JPH0437603A - 分散性に優れた非晶質シリカ系填料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインク、塗料、樹脂等に配合される分散性に優
れた非晶質シリカ系填料に関し、より詳細には、特定さ
れた粒度分布を有する非晶質シリカの微粒子からなる貯
蔵安定性に優れた填料で、インク、塗料、樹脂等に配合
されても分散性を損なうことのない非晶質シリカ系填料
に関する。

［従来技術］ 従来一般に微粒子の非晶質シリカは、インク、塗料、樹
脂、紙等に配合されて、タレ止め剤、艶消し削、アンチ
ブロッキング剤、増量剤等としての効果を発揮する填料
として汎用されてきた。

この填料用非晶質シリカの一射的製造注としては、乾式
法と湿式法が知られている。

乾式法によるシソ力は、四塩化ケイ素を酸水素炎中で分
解して得られるもので、粒径は微細であるが表面活性は
比較的小さい。

一方、湿式法によるシリカは、粒径は一般に大きく粒度
分布も広いが、その内部はポーラスで表面活性は比較的
太きい。

このように製造法により生成したシリカの物性には差異
があり、用途的にも一長一短がある。しかし、シリカが
持つ表面活性を利用するという立場からの応用が多く、
そのため湿式法によるシリカが多く利用され、このシリ
カをベースとする応用研究が盛んである。

これらの例としては、印刷インクの改質剤として、カチ
オン交換容量のあるスメクタイト型粘土を配合したり（
特公平１−５０２６７号公報、特公平１−５３７０６号
公報）、親水性微粉末二酸化ケイ素を顔料等の分散安定
剤として配合（特公平１−４９４３３号公報）している
。

また、塗料やインクの艶消し剤として、有機変性珪酸及
び珪酸塩を応用したり（特公昭５１−３１２３５号公報
）、高温処理され屈折率１．４４８より大きい微粉末状
シリカ（特公昭５５−６６［ｉ９号公報）を用いたり、
微粉状珪酸や平均粒子径が１〜７ミクロンの範囲にある
含水珪酸（特開昭５３−８０３９７号公報、特開昭５５
−５００９３号公報、特開昭５５−５００９４号公報）
等を用いている。

また、無延伸フィルムのブロッキング防止策として、脂
肪酸アミドを添加する方法（特公昭３３−９７８８号公
報）、フィルムの透明性を損なわないようにアミン話導
体で分散性を改良した水溶性無機塩を添加する方法（特
公昭４３−１３８４８号公報、特公昭４３−２３７６４
号公報）、微粉砕した無機物又は有機物、例えば、シリ
カ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、澱粉等の微粉末
を添加する方法（特公昭４４２０８５号公報）が知られ
ている。

また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐ブロッキン
グを向上させるために、平均粒径２０ミクロン以下のゼ
オライト粉末を樹脂に０．０１乃至５重量％添加する方
法（特公昭５２−１６１３４号公報）が知られているが
、この方法ではフィルムの透明性を維持することはでき
ていない。

また、表面シラノール基の全部又は一部を親油性基で置
換した微粉末シリカを樹脂に００１乃至１０重量％添加
して、透明性を損なうことなくブロッキング性を改良す
る方法（特公昭４９−４１０９９号公転）も提案されて
いる。

また、透明性を損なわず、しかも滑り性、耐ブロッキン
グ性を向上させるために見掛比重０．１〜０２で比表面
積１５０ｍ’／ｇ以下の微粉シリカを樹脂１００重量部
に対して０４０１〜１重ｆｘ部配合されたポリプロピレ
ン延伸フィルム（特公昭６３−５８１７０号公報）が提
案されている。

また一方、填料となる微粉末シリカの製法の例としては
、下記のような例が挙げられる。

ケイ酸アルカリと酸との混合物のシリカゾルが１２秒と
いう短時間内でゲル化できる条件下（気体媒体中への放
出）で反応させてシリカヒドロゲルを得る方法（特公昭
４８−１３８３４号公報）が提案されている。

また、ケイ酸アルカリ水ｍ？＆と酸との混合物のシリカ
ゾルを気体媒体中もしくは水性媒体中に噴露して球状シ
リカヒドロゲルを得る方法（特開昭６３−１６０４９）
　　も１１案されている。

また、酸で硬化させたシリカヒドロゲルを水性酸性液で
洗浄し、ｐＨ２，５〜５のシリカヒドロゲルを生成させ
、洗浄後シリカヒドロケルの水分含有量が２０〜６０重
量％になるように乾燥、粉砕して平均粒径１〜４０ミク
ロンの含水シリカゲルを得る製造法（特公平２−１７６
４号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの非晶質シリカ系填料は、その目的とする機能性
から微細な粉末状製品であることが必須要件である。し
かし、これらインク、塗料、樹脂等に配合される粉末状
製品は製造後そのまま一貫した工程で直ちに使用される
ことはなく、−旦袋詰されて使用時まで貯蔵され、また
は輸送機関で運搬ちされてから使用されている。

