 발명의 중세공성 실리카 분산액에는 중세공성 실리카 입자의 분산 안정성을 증강시키기 위한 분산제를 첨가해도 좋다.
상기 분산제의 바람직한 예로는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 수지와 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서, 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 4급 암모늄염을 갖는 양이온성 수지가 특히 바람직하다.
특히 잉크젯 기록 용지에 사용하는 경우, 양이온성 수지의 작용에 의해 잉크젯 인쇄용 잉크에 함유된 음이온성 염료의 정착성(fixability)을 향상시킬 수 있으며, 내수성과 인쇄 농도가 뛰어난 잉크젯 기록 용지를 얻을 수 있다.
본 발명의 중세공성 실리카 조립체는 본 발명의 중세공성 실리카 입자를 조 립하여 얻을 수 있다.
종래의 입경이 큰 중세공성 실리카 입자는 모든 세공이 중세공이므로 어떠한 물질을 중세공으로 확산시켜 입자의 내부까지 도달시키기 어렵다. 따라서, 각 입자의 내부를 효과적으로 이용할 수 없다.
이에 대하여, 본 발명의 중세공성 실리카 조립체는 미립자 사이에 중세공을 갖기 때문에, 물질이 중세공내로 확산되어 각 입자의 내부까지 쉽게 도달한다. 따라서, 상기 중세공성 실리카 조립체의 내부를 효율적으로 이용할 수 있으므로, 촉매 담체, 분리제, 흡착제 또는 의약품의 약제 담체로서 유용하다.
또한, 상기 중세공성 실리카 입자는 사용 목적에 따라 수㎛∼수십nm의 크기로 조립할 수 있다. 중세공성 실리카 입자를 그대로 사용하는 경우에 비해서, 상기 중세공성 실리카 조립체는 분리 또는 회수 시 취급면에서 매우 유리하다.
상기한 중세공성 실리카 조립체를 얻는 방법에 특별한 제한은 없으며 어떠한 공지의 방법이라도 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 중세공 실리카 입자 분산액을 분무하여 건조함으로써 조립하는 스프레이 조립, 분말상 중세공성 실리카 입자를 롤링 조립, 유동층 조립, 교반 조립, 압축 조립, 압출 조립을 채용할 수 있다.
또한 중세공성 실리카 조립체의 기계적 강도를 보다 증강시키기 위해서는, 조립하는 동안 바인더를 첨가해도 좋다. 이러한 바인더의 바람직한 예로는 , 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 및 그 유도체를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 방법에 의해서, 중세공성 실리카 입자의 물성을 측정하였다.
(1) 중세공성 실리카 입자의 비표면적, 및 중세공의 용적, 평균 직경 및 σp의 측정.
고속 비표면적/세공 분포 측정 장치(마이크로메트릭스사제, ASAP2010)를 사용하여, 충분히 건조시킨 중세공성 실리카 입자의 75K에서의 질소의 흡착 등온선(nitrogen adsorption constant temperature line)을 작성하여, 그 흡착 등온선으로부터 비표면적과 중세공 분포 곡선을 BET법과 BJH법에 의해 각각 구하였다. 중세공 분포 곡선의 중세공 직경 축은 로그값의 눈금이다.
상기한 중세공 분포 곡선으로부터, 직경이 2∼50nm인 중세공의 용적, 유지율, 평균 직경(avp) 및 σp를 산출하였다. 상기 중세공의 유지율, avp 및 σp를 산출하기 위해, 하기식 (1), (2) 및 (3)를 각각 사용하였다.
중세공의 유지율=분쇄후의 중세공 용적/분쇄전의 중세공 용적 (1)
logavp = ∑{vilogpi}/∑vi (2)
logσp = [∑{vi(logpi-logavp)2}/∑vi]
0.5 (3)
상기 식(2) 및 (3)에서, "i"는 중세공 직경 축을 N개의 구획으로 분할했을 때의 i번째의 구획을 나타내며, 1∼N은 자연수이다. Vi는 i번째 구획의 직경을 갖 는 중세공의 용적을 나타내며, pi는 i번째 구획의 중세공 직경의 하한과 상한의 기하 평균이다.
