CN110325602B - 矿物油阻挡物 - Google Patents
矿物油阻挡物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110325602B CN110325602B CN201880013130.5A CN201880013130A CN110325602B CN 110325602 B CN110325602 B CN 110325602B CN 201880013130 A CN201880013130 A CN 201880013130A CN 110325602 B CN110325602 B CN 110325602B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- weight
- packaging material
- barrier layer
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 202
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 title description 16
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 title description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 375
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 137
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 105
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 60
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 125
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 107
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 78
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 65
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 53
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 42
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 40
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 31
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 30
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 24
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 21
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 19
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 19
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 11
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 claims description 3
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 3
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920000096 Plastarch material Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 131
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 31
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Substances OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 12
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 10
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000000306 component Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 4
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 4
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 description 3
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 description 3
- 241000274582 Pycnanthus angolensis Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007774 anilox coating Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001576 calcium mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 2
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 2,6-diisopropylnaphthalene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000550198 Constantia Species 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical group [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F calcium trimagnesium tetracarbonate Chemical compound [Mg++].[Mg++].[Mg++].[Ca++].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052589 chlorapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N estriol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)C4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005428 food component Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910000515 huntite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000000926 neurological effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910000392 octacalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000012502 risk assessment Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-Q spermidine(3+) Chemical compound [NH3+]CCCC[NH2+]CCC[NH3+] ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YIGWVOWKHUSYER-UHFFFAOYSA-F tetracalcium;hydrogen phosphate;diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YIGWVOWKHUSYER-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明涉及一种包装材料，该包装材料包括包含至少一个表面的塑料基材和用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触，其中该阻挡层包含共聚物、经表面反应碳酸钙以及选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料；还涉及其生产方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及包含塑料基材和用于疏水性物质的阻挡层的包装材料、其生产方法及其用途。
背景技术
目前，包含再循环纤维的纸和卡纸板被广泛用作食品包装材料。然而，在再循环过程中，源自典型地用在胶印或油基柔性版印刷(例如用于新闻纸、杂志和一般包装)中的印刷油墨的矿物油可进入到纸或卡纸板中。如果将食品包装到这些材料中，则矿物油污染物能够以相对大的量迁移到食品中。为了避免这种食品污染，建议通过合适的阻挡物来保护包装材料内的食品，所述阻挡物例如是在该包装材料内侧的内部塑料袋或塑料膜。
然而，已发现内部塑料袋如聚丙烯袋不能防止从外部卡纸板包装的迁移(参见Lorenzini等，Food Additives&Contaminants：Part A，2013,30,760)。
此外已经发现，掺入塑料包装材料中以改善功能性的化合物可以在加工或储存期间与食品组分相互作用并且也迁移到食品中。可能的化学迁移物包括增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光滑化合物和单体。例如已发现抗氧化剂及其降解产物可在加工和储存过程中从聚丙烯和聚乙烯包装材料迁移到食品中。双酚A可以从衬里和聚碳酸酯瓶迁移到食品中，并且可以充当内分泌干扰物，其引起发育和神经学影响。已知聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)含有少量低分子量的环状化合物低聚物，它们可以迁移到食品中(参见Bhunia等，Comprehensive reviews in food science and food safety，2013,12,523)。
矿物油和其他污染物向食品中迁移的问题是整个包装市场激烈争论的主题，因为德国联邦风险评估研究所(German Federal Institute for Risk Assessment)(BfR)已将潜在的健康风险列为关键风险(参见BfR报告no.008/2010，2009年12月9日)。欧洲食品安全局(European Food Safety Authority)(EFSA)于2012年确认了BfR的意见(参见EFSAPanel on Contaminants in the Food Chain(CONTAM)，“Scientific opinion onmineral oil hydrocarbons in food”，EFSA Journal 2012,10(6)，2704)。由于这个原因，不允许发生矿物油向食品的可检测迁移。其他不需要的物质(至少在欧洲)包括源自无碳纸的2,6-二异丙基萘和双酚A，以及来自聚乙烯或聚丙烯包装材料的聚烯烃低聚饱和烃(POSH)，或者聚α-烯烃(PAO)。
WO2012/168433A1公开了一种包装材料，其具有至少一个用于疏水性化合物的阻挡层，该阻挡层包含交联的聚乙烯醇。在WO2013/160199A1中描述了聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇作为纤维素基纤维材料的添加剂以减少油从纤维材料中迁移出来的用途。聚乙烯醇是水溶性的，并且因此通常必须进行交联以提供稳定的阻挡层。然而，许多交联剂会释放或被有害物质如甲醛、醛或乙二醛污染，并且因此可能会带来额外的潜在健康风险。
EP 1 770 215 A1涉及一种包装材料，其包含由可再分散的聚合物制成的防潮和/或防油脂的阻挡层。US 4 442 148 A公开了一种改进的预成型片状柔性层压材料，其包含不透油的聚合物涂层。US 6 787 245 B1描述了磺化脂族-芳族共聚酯，其可用于在各种基材上形成涂层或膜。包含脂族-芳族聚醚酯组合物的膜、涂层或层压材料的制品被公开于US2004/0254332 A1中。
US 2006/0009610 A1涉及某些含有羟基链烷酸的磺化共聚醚酯组合物，其可用于生产成型制品。包含磺化聚酯涂层的油墨印刷的适宜炉烤的食品容器被描述于US 4 595611 A中。
EP 2 915 919 A1涉及由液体涂料组合物制备的用于包装材料的阻挡层，所述液体涂料组合物包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物，所述离聚物包含选自磺酸根、羧酸根和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸离聚物具有酸值为至少1mgKOH/g离聚物、至少一种含碳酸钙填料和缓冲剂。
鉴于前述内容，提供能够防止矿物油和其他污染物迁移到经包装的食品或其他经包装的产品中的其他塑料包装材料仍然是本领域技术人员感兴趣的。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于塑料包装材料的阻挡层，其能够防止疏水性物质如矿物油、增塑剂或其他疏水性污染物迁移到经包装的食品中。本发明的另一个目的在于提供一种用于生产包含这种阻挡层的包装材料的方法。还希望所述包装材料能够容易地和成本有效地生产。特别希望避免或至少减少作为在聚合物膜和涂层生产过程中的常见问题的粘连(blocking)。还希望所述包装材料能够在用于包装材料的常规生产单元上生产，并且能够通过诸如印刷或喷涂等的技术施加。此外希望该方法能够用于为诸如容器或瓶子等的三维包装材料配备阻挡层。
本发明的另一个目的在于提供一种阻挡层，该阻挡层不释放有毒或有害物质，不是水可溶解的并且是可再循环的。还希望提供一种阻挡层，其含有减少量的聚合物并含有从可再生原料可获得的材料。
前述和其他目的通过在独立权利要求中在本文中定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供一种包装材料，该包装材料包括
包含至少一个表面的塑料基材，和
用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触，并且