填料用の粉末非晶質シリカ群は、こうした貯蔵や輸送機
関に付されることによって、その時の条件によっても異
なるが、荷重により圧縮され粉末粒子同志が密に詰めら
れた圧密状態となる。

この圧密状態により粉末粒子は二次凝集して粗粒子を生
成してしまい、上記のインク、塗料、樹脂等の用途に配
合使用する時、この粗粒子が分散不良を起こし、例えば
製品中にブツ等が発生し商品価値を低下させ満足した製
品を得ることがてきず苦慮している。

このブツの問題を解決するために、インクや塗料の場合
一般にサンドグラインダーや三木ロールを用いることに
より、予め粗粒分をほぐす操作を入れるか、配合後のイ
ンクや塗料をフィルターで濾過してから使用している。

また、これらの微粉末は使用に際して粉砕したり、混合
したり、輸送したりする操作が必要であり、この操作に
よって微粉末は静電気を発生するため、静電気対策も講
じておく必要がある。

一般にインクや塗料等に配合される微粉末シリカは特定
された基本物性を有していないと、塗料ノ艶消し効果、
フェス中での沈降安定性、インクにおけるタレ止め防止
やチクソトロピー性等の機能性を発揮することができな
い。

また、一般にポリプロピレンフィルム等、特に延伸フィ
ルムに微粉末のケイ酸やケイ酸塩を填料として添加配合
すると、フィルム中への分散性がよくなかったり、ヘイ
ズ度が高くなり透明性を低下させる。また填料の分散性
が悪い時は、フィルムにフィシュアイ等の問題が発生し
ている。

また、二次凝集した粗粒子が混在している填料をポリプ
ロピレン等の樹脂に配合してシートやフィルムを形成さ
せると、分散性に劣る粗粒子は成型品中にブッとして残
り、不良製品を製造してしまうという重大な問題を起こ
している。

しかも、微粒子の非晶質シリカをポリプロピレン等の樹
脂フィルムに配合しても透明性を損なうことなく分散性
を低下させずブロッキング性を改善する優れた填料は未
だ見出されていない。

以上に示されたように、製造された直後の非晶質シリカ
粒径は微細な粒度分布範囲にある微粒子群であっても、
袋詰貯蔵等の圧密状態に置かれた後の粒子群では二次凝
集物の粗粒子が生成し、具体的用途使用に際して、この
粗粒子のほぐれ易さや分散性に注意が払われておらず不
良製品を出しているのが現状である。

本発明の目的は、非晶質シリカの微細粒子群が袋詰され
て貯蔵もしくは輸送で圧密状態に置かれて二次凝集物（
粗粒子）が発生しても、配合使用に際して製品中に容易
に分散する微粒子の非晶質シリカを提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、コールター・カウンター法で測定した
二次粒子の粒径８μｍ以下の粒度のものが全体の９５重
量％以上であり、電子顕微鏡写真で測定した粒径３μｍ
以下の粒度のものが全体の１０重量％以下である粒度分
布を有し、且つ１００乃至５００ｍ’／ＨのＢＥＴ比表
面積、０８０乃至２．５０ｃｃ／ｇの細孔容積及び０．
１０乃至０．３０ｇ／ｍｕのかさ比重を有する微粒子で
あることを特徴とする分散性に優れた非晶質シリカ系填
料が提供される。

さらに本発明によれば、必要に応して該微粒子の非晶質
シリカがアニオン系界面活性剤、好適には前記アニオン
系界面活性剤がポリカルボン酸型高分子化合物でコーテ
ィング処理されていることを特徴とする非晶質シリカ系
填料が提供される。

［作　用］ 本発明は、コールター・カウンター法で測定した二次粒
子の平均粒径８μｍ以下の粒度のものが全体の９５１量
％以上と微細でありながら、電子顕微鏡写真で測定した
時の粒径３μｍ以下の超微粒子か全体の１０重量％以下
と少ない粒度分布を有する非晶質シリカの微粒子群を製
造すると、この非晶質シリカの微粒子群は袋詰保管等に
よる荷重で一次凝集して粗粒子が生成しても、その粗粒
子はインク、塗料、樹脂等に配合した時に容易に分散し
、持てる機能性を充分に発揮するという発明に基づいて
いる。

しかも、この非晶質シリカが、！００乃至ｓｏｏｍ２／
ｇのＢＥＴ比表面積、０８０乃至２．５０ｃｃ／ｇの細
孔容積および０１０乃至０．３０ｇ／ｎｕのかさ比重を
有している時は、インクにおけるタレ止め効果を発揮し
、塗料における艶消し効果を発揮し、成型されたフィル
ムの透明性を損なうことなくブロッキング性を防止する
という発明に基づいている。

しかもなお、本発明の非晶質シリカの微粒子は必要に応
じてポリカルボン酸型高分子化合物等で代表されるアニ
オン系界面活性剤でコーティング処理されていることに
より、袋詰保管等による荷重で起きる二次凝集で生成し
た粗粒子の分散不良を有効に改善するという発明に基づ
いている。