(2) 중세공성 실리카 입자의 평균 입경 및 σd의 측정
중세공성 실리카 입자를 그 농도가 3중량%로 되도록 이온 교환수 중에 분산시켜, 초음파 분산기(샤프(주)제, UT-205)로 200W로 5분간 처리하여, 샘플을 제조하였다. 그 샘플에 대해서, 광산란 회절식의 입자 크기 분포 측정 장치(콜터(주)제, 콜터 LS-230)를 사용하여, 분산매(물)의 굴절률을 1.332로 하고, 실리카의 굴절율을 1.458로 하여, 체적 기준 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 입자 크기 분포 곡선의 입경축은 로그값 눈금이다.
상기한 입자 크기 분포 곡선으로부터 평균 입경(avd)과 σd를 산출하였다. avd와 σd의 산출을 위해, 하기 식(4) 및 (5)을 각각 사용하였다.
logavd = ∑{vilogdi}/∑vi (4)
logσd = [∑{vi(logdi-logavd)2}/∑vi]
0.5 (5)
상기 식(4) 및 (5)에서, "i"는 중세공 직경 축을 N개의 구획으로 분할했을 때의 i번째의 구획을 나타내며, 1∼N은 자연수이다. Vi는 i번째 구획의 직경을 갖는 입자의 용적을 나타내며, di는 i번째 구획의 입경의 하한과 상한의 기하 평균이다.
(3) 중세공성 실리카 입자의 중세공 구조의 평가
중세공성 실리카 입자를 그 농도가 O.1중량%로 되도록 이온 교환수 중에 분산시켜, 초음파 분산기로 5분간 처리하여 샘플을 제조하였다. 그 샘플을 그리드(grid)상에 적하시켜, 감압하에 실온에서 건조시켰다. 그리드상의 중세공성 실리카 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 입자의 중세공 구조를 평가하였다.
(4) 중세공성 실리카 입자의 중세공내에 존재하는 계면활성제의 정량
충분히 건조시킨 중세공성 실리카 입자를 500℃에서 6시간 소성하여, 소성 전후의 중량 변화를 측정함으로써, 중세공성 실리카 입자의 중세공 내에 존재하는 계면활성제의 양을 구하였다.
(5) 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정
중세공성 실리카 입자 분말을 측정용 홀더에 충전하고 x선 회절 장치(리가쿠 덴키(주)제의 RINT-1400)를 사용하여 CuKα선으로 측정하였다.
[실시예 1]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, P1uronic-P123)를 이온 교환수에 용해하여, 20중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 150g, 25중량%의 황산 44g, 및 이온 교환수 73g를 함께 혼합하여, 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 133g를 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 그 반응 혼합물의 pH는 2.7이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 1시간 유지한 뒤, 95℃로 가열하여 그 온도에서 12시간 유지함으로써, 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
그 다음에, 상기 반응 혼합물 390g와 직경 2mm의 지르코니아 볼 1520g를 폴리에틸렌제 포트에 충전하고, 포트내에 데드 볼륨 없이 밀봉한 다음 포트 밀로 습식 분쇄하였다. 이 때 중세공내에 존재하는 계면활성제는 실리카 100중량부에 대해서 150중량부였고, 피처리액의 pH는 2.8이고, 그 용액 중의 중세공성 실리카 입자 함량은 5중량%였다.
상기 습식 분쇄된 반응 혼합물을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 이 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올 중에 분산시켜, 가열 하에 교반한 뒤, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 이러한 에탄올 중에서의 교반 및 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하고, 상기 입자를 건조시켜 본 발명의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 9.2, 5.8 및 5.2에 상당하는 3개의 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 또, 고각도 측에 단지 넓은 할로(broad halo)만 보일뿐, 결정질 실리카 유래의 피크는 보이지 않았기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자는 비결정임이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 8nm인 곳에 날카로운 피크가 보였으므로, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 물성은 표 1에 나타내고 상기 중세공 분포 곡선은 도1에 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, Pluronic-F123)를 이온 교환수에 용해하여, 20중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 150g, 25중량%의 황산 44g, 및 이온 교환수 73g을 함께 혼합하여, 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 133g를 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 그 반응 혼합물의 pH는 2.7이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 1시간 유지한 뒤, 95℃로 가열하여 그 온도에서 12시간 유지함으로써, 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 이 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 상기 반응 혼합물로부터 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
그 다음, 상기 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올에 분산시킨 후, 가열 하에 교반한 뒤 원심분리하여 입자를 회수하였다. 에탄올 중에서의 교반과 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거함으로써 비교예 1의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 1의 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 9.2, 5.8 및 5.2에 상당하는 3개의 회절 피크를 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 8nm인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
그 다음, 상기 중세공성 실리카 입자를 이온 교환수에 분산시켜 중세공성 실리카 입자를 5중량% 함유하는 분산액을 제조하였다. 폴리에틸렌제 포트에 상기한 분산액 390g과 직경이 2nm인 지르코니아 볼 1520g을 충전하고, 포트 내에 데드 볼륨(dead volume)없이 밀봉하여 포트 밀로 상기 분산액을 습식 분쇄하였다. 그 중세공내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대하여 8중량부이고, 피처리액의 pH는 5.6이었다.