其中该阻挡层包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，
其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
根据本发明的另一方面，提供一种用于生产包装材料的方法，包括以下步骤：
A)提供包含至少一个表面的塑料基材，
B)提供液体阻挡层组合物，
C)将该液体阻挡层组合物施加到该塑料基材的该至少一个表面上以形成用于疏水性物质的阻挡层，并且
D)干燥该阻挡层，
其中该液体阻挡层组合物包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，
其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
根据本发明的另一方面，提供根据本发明的包装材料在食品包装应用、医疗器械包装应用或药品包装应用中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供一种组合物作为用于塑料基材的阻挡层的用途，其中该阻挡层防止疏水性物质的迁移，并且其中该阻挡层包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，
其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，该塑料基材是塑料膜、塑料片材、塑料箔、半刚性塑料容器或刚性塑料容器。根据另一种实施方案，该塑料基材包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚呋喃二甲酸亚烷基酯(polyalkylenefurandicarboxylate)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、三聚氰胺甲醛、聚乳酸、Plastarch材料、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚酐、聚乙烯醇、赛璐玢(cellophane)、纤维素酯、有机硅或其混合物，优选地，该塑料基材包含聚乙烯和/或聚丙烯。
根据一种实施方案，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选10-40℃，更优选15-30℃并且最优选20-25℃。根据另一种实施方案，该阻挡层包含40-99.9％重量、优选60-95％重量、更优选70-90％重量并且最优选75-85％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
根据一种实施方案，该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得：(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，(iii)0-20％重量的丙烯腈，基于所有单体的总重量计，和(iv)0-10％重量的除单体(i)至(iii)之外的其他单体，基于所有单体的总重量计。根据另一种实施方案，该一种或多种主要单体(i)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及其混合物，和/或该一种或多种酸单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其混合物，和/或，该其他单体(iv)选自(甲基)丙烯酸C5-C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、除丙烯腈之外的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、及其混合物。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的20m2/g-200m2/g、优选25m2/g-180m2/g、更优选30m2/g-140m2/g、甚至更优选35m2/g-100m2/g、并且最优选40m2/g-50m2/g的比表面积。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.1-50μm、优选0.5-25μm、更优选1-20μm、甚至更优选1.1-10μm并且最优选1.2-5μm的体积中值粒子尺寸d50。根据又一种实施方案，该矿物材料是天然研磨碳酸钙。
根据一种实施方案，该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.01-15μm、优选0.1-10μm、更优选0.3-5μm、甚至更优选0.5-4μm并且最优选0.7-2μm的重量中值粒子尺寸d50。根据另一种实施方案，该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为0.1-60％重量，优选5-40％重量，更优选10-30％重量并且最优选15-25％重量，基于该阻挡层的总重量计。根据又一种实施方案，该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:1，优选1:8至1:2，更优选1:7至1:3，甚至更优选1:6至1:3，并且最优选1:4。
根据一种实施方案，该阻挡层具有至少2g/m2、优选至少2.5g/m2、更优选至少3g/m2并且最优选至少4g/m2的层重量。根据另一种实施方案，该疏水性物质包括矿物油、增塑剂、疏水性污染物、双酚A(BPA)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、壬基酚单乙氧基化物(NMP)、壬基酚二乙氧基化物(NDP)、二异丙基萘、或其混合物，优选地，该疏水性物质选自矿物油饱和烃(MOSH)、聚烯烃油饱和烃(POSH)、矿物芳烃(MOAH)、烷烃、环烷烃、双酚A(BPA)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、壬基酚单乙氧基化物(NMP)、壬基酚二乙氧基化物(NDP)、二异丙基萘、或其混合物。
根据一种实施方案，该包装材料是食品包装，医疗器械包装或药品包装，优选柔性包装，托板(pallet)，收缩包装(wrap)，塑料包装，外包装(overwrap)，冷冻袋，真空袋，快餐包装材料(wrapper)，食品袋，零食袋，杂货袋，适宜炉烤的(ovenable)食品容器，杯子，托盘(tray)，盒子，折叠盒，夹子，罐子，瓶子，液体容器，饮料容器，刚性医疗热成型物(thermoform)，保护性医疗包装，小袋(pouch)，袋子(bag)，托盘，盖子，泡罩包装(blisterpack)，吸塑包装(skin pack)或插入物。
根据一种实施方案，在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用如下技术施加：喷雾(spray)技术和/或印刷技术，优选选自喷涂、丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、移印(tampon printing)、及其组合；并且最优选地，使用喷涂和/或柔性版印刷施加。根据另一种实施方案，步骤C)在10-100℃并且优选20-80℃的该塑料基材的表面温度下进行。根据又一种实施方案，步骤B)的液体阻挡层组合物是水性液体阻挡层组合物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