本発明においては粒子の粒径測定にコールター・カウン
ター法を採用し粒度分布を表わした。

般には粒子の粒度分布は、ストークスの法則による沈降
法で測定されており、これに光走査法を駆使して分析さ
れている。

本発明で採用したコールター・カウンター法はコールタ
−原理と呼ばれている電気抵抗法を利用した測定法であ
る。装置・操作は、電解液に懸濁させた粉末試料をアパ
チャー・チューブに採り、このアパチャー・チューブの
細孔の両側に置かれた電極間に電流を流し、懸濁試料の
粒子をマノメータで吸引して細孔を通過させ、この通過
の際に生ずる粒子体積に相当する電解液の置換を両電極
間に生ずる電気抵抗で求められるようにできている。こ
の電気抵抗の変化から粒子の計数とサイズが分析できる
ようになっている。

粒度の定義に固定した絶対的なものはなく、また一義的
に定義することは難しく、粒度（粒径）は何らかの平均
的な代表長さを持って表わされている。また、平均粒径
とは２１以上の粒径を持つ粒子群の代表径のことをいい
、５０％粒径をメジアン径として表わしている。

本発明の非晶質シリカ（八）の粒子群は、コールター・
カウンター法で測定した時の粒径上限が８μｍ以下であ
る粒子が９５重量％以上を占めており、一方、電子顕微
鏡で観察測定した時の粒径上限が３μｍ以下である粒子
が１０重量％以下と少ない。即ち本発明の粒子群は、約
８μｍ以下の微細な粒子でありながら、３μｍ以下の超
微細な粒子も大変少なく制御された粒子群である。

これに対して、非晶質シリカ（Ｂ）は粒径３乃至８μｍ
の微粒子の外に粒径３μｍ以下の超微細な粒子が混在す
る、即ち大小の粒子が混ざりた一般的な粒度分布構成を
した粒子群である。

添付図面第１図は、後述する実施例記載の方法で調製し
た本発明の非晶質シリカ（八）の電子顕微鏡写真であり
、第２図は、後述する比較例記載の方法で調製した一般
的な非晶質シリカ（Ｂ）の電子顕微鏡写真である。

この電子顕微鏡写真によれば、本発明の非晶質シリカ（
Ａ＋は粒径が３乃至８μｍの範囲で揃っているが、比較
例の一射的非晶貿シリカ（Ｂ）では粒径３乃至８μｍの
外に粒径３μｍ以下の小さい粒子が多く混在している粒
子群であり、非晶質シリカ（八）と非晶質シリカ（８）
との粒子群粒度分布に差異があることが容易に理解され
る。

以上の微粒子群が袋詰され、この袋詰粒子群に荷重が加
えられて圧密状態になると、粒子同志の接近と共に粒子
と粒子との間の空間は次菓に狭くなり窮屈な状態となる
。

大小粒子が混在している非晶質シリカ（Ｂ）群が圧密状
態に置かれると、大きい粒子同志の間にある空間も狭く
なると共に、混在している小さい粒子はこの大きい粒子
間の狭くなった空間に追いやられ、この空間を埋めるよ
うに詰まっていき、粒子群内の空間は急速に減少する。

その結果、粒子群の構成は空間か極度に少ない細左充填
状態となり、同時に大小の粒子同志による接触点は面に
匹敵する位いに多くなる。

これに比べて非晶質シリカ（八）のように粒径が３乃至
８μｍの範囲に揃った粒度分布を有し、超微粒子を伴わ
ない粒子群が圧密状態に置かれると、粒子同志は接近す
るが、粒子と粒子の間に残る空間はその間を埋める粒子
が存在しないため、そのまま空間として多くを残し、ま
た粒子同志の接触点も少なく点接点の状態で終る。この
状態は、丁度野球ボールを箱に積めた時に似ている。

以上のように粒子群を構成している粒度分布によって圧
密状態に置かれた時の粒子群の空間容積量と粒子同志の
接触点に大きな差異が生ずる。

即ち、揃った粒子で構成されている非晶質シリカ（Ａ）
のような場合、粒子間空間は多く、粒子の接触点は少な
い粟おこしのような状態となり、凝集エネルギーが小さ
いもろいブロックとなる。

これに対して、大小粒子が混在している非晶質シリカ（
Ｂ）のような場合、粒子間の空間は頗る少なく、粒子の
接触点は大変多い繊糸な混合砂のような状態となる。ま
してや表面活性の大きいシラノール基同志が圧密接触し
、この時の接点が多い程可及的に凝集エネルギーが大き
くなり、はぐれにくいブロックとなる。

以上のように粒子群を構成している粒度構成によって、
その粒子群に加えられた荷重により生成する凝集エネル
ギーに大小の差を生じ、この凝集エネルギーの大小に応
してインク、塗料、樹脂等に配合した時の粒子群の分散
性が決定されてくるものと思われる。