습식 분쇄 후, 상기 피처리액으로부터 원심분리에 의해 석출물을 회수하여 비교예 2의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
비교예 2의 얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해 명료한 피크는 보이지 않았으므로, 규칙적인 중세공성 구조가 붕괴되었음을 확인하였다.
또, 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에서 명료한 피크가 보이지 않 았으므로, 상기 중세공이 손실되었음을 확인하였다.
비교예 1 및 2의 중세공성 실리카의 물성은 표 1에 나타내고, 중세공 분포 곡선은 도 1에 나타낸다.
[실시예 2]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, Pluronic-F127)를 이온 교환수에 용해하여, 10중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 210g, 25중량%의 황산 59g, 및 이온 교환수 291g을 함께 혼합하여, 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 140g를 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 제조하였다. 그 반응 혼합물의 pH는 1.0이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 10시간 유지한 뒤, 80℃로 가열하여 그 온도에서 12시간 유지함으로써, 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
그 후, 상기 용액의 일부를 디캔테이션(decantation)에 의해 상기 반응 혼합물로부터 제거하여, 반응 혼합물 중의 중세공성 실리카 입자의 농도를 5중량%로 조정하였다.
상기 중세공성 실리카 입자를 5중량% 함유하는 상기한 반응 혼합물 390g와 직경이 2mm인 지르코니아 볼 1520g를 폴리에틸렌제 포트에 충전하고, 포트내에 데드 볼륨없이 밀봉한 뒤, 포트 밀로 상기 혼합물을 습식 분쇄하였다. 상기 중세공 내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대해서 100중량부이고, 피처리액의 pH는 1.1이었다.
상기 피처리액을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 이 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 피처리액 중의 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올 중에 분산시켜, 가열 하에 교반한 뒤, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 이 에탄올 중에서의 교반 및 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하고 입자를 건조하여, 본 발명의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 12.2, 8.6 및 7.0에 상당하는 3개의 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 또, 고각도 측에 넓은 할로만 보일뿐, 결정질 실리카 유래의 피크는 보이지 않았기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자는 비결정임이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 9nm인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3 및 4]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, Pluronic-F127)를 이온 교환수에 용해하여, 10중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 210g, 25중량%의 황산 59g, 및 이온 교환수 291g을 함께 혼합하여, 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 140g를 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 그 반응 혼합물의 pH는 1.0이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 10시간 유지한 뒤, 80℃로 가열하여 그 온도에서 12시간 유지함으로써, 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 이 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 상기 반응 혼합물로부터 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
그 다음, 상기 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올에 분산시킨 후, 가열 하에 교반한 뒤 원심분리하여 입자를 회수하였다. 에탄올에서의 교반과 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거함으로써 비교예 3의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 3의 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 12.2, 8.6 및 7.0에 상당하는 3개의 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 9nm 인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
그 다음, 상기 중세공성 실리카 입자를 이온 교환수에 분산시켜 중세공성 실리카 입자를 5중량% 함유하는 분산액을 제조하였다. 폴리에틸렌제 포트에 상기한 분산액 390g과 직경이 2nm인 지르코니아 볼 1520g을 충전하고, 포트 내에 데드 볼륨없이 밀봉하여 포트 밀로 상기 분산액을 습식 분쇄하였다. 그 중세공내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대하여 7중량부이고, 피처리액의 pH는 5.6이었다.
습식 분쇄 후, 상기 피처리액으로부터 원심분리에 의해 석출물을 회수하여 비교예 4의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 4의 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해 명료한 피크는 보이지 않았으므로, 규칙적인 중세공성 구조가 붕괴되었음을 확인하였다.
또, 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에 명료한 피크가 보이지 않았으므로, 상기 중세공이 손실되었음을 확인하였다.