事実、後述する実施例で示すように、一定条件で圧密状
態を与えた粒子群の分散性試験結果も、粒子群が有する
粒度構成とワニス等に配合した時の分散性との関係をよ
く示している。

即ち、圧密状態を与えた非晶質シリカ（Ａ）の粒子群は
分散性試験でのブツ発生が少なく良好な分散性を示すの
に対して、同し条件で圧密した非晶質シリカ（Ｂ）の粒
子群ではブツ発生が多く分散性が頗る劣る結果が示され
ている。

また、以上の現象は、後述する実施例の圧密状態を与え
た後の粒子群のかさ容積減少率を測定した結果からも充
分理解される。即ち、本発明の特定された粒度構成を有
する非晶質シリカのかさ容積減少率は小さく、密に詰ま
りにくいことを示しているが、比較例の非晶質シリカの
場合、かさ容積減少率は大きく、空隙が密に締まってい
ることをボしている。

従って、圧密状態が与えられた非晶質シリカを使用せね
ばならない時に、該微粒子の分散性を良好状態に維持す
るためには、微粒子群の粒度構成を微細な粒子を含まな
い揃った粒度分布の粒子群に調製しておくことが必要で
ある。

また、非晶質シリカ等の微粒子の付着力と分散性に関し
ては、一般にも研究が進められており、例えば、重質炭
酸カルシウムでの研究結果（山木英夫等　粉体工学会誌
２６巻１５９頁　１９９０年　参！！りにおいても、適
当な分散助剤で粒子表面を改質してやることが付着・凝
集性の強い粉体でも一次粒子にうまく分散させることが
可能であることを示唆している。

本発明の非晶質シリカにおいても、表面改質剤としてア
ニオン糸面活性剤、特に特殊なポリカルボン酸型高分子
化合物を選び、非晶質シリカの表面にコーティング処理
することによって、袋詰荷重による二次凝集から生成す
る粗粒子の発生を防止し、インク、塗料、樹脂等に配合
した時の分散性をさらに向上改善できることは実施例か
らも明確である。

このように微粉末シリカを特殊なポリカルボン酸型高分
子化合物等でコーティング処理することによって、二次
凝集等による粗粒子の発生が防止され、インク、塗料、
樹脂等への分散性を改善するだけでなく、ｉ！防止効果
も発揮する。したがって、これら微粉末の取り扱いで発
生する静電気による粉Ｉ！！爆発を有効に防止すること
ができる。

填料用非晶質シリカ徹粉末を、インク、塗料、樹脂等に
配合して、インクのタレ止め効果、塗料の艶消し効果、
シートやフィルム状の樹脂成型品のブロッキング防止効
果を有効に発揮するためには、本発明の非晶質シリカが
次の物性を有していることが大切である。

本発明の非晶質シリカは比表面積がＢＥＴ法で測定して
、１００乃至５００■２７ｇの範囲にあることが重要で
ある。ＢＥＴ比表面積がｓｏｏｍ’／ｇより大きくなる
とフィルムの透明性を維持することができず、方１１０
０ｏ２７より小さくなるとシリカ粒子がかさ高いものと
なり、インク、塗料、樹脂等への配合操作が困難となる
。

また本発明の非晶質シリカは、細孔容積が０８０乃至２
．５０ｃｃ７４ｇの範囲にあること、特に、粒子自身の
持つ構造性マクロポアが上記の範囲にあることが、イン
ク、塗料、樹脂等に添加された他の機能性材料、特に可
望創等の液状配合側を有効に分散させて機能させる上で
重要である。

これらの細孔容積は、ＢＥＴ法による測定からも求める
ことが可能であるが、構造性マクロポア（７５〜７５０
００人）の細孔容積を求めるには水銀圧入法による測定
が有効である。、 特に本発明の非晶質シリカは、このマクロポアの細孔容
積が０．８０ｃｃ／ｇより小さい時は、同時に配合され
る、例えば液状もしくは溶融状、−の配合物を充分に吸
着吸収することができず、これら配合剤を有効に分散さ
せることが難しい。

方線孔容積が２．５０ｃｃ／ｇより大きくなると非晶質
シリカの見かけ比重が大きくなりインク、塗料、樹脂等
への分散作業が困難になると共にシリカへの気体等の吸
着も大きくなり、樹脂類に配合した時にフィルムの透明
性が低下してくる。

本発明の非晶質シリカは、かき比重が０．１０乃至０．
３０ｇ／ｍｊ２の範囲にあることが重要である。かさ比
重が０．ｌＯｇ／ｍＪ２より小さい時は、非晶質シリカ
のかさが犬きくなり配合材料としての取扱が難しくなる
。一方、かさ比重が０．３０ｇ／ｍｕより大きい時は、
樹脂類に配合した時のフィルム透明性や他の機能性を低
下させてしまう傾向がある。

［発明の好適態様コ 本発明の非晶質シリカの製造法は、下記に示す方法で製
造された非晶質シリカを乾式の風力法による特殊分級装
置で分級して超微粒子部分を除去することによって製造
することができる。

非晶質シリカの製造方法は、原料となるケイ酸アルカリ
と鉱酸との接触混合により中和反応させてヒドロゲルを
生成させ、このヒドロゲルを解砕し、さらに熟成してか
ら反応によって副生じた塩類を洗浄除去した後、乾燥、
粉砕、分級することを基本としている。

原料のケイ酸アルカリは、工業製品としてＪＩＳに規格
されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さら
には酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシ
リカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸
アルカリ等を使用することができる。

中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が一般に使用さ
れるが、これらの混酸を使用することもできる。

同原料の接触による中和反応は、同原料のどちらか一方
の原料をもう一方の溶液中に攪拌下に添加する方法や、
同原料ｉ′８液を一定条件下に同時に接触させる方法が
ある。いずれにしても混合反応物のｐ）ｌをどの範囲に
調整するかによって、目的とする非晶質シリカの表面積
や細孔容積をコントロールしている。この反応時のｐＨ
範囲の設定と物性との関係は、予め行う予備実験によっ
て容易に決定することができる。

本発明で特定された粒度分布を持つ非晶質シリカは、乾
燥された非晶質シリカをジェットミル等の乾式粉砕機に
より粉砕し、次いで乾式分級装置に付することによって
製造することかできる。

乾式分級装置としては、重力分級機、遠心分級機、慣性
分級機等が挙げられる。しかし、超微粒子を効率よく分
級除去するには噴流によるコアンダ効果を利用した気流
分級機を用いることが好適である。

かくして、コールター・カウンターγ去て（則定した二
次粒子の平均粒径８μｍ以下の粒度のものが全体の９５
重量％以上であり、しかも電子顕＠鏡写真で測定した粒
径３μｍ以下の粒度のものが全体の１０重量％以下であ
る粒度分布を有し、且つ１００乃至５００ｍ２７ｇのＢ
ＥＴ比表面積、０８０乃至２．５０ｃｃ／ｇの細孔容積
および０．１０乃至０．３０８／ｍＪ２のかさ比重を有
する非晶質シリカの微粒子が製造される。

本発明の非晶質シリカの微粒子は、アニオン系界面活性
剤、特にアクリルマレイン酸系の特殊なポリカルボン酸
型高分子化合物でコーティング処理されることが本発明
の目的を達成する上で有効である。

通常コーティング処理は上記非晶質シリカの製造工程に
おける乾燥された非晶質シリカを粉砕機により粉砕する
際に所要量の界面活性剤を添加して粉砕することにより
達成される。また、洗浄後のシリカヒドロゲルを乾燥す
る前に予め所要量の界面活性剤を添加する方法も可能で
ある。

非晶質シリカの微粒子に対するポリカルボン酸型高分子
化合物の使用量は、非晶質シリカの微粒子１００重量部
に対して０．Ｏｌ乃至０．２１！量部、好ましくは０．
０２乃至Ｏ１８！量部の範囲が適している。

０２重量部より多くても特別な添加効果は認められず経
済的でない。

本発明の非晶質シリカが添加配合される塗料ビヒクルと
しては、有機溶媒に溶解させたアクリル樹脂、塩化ビニ
ール８１脂、アルキッド樹脂、フタル酸樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ニトロあるいはアセチルセルローズ等、合成
樹脂、合成ゴム等のエマルジョンあるいはラテックス、
塗料または水性塗料等を挙げることができる。また、所
望に応して適宜着色料や他の顔料を加えることができる
。

本発明の非晶質シリカが添加配合されるインク特に印刷
インクとしては、凸版、平版、凹版、グラビヤ版等それ
ぞれの版に用いるインク配合されたワニスに常法の混合
方法で配合することができる。

本発明の非晶質シリカが添加配合される対象樹脂類とし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン・オ
レフィン共重合物、エチレン・酢酸ヒニル共重合物、エ
チレン・ビニルアルコール共重合物、ポリ塩化ビニール
、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン（ポリアミド）、ポリ
エチレンテレフタレイト等のフィルムやシート等に使用
されている汎用樹脂を挙げることができる。　特に本発
明の填料は、フィルムやシート等の樹脂成型品において
、透明性を損なうことなく滑り性、耐ブロッキング性を
改善するために有効に使用される。

特にポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン・オレ
フィン共重合物等に好適に使用することができる。

樹脂類のフィルムやシートは、未延伸のもの、延伸のも
の（少なくとも一方に延伸された）の何れにも好適であ
る。

本発明の填料のインクに対する配合量は、用いるインク
の種類や使用する成形式によっても異なるが、インクワ
ニス１００重量部に対し、０５乃至８重量部、好ましく
は０７乃至７重量部である。

本発明の填料の塗料に対する配合量は、塗料の種類や用
途によって異なるが、塗料のワニスやビヒクル１００重
量部に対し、０８乃至１０重量部、好ましくは１乃至９
重量部である。