비교예 3 및 4의 중세공성 실리카의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, Pluronic-F127)를 이온 교환수에 용해하여, 20중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 100g, 25중량%의 황산 44g, 및 이온 교환수 123g을 함께 혼합하여, 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 133g을 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 pH는 2.7이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 10시간 유지하여 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
그 후, 상기한 반응 혼합물 390g과 직경이 2mm인 지르코니아 볼 1520g를 폴리에틸렌제 포트에 충전하고, 포트내에 데드 볼륨없이 밀봉한 뒤, 포트 밀로 상기 혼합물을 습식 분쇄하였다. 상기 중세공 내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대해서 100중량부이고, 피처리액의 pH는 2.8이고, 피처리액중의 중세공성 실리카 입자의 함량은 5중량%였다.
습식 분쇄 후의 상기 피처리액을 80℃에서 12시간 유지하여 중세공성 실리카 입자를 에이징시켰다.
에이징 후, 상기 피처리액을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 이 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 피처리액 중의 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올 중에 분산시켜, 가열 하에 교반한 뒤, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 이 에탄올 중에서의 교반 및 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하고, 입자를 건조하여 본 발명의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 9.4, 5.9 및 5.2에 상당하는 3개의 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 또, 고각도 측에 넓은 할로만 보일뿐, 결정질 실리카 유래의 피크는 보이지 않았기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자는 비결정임이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 8nm인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체(BASF제, Pluronic-F127)를 이온 교환수에 용해하여, 20중량%의 계면활성제 용액을 제조하였다. 그 계면활성제 용액 100g, 25중량%의 황산 44g, 및 이온 교환수 123g을 함께 혼합하여, 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하면서, 규산나트륨(15중량% SiO2 및 5.1중량% Na2O 함유) 133g을 적하시켜 첨가하여, 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 pH는 2.7이었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서, 30℃에서 10시간 유지하고, 80℃로 가열하여 그 온도에서 12시간 유지시켜, 중세공내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 제조하였다.
상기 혼합물 용액을 원심분리하여 입자를 회수한 뒤, 그 입자를 이온 교환수에 분산시켜 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 상기 반응 혼합물로부터 황산 및 황산나트륨을 제거하였다.
원심분리하여 얻어진 상기 입자에 이온 교환수를 첨가하고 교반하여 중세공성 실리카 입자를 5중량% 함유하는 분산액을 얻었다.
상기한 분산액 390g과 직경이 2mm인 지르코니아 볼 1520g를 폴리에틸렌제 포트에 충전하고, 포트내에 데드 볼륨없이 밀봉한 뒤, 포트 밀로 상기 혼합물을 습식 분쇄하였다. 상기 중세공 내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대해서 85중량부이고, 피처리액의 pH는 5.8이었다.
상기 습식 분쇄 후의 피처리액을 원심분리에 의해 회수하였다
그 다음에, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올 중에 분산시켜, 가열 하에 교반한 뒤, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 이 에탄올 중에서의 교반 및 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하고, 침전물을 건조하여, 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 9.2, 5.8 및 5.2에 상당하는 3개의 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 또, 고각도 측에 단지 폭넓은 할로(halo)만 보일뿐, 결정질 실리카 유래의 피크는 보이지 않았기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자는 비결정임이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 8nm 인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 갖지만, 피크의 영역이 약간 감소되어 있음이 확인되었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
규산나트륨(4.0중량% SiO2 및 1.4중량% Na2O 함유)을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하여 활성 실리카 용액을 얻었다. 이 활성 실리카 용액을, 실리카 100중량부에 대하여, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록시드 150중량부와 1,3,5-트리메틸벤젠 200중량부를 함유하는 수용액에 프로펠러 믹서로 교반하면서 적하시켜 첨가하였다. 그 다음 수산화나트륨을 첨가하여 반응 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 교반을 계속하면서 80℃에서 3시간동안 반응을 행하여 백탁의 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물의 pH는 8.4였다.
상기 반응 혼합물로부터 디캔테이션에 의해 그 용액의 일부를 제거하여 반응 혼합물 중의 중세공성 실리카 입자의 함량을 5중량%로 조정하였다.
그 후, 중세공성 실리카 입자를 5중량% 함유하는 상기 반응 혼합물 390g과 직경이 2nm인 지르코니아 볼 1520g을 폴리에틸렌제 포트에 충전하고 포트내에 데드 볼륨없이 밀봉한 다음 포트 밀로 습식 분쇄하였다. 상기 중세공내에 존재하는 계면활성제의 양은 실리카 100중량부에 대하여, 150중량부이고, 피처리액의 pH는 8.4이고 피처리액 중의 중세공성 실리카 입자의 함량은 5중량%였다.