本発明の填料の樹脂に対する配合量は、用いる樹脂やそ
の用途目的によって異なるか、樹脂１００重量部に対し
０．０１乃至１重量部、好ましくは０．０５乃至０５重
量部である。上記配合において填料が００１重量部より
少ない時は、滑り性、耐ブロッキング性等の効果が充分
に発揮されず、一方１重量部を上回る時は滑り性、耐ブ
ロッキング性が改善されても透明性が損なわれれて好ま
しくない。

本発明の非晶質シリカが配合されたインク、塗料、樹脂
のフィルムやシートには、本発明の填料以外に、種々の
添加剤例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、帯電
防止剤、可塑剤、着色側などを適宜配合することができ
る。

本発明の填料をインク、塗料、樹脂等に配合する方法は
、等業界で通常行われている他の添加剤の添加配合方法
と同様にして行うことができる。

［発明の効果コ 本発明の填料は上記した通り、特定された粒度分布から
成る粒子群であることから、この粒子群が圧富状態にお
かれて二次凝集による粗粒子が生成しても、配合された
インク、塗料、樹脂等中で分散性が良好で、従って、分
散性低下による製品の不良発生というトラブルを有効に
解消する。

また、本発明の填料は、前記した粒度分布に加えて非晶
質シリカの微粒子が、　１００乃至５００ｍ’／ｇのＢ
ＥＴ比表面積、０８０乃至２．５０ｃｃ／ｇの細孔容積
および０．１０乃至０．３０ｇ／ｍｊ２のかさ比重を有
しているために、インク、塗料、樹脂類に配合された時
に、インクのタレ止め、塗料の艶消し、シートやフィル
ム状の樹脂成型品のブロッキング防止等に優れた効果を
発揮する。

また、本発明の非晶質シリカの微粒子は、必要に応して
特殊なポリカルボン酸梨高分子化合物で代表されるアニ
オン系界面活性側でコーティング処理されることにより
、圧循状態で発生する二次凝集による分散不良を有効に
改善し、インク、塗料、樹脂等への分散性が改善される
。

［実施例］ 非晶質シリカ系填料の調製方法 下記の方法で三種類の非晶質シリカを閣シし、下記の方
法により基本物性を測定し、その結果を第１表に併せ表
示する。

■、非非晶クシリカＡ） シリカ原料に酸性白土を原料として酸処理により塩基性
成分を除去した易反応性シリカにカセイソーダを反応さ
せて調製した、５ｉｎ２２２．５Ｘ、Ｎａ２０７１８順
ＡｈＯｓ　０．０３に、比重１．２９４組成のケイ酸ソ
ーダ溶液を用い、一方中和反応剤に市販工業用硫酸を用
いて調製したＨ２ＳＯ４４０Ｘ濃度（比重１．３５）の
硫酸溶液を選んだ、このケイ酸ソーダ溶液４ｆＬを５乃
至６１／ｍｉｎ、の速度で、硫酸溶液１ｋを１乃至２　
ｆｌ　／ｍｉｎ　　の速度で注加して接触反応させ、ｐ
Ｈ２０乃至３．５の範囲になるように調製し、攪拌下に
同条件で熟成を約２時間行ってシリカヒドロゲルを生成
せしめる。

生成したシリカヒドロゲルをゴムロールを用いて２〜５
　ｍｍの大きさに解砕する。次いで、この解砕ゲルを水
洗し、この水洗によりヒドロゲルの煮沸ｐＨが６２乃至
６６で比抵抗が５０，０００Ωｃｍ以上になるように洗
浄する。この時のヒドロゲルの水分は７２０％であった
。

洗浄済みのシリカヒドロケルを加圧下の１３０℃で４時
間熟成し、次いて３５０℃の熱風を用いて乾燥し、乾燥
されたシリカゲル（ＧＡ）を回収する。この乾燥シリカ
ゲルをジェットミル方式乾式粉砕機で粉砕し、次いでコ
アンダ効果を利用した９流式気流分級機（エルボ−ジェ
ット・クラッシャファイヤー、日鉄鉱業■製）で超微粒
子を除去し粒度分布の特定された非晶質シリカ（Ａ）を
調製した。

ＩＩ、非晶質シリカ（ＡＡ） 上記の方法で調製された乾燥が終了したシリカゲル（Ｇ
Ａ）を粉砕するに先立って、アニオン系界面活性剤であ
り、特殊ポリカルボン酸型高分子化合物の”デモールＥ
Ｐ”（花王■製、商品名、固形分濃度２５重量豹をシリ
カ（ＳｉＯｚ）に対してＯｌ乃至０，２５重量％を加え
、ジェットミル方式で粉砕と同時に非晶質シリカのコー
ティング処理を行い、非晶質シリカの表面改質を行い、
上記と同様に分級により超微粒子を除去して、界面活性
剤によるコーティング処理された非晶質シリカ（ＡＡ）
を調製した。

Ｉｌ＋　　非晶質シリカ（Ｂ）［比較例］特開昭５３−
５００９３号公報記載の実施例における含水珪酸微粉末
の製造法に準拠して調製した。

即ち、モル比３の市販ケイ酸ソーダを希釈して（Ｓｉｎ
、　０．６６〜０．８０ｍｏｌ／ｉを５０１）、加熱可
能な反応槽に入れて攪拌する。該反応槽に濃度２．２ｍ
ｏｌ／ｉの硫酸１５℃を約５分間で注加する。硫酸汀加
後温度を９０〜９５℃に上昇させ、この温度で上記と同
濃度の硫酸３５Ｊ２をさらに加えて攪拌し、同じ温度で
１０分間熟成する。熟成後、フィルタープレスを用いて
濾別し、ここに得られたケーキを再度水中に分散させ、
再度フィルタープレスでの濾別を耽り返し、水分８２％
のケーキ５０ｋｇを回収する。このケーキを気流乾燥機
で乾燥し、次いで気流粉砕機で微粉砕して非晶質シソ力
（Ｂ）を調製した。

基本物性の測ｒ方法 二次粒子の粒径 米国コールタールエレクトロエックス社製のコールタ−
カウンターＴへ−ＩＩ型装置を用いて、次の条件で二次
粒子の粒径を測定した。（原理・装置・操作の基本は前
記の通り） 試料約０．５ｇを２００ｍ　ｊ２のビーカーに採り、純
水約＋５０ｍｕを加え、超音波装置（ＩＩＬＴＲＡｓＯ
ＮＩｃ　ＣＬＥＡＮＥＲＢ−２２０）を用いて超音波を
５０〜９０秒間加えて分散させる。該分散液を特殊電解
液（ＩＳＯ丁ＯＮ　ＩＩ）１５０ｍ℃にスポイトで数滴
加えて懸濁させて、コールタ−カウンター装置のアパッ
チャーチューブに採り、電極間に電清を通じ、懸濁試料
の粒子を吸弓して細孔を１ｌＴｌ過せしめ、電極間に生
しる電気抵抗の変化から粒子の計数とサイズを求める。

アパッチャーチューブサイズ５０ｕｍではＩＩ＋定粒子
径１〜２０μｍであり、アパッチャーチューブサイズ１
００μｍでは測定粒子径２〜４０μｍである。

■■、電子顕微鏡写真による粒径 メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）を用いて、備え付けの金属板上に粉末試料を
載せて金属コートして、電子顕微鏡観察用投影試料を調
製する６ 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で、視野を変え
て数枚の電子顕＠鏡写真を撮る。撮った写真から平均的
視野を選び、視野中粒子像の直径を測定し、電子顕微鏡
による粒径とした。

ＩＩｌ、　　ＢＥＴ比表面積 比表面積は自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−
ＥＲＢＡ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　
１８００）を用いて、下記に示す条件で調製した試料を
窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した。測定法は、次の
文献を参照にした。

Ｓ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ　　Ｐ、Ｈ，Ｅｍｍｅｔｔ　ａｎ
ｄ　Ｅ、Ｔｅ１ｌｅｒＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
　　６０．　３０９（＋９３８）。

■、細孔容積 水銀圧入式によるポロシメーター（ＣＡＲＯＬ　ＥＲＢ
Ａ社製ＡＧ−６５型）を用い、試料０．１〜０．５ｇを
３ｔで加圧成型後、１５０℃で２時間乾燥し、試料容器
中で脱気後水銀を圧入して、７５乃至７５０００人のポ
アサイズを測定し、細孔容積とした。

■　かさ比重 ＪＩＳ　Ｋ　６２２０の６・８項に記載の方法で測定し
た。

■、圧密後の粒子群分散性 微粉末試料１００ｇをビニール製袋に採り、約３Ｘ６　
ｃｍ’に広げてガラス板上に載せ、その上に２ｋｇのガ
ラス板を載せて圧密状態を作り、一定時間毎にサンプリ
ングし、この圧密により生成した粒子群の分散性を測定
した。粒子群の分散性はＪＩＳ−）ｔ５４００（塗料一
般試験法）に記載されている”つぶゲージ法゛［４，４
（５）Ａ法］で測定し、つぶ分布標準図と照合して目盛
（ゲージ）３０より低い目盛り内に生成している１つぶ
”の数（個数）を数え、このつぶの数が少ない程、粒子
群の分散性が良好と評価した。

■、圧密後のかさ容積変化 上記■項記載と同等の条件で微粉末試料に６９日間圧密
状態を与え、この圧密後の試料のかさ容積（ｖｌ）と圧
密前の試料のかさ容積（ｖｏ）とを振動法による見掛は
比重測定法で測定した。見掛は比重測定は、試料３０ｇ
をシリンダーに採り、このシリンダーに３０分間振動を
加えた時の容積を読み取る方法で行った。圧密後のかさ
容積の変化は、圧密状態を与えたことによるかさ容積の
減少率（ＶＤ）を下記式で求めた。