상기 피처리액을 원심분리하여 입자를 회수한 후에, 이온 교환수에 분산하여 재차 원심분리하는 조작을 반복하여, 상기 피처리액으로부터 수산화나트륨을 제거하였다.
그 다음, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올에 분산시키고, 가열 하에 교반한 뒤 원심분리 하여 입자를 회수하였다. 에탄올에서의 교반 및 원심분리에 의한 입자의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하여 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 7.7에 상당하는 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 또, 고각도 측에 단지 폭넓은 할로(halo)만 보일뿐, 결정질 실리카 유래의 피크는 보이지 않았기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자는 비결정임이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에서는, 중세공 직경이 약 7nm인 곳에 날카로운 피크를 보였기 때문에, 상기 중세공성 실리카 입자가 균일한 중세공을 가짐이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
규산나트륨(4.0중량% SiO2 및 1.4중량% Na2O 함유)을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하여 활성 실리카 용액을 얻었다. 이 활성 실리카 용액을, 실리카 100중량부에 대하여, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록시드 150중량부와 1,3,5-트리메틸 벤젠 200중량부를 함유하는 수용액에 프로펠러 믹서로 교반하면서 적하시켜 첨가하였다. 그 다음 수산화나트륨을 첨가하여 반응 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 교반을 계속하면서 80℃에서 3시간동안 반응을 행하여 석출물을 얻은 다음 여과하고 세정하여 중세공 내에 계면활성제가 존재하는 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
그 다음, 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 1중량%로 되도록 에탄올에 분산시키고, 가열 하에 교반한 뒤 원심분리하여 석출물을 회수하였다. 에탄올에서의 교반 및 원심분리에 의한 석출물의 회수를 반복하여 계면활성제를 제거하였다.
상기 계면활성제를 제거하여 얻은 중세공성 실리카 입자 20중량부, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 1중량부 및 이온 교환수 79중량부를 함께 혼합하여 호모게나이저(이카(주)제, Ultra-Tusrax T-50)로 예비 분산시켜 실리카 함량이 20중량%인 중세공성 실리카 입자 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 고압 호모게나이저(처리압이 80MPa인, 나노마이저(주)제, Nanomizer LA-31)에 의해 반복하여 오리피스(orifice)를 통과시키고 습식 분쇄하여 비교예 5의 중세공성 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 x선 회절 측정에 의해, d 값이 7.7에 상당하는 회절 피크가 보였기 때문에, 중세공성 실리카 입자가 규칙적인 중세공성 구조를 가짐이 확인되었다. 그러나, 상기 회절 피크가 실시예 5의 회절 피크보다 폭이 더 넓으므로, 비교예 5의 중세공성 실리카 입자는 실시예 5의 중세공성 실리카 입자보다 구조적인 규칙성이 더 열등함이 확인되었다.
상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 분포 곡선에는, 중세공 직경이 약 7nm 인 곳에 실시예 5보다 폭이 넓은 피크를 보였기 때문에, 비교예 5의 중세공성 실리카 입자가 실시예 5의 중세공성 실리카 입자보다 중세공의 균일성이 더 열등함이 확인되었다.
얻어진 중세공성 실리카 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 중세공성 실리카 입자를 그 농도가 15중량%로 되도록 이온 교환수에 첨가하고 강교반하여 본 발명의 중세공성 실리카 입자의 분산액을 얻었다.
상기 중세공성 실리카 입자 분산액 60g과 10중량%의 폴리비닐알콜 용액 45g을 함께 혼합하여 박막 형성용 코팅 용액을 제조하였다. 이 코팅 용액을 친수화된 PET 필름에 도포한 후 건조하여 박막을 형성하였다.
상기 박막은 광택이 있는 표면을 갖는다. 그 단면을 광학 현미경으로 관찰한 결과 평활하고 균질인 막임을 확인하였다.
[비교예 6]
비교예 1에서 얻어진 중세공성 실리카 입자를 사용한 것 외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 박막을 얻었다.
상기 박막은 거친 표면을 갖는다. 그 단면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 그 표면이 매우 거칠었으며 막상에 조(粗)입자가 함유되어 있었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻어진 중세공성 실리카 입자에 이온 교환 수지를 첨가하여 중 세공성 실리카 입자를 10중량% 함유하는 분산액을 제조하였다. 그 분산액을 스프레이 건조기에 도입하여 분무함으로써 조립하여 본 발명의 중세공성 실리카 입자 조립체를 얻었다.