填料を応用した時の各種試験評価法 非晶質シリカからなる填料をインク、塗料、樹脂に配合
した時に発揮される３者機能性の評価を下記試験によっ
て行った。なお、この試験では、前記基本物性の”圧密
後の粒子群分散性”試験に用いた６９日間圧密状態に置
かれた試料を用いた。その結果を第２表に併せて表示す
る。

■　艶消し効果試験法 塗膜形成剤としてアクリルラッカー［アクリツク＃１４
００　（黒）関西ペイント製コを用い、このラッカー１
００重量部に試料非晶質シリカを１．２および３ｆＩｉ
部と変量して添加配合し、デスバー分散機を用いて２５
００　ｒｐｌＮで５分間かき混ぜて分散させ、予め溶削
で脱脂したガラス板（厚さ２　ａａ＋）の上にフィルム
アプリケーターを用いて３ミルの塗膜厚に塗布し、室温
に２時間枚重した後、５０’光沢率（％）をデジタル光
沢度計（村上色彩研究新製ＧＭ−３Ｄ型）で求め、この
光沢率％が小さい程艶消し効果かあるとした。

ＩＩ　　かすみ度（Ｈａｚｅ） 下記の方法で試料が配合されたフィルム４枚を重ねてか
すみ度肝（日本電色工業抹製）を用い、ＪＩＳ　）ｔ−
６７１４記載の方法に準拠してヘイズ値を透明性（％）
で測定し、この時の数値が小さい程透明性良好と評価し
た。

フィルムの調製方法 メルトインデックス１．９ｇ／＋ｏ分なるプロピレン単
独重合体１００重量部に対して、試料の非晶質シリカ０
．１１！ｉ部を添加混合し、造粒機によりベレットとし
た後、樹脂温度２８０℃で溶融押し出しを行い、４０℃
の冷却ロールにて、魚６することにより厚さ０．６　ａ
ｍのシートとした。得られたシートを縦延伸機のロール
周速度差により延伸温度１４０℃で縦方向に４倍延伸し
、引ぎ続きテンター式延伸機で延伸温度１５５℃で横方
向に７倍延伸し、１４０℃でｆＡ処理を行い、厚さ約２
０μｍの２軸延伸フイルムとした後、片面をコロナ処理
を施した。

ＩＩｌ　　ブロッキング性 上記方法で調製したフィルムをｌＯ１０Ｘ５０の長方形
に二枚切り取り、この二枚を４　ｃｍ２が重なり合う用
に重ね、４０℃の雰囲気で４０時間５　ｋｇ相当の荷重
を加える。この荷重処理されたフィルムをせん断剥蔑に
付し、その最大荷重を測定して、この値が小さい程耐ブ
ロッキング性良好と評価した。

■　フィッシュアイの発生 上記方法で調製したフィルムは、その表面を観察すると
各種のボイドやクレーズといわれるフィッシュアイの発
生が観察される。このフィッシュアイの観察方法として
は、偏光顕微鏡等で観察した図よりコンピューター処理
して立体図形とする方法もあるが、本明細書ではフィッ
シュアイの大きさが１００μｍ以上のものを「犬」とし
、１００μｍ未満のものを「小」として、その個数を光
学顕微鏡（８０倍）下で測定して、フィルム１０００ｃ
ｍ２中の個数に換算して表わした。

以上の結果、比較例の非晶質シリカの場合、ワニス中へ
の分散性が悪く、ブツやフィッシュアイの発生があるが
、特定された粒度分布を有し、圧密状態を与えた後のか
さ容積変化の小さい本発明の非晶質シソ力は、圧密状態
に置かれた後でもワニス等に容易に分散し、粗粒分等に
よるブッやフィッシュアイの発生が少ないことがよく理
解され東 表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、 それぞれ本発明の非晶 貿シリカ群および比較例の非晶質シリカ群の電子第 図 顕微鏡写真（倍率５０００倍）による粒子構造図である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールター・カウンター法で測定した二次粒子の
   粒径８μｍ以下の粒度のものが全体の９５重量％以上で
   あり、電子顕微鏡写真で測定した粒径３μｍ以下の粒度
   のものが全体の１０重量％以下である粒度分布を有し、
   且つ１００乃至５００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積、０
   ．８０乃至２．５０ｃｃ／ｇの細孔容積及び０．１０乃
   至０．３０ｇ／ｍｌのかさ比重を有する微粒子であるこ
   とを特徴とする分散性に優れた非晶質シリカ系填料。
2. （２）前記微粒子がアニオン系界面活性剤でコーティン
   グ処理されていることを特徴とする請求項１記載の非晶
   質シリカ系填料。
3. （３）前記アニオン系界面活性剤がポリカルボン酸型高
   分子化合物であることを特徴とする請求項２記載の非晶
   質シリカ系填料。