상기 얻어진 중세공성 실리카 입자 조립체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 상기 조립체는 미립자의 집합체로 구성되고 크기는 약 120㎛였다. 미립자간의 갭에서 유래하는, 직경이 약 100∼300nm인 거대세공(macropore)이 상기 조립체내에 다수 존재하였다.
상기 중세공성 실리카 입자 조립체의 중세공 용적, 평균 중세공 직경, σp 및 x선 회절을 측정한 결과, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었으며, 그 생성물이 중세공성 실리카 입자의 특성을 유지하는 반면 물질의 입자 중에서의 확산을 촉진하는 거대세공을 가진 조립체임이 확인되었다.
[비교예 7]
비교예 1에서 얻어진 중세공성 실리카 입자를 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방식으로 스프레이 조립을 행하였다. 얻어진 조립체는 부스러지기 쉬워 즉시 분말로 되었다.
상기 분말화된 조립체를 주사형 전사 현미경으로 관찰한 결과, 각각 약 10∼100㎛의 크기의 입자로 덩어리져 구성되어 있었으며 거대세공의 존재는 관찰되지 않았다.
[표 1]
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수계 분산매를 사용하는 경우라도, 중세공의 붕괴를 억제하면서 중세공성 실리카 입자를 서브미크론 미립자로 분쇄할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래에 달성될 수 없었던 입경이 1㎛이하이고 중세공 용적이 만족스럽고 중세공 직경이 균일한 신규한 중세공성 실리카 입자를 제공할 수 있다. 상기 중세공성 실리카 입자를 잉크젯 기록 용지용 잉크 흡착제로서 사용하는 경우, 잉크젯 기록 용지의 광택과 인쇄 농도를 매우 향상시킨다. 본 발명의 중세공성 실리카 입자는 상기한 이용 외에 저유전율막, 촉매 담체, 분리제, 흡착제 및 약물용 의약 담체로서 유용하다.
Claims (13)
- 중세공성 실리카 입자를, 그 중세공 내에 계면활성제가 중세공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 20∼300중량부 존재한 상태로 습식 분쇄하고, 그 습식 분쇄하는 피처리 용액의 pH가 실리카원으로부터 중세공성 실리카 입자를 형성할 때의 pH ±2의 범위인 것을 특징으로 하는 중세공성 실리카 미립자의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,중세공성 실리카 미립자의 평균 입경이 1㎛ 이하로 되도록 습식 분쇄를 행하는 중세공성 실리카 미립자의 제조 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,극성 용매 중에서, 계면활성제의 존재 하에 실리카를 석출시켜 중세공성 실리카 입자를 형성하는 반응 공정;상기 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 피처리액으로 하여 함유되는 상기 중세공성 실리카 입자를 습식 분쇄하는 분쇄 공정; 및상기 중세공성 실리카 입자의 중세공 내에 존재하는 계면활성제의 적어도 일부를 제거하는 제거 공정으로 되는 것을 특징으로 하는 중세공성 실리카 미립자의 제조 방법.
- 평균 입경이 1㎛이하인 중세공성 실리카 입자로서, 직경이 2∼50nm인 중세공의 용적이 0.7㎖/g이상이고 중세공 분포의 기하 표준 편차가 2.0이하인 중세공성 실리카 입자.
- 제6항에 있어서,입자 크기 분포의 기하 표준 편차가 1∼3인 중세공성 실리카 입자.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,중세공의 평균 직경이 5nm 이상인 중세공성 실리카 입자.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,d값이 2∼50nm에 상당하는 x선 회절 피크를 갖는 중세공성 실리카 입자.
- 제6항에 있어서,중세공 내에 계면활성제가 중세공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 20∼300중량부 존재하는 상태이며 또한 그 습식 분쇄하는 피처리 용액의 pH가 실리카원으로부터 중세공성 실리카 입자를 형성할 때의 pH ±2의 범위인 상태에서 습식 분쇄하여 제조되는 중세공성 실리카 입자.
- 제6항 또는 제7항 또는 제10항 중 어느 한 항 기재의 중세공성 실리카 입자를 함유하는 중세공성 실리카 입자 분산액.
- 제6항 또는 제7항 또는 제10항 중 어느 한 항 기재의 중세공성 실리카 입자를 조립(造粒)함에 의해 제조한 중세공성 실리카 조립체.
- 제6항에 있어서,상기 중세공성 실리카 입자가 잉크젯 기록 용지용 잉크 흡착제로서 사용되는 것인 중세공성 실리카 입자.
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