出于本发明的目的，术语“阻挡层”是指由液体阻挡层组合物形成、生成、制备等的一个或多个涂层、覆盖物、膜、表皮等，其主要保留在该塑料基材的表面上。根据本发明，该阻挡层能够减少或防止疏水性物质如矿物油、增塑剂和/或疏水性污染物例如从被该阻挡层覆盖的基材或包装材料迁移。
在本发明中使用的术语“基重(basis weight)”根据DIN EN ISO536：1996确定，且被定义为以g/m2为单位的重量。
出于本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别指施加的涂层组合物已经干燥之后的层的厚度和层重量。
“玻璃化转变温度(Tg)”是本领域技术人员公知的参数，并且为温度范围，在该范围热固性聚合物在冷却时从更柔软、顺应或“橡胶状”的状态变为硬的、刚性或“玻璃状”的状态。该Tg通常使用差示扫描量热法(DSC)：ASTM E1356，“Standard Test Method forAssignment Of the Glass Transition Temperature by Differential ScanningCalorimetry”来测量。该Tg实际上是一个温度范围，而不是一个特定温度。但惯例是报告由热流曲线的两个平坦区域的切线限定的被确定为该温度范围的中点的单一温度。
在本发明含义中的“天然研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。
在本申请含义中的术语“经表面反应(surface-reacted)”将被用来指示材料已经经历了包括在酸性处理时(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)在水性环境中部分溶解所述材料的过程，之后是可在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。如本文中所使用的术语“酸”是指在由
和Lowry定义的含义中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中术语“游离酸”仅指这些酸为完全质子化的形式(例如，H2SO4)。
除本文的经表面反应碳酸钙之外的颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的分布dx来描述。在其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则该粒子尺寸被具体指定为重量中值粒子尺寸d50(重量)。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量的Na4P2O7的水溶液中进行测量。
本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积基粒子尺寸分布。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值粒子尺寸d50(体积)。使用MalvernMastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或者d98值所表示的直径值使得以体积计分别为50％或者98％的粒子具有小于该值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。
在本申请含义中的术语“颗粒(状)(particulate)”是指由多个粒子(particle)组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。表述“颗粒状材料”可包括粒料、粉末、颗粒(grains)、片剂或碎屑(crumbles)。
如在整个本文档中所用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可通过利用氮气作为吸附气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并且通过使用来自Micromeritics的ASAP2460仪器来确定。该方法为本领域技术人员所熟知并且定义于ISO 9277:2010中。测量之前将样品在真空下于100℃调理30分钟的时间周期。通过将该比表面积(以m2/g为单位)与材料的质量(以g为单位)相乘来获得所述材料的总表面积(以m2为单位)。
在本发明的上下文中，术语“孔(pore)”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水已经被蒸发之后剩余的材料量的量度。如果必要的话，在本发明含义中以％重量给出的悬浮液的“固体含量”可使用来自Mettler-Toledo的湿度分析仪HR73以5-20g的样品尺寸来确定(T＝120℃，自动关闭3，标准干燥)。
除非另外指明，术语“干燥”是指以下这样的过程：根据该过程，至少一部分水从待干燥的材料移除，使得达到在120℃下所获得的“干燥的”材料的恒重。此外，除非另外指明，否则“干燥的”或“干燥”材料可通过其总含湿量来定义，该总含湿量基于该干燥的材料的总重量计为小于或等于1.0％重量、优选小于或等于0.5％重量、更优选小于或等于0.2％重量且最优选0.03-0.07％重量。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当其与100ml去离子水混合且在20℃下过滤以回收液体滤液时，其在100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：其导致在100g的所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后回收大于0.1g的固体材料。为了评价一种材料是否为本发明含义中的水不溶性或水溶性材料，样品大小大于0.1g，优选0.5g或更大。
在本发明含义中的“悬浮液”或“浆料”包括未溶解的固体和水以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
本发明的包装材料包括包含至少一个表面的塑料基材以及用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触。该阻挡层包含(I)共聚物，其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，(II)经表面反应碳酸钙，以及(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得：(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，其中该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行。该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在下文中将更详细地阐述本发明包装材料的优选实施方案。应理解这些实施方案和细节也适用于本发明的方法和用途。
塑料基材
本发明的包装材料包括塑料基材。
该基材用作阻挡层的支撑物，并且可以是不透明的、半透明的或透明的。根据本发明，该基材是“塑料”基材。在本发明含义中的术语“塑料”是指来自合成或半合成有机聚合物的合成材料，其是可延展的并且可以在固体物体中模制。
根据一种实施方案，该塑料基材包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚呋喃二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、三聚氰胺甲醛、聚乳酸、Plastarch材料、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚酐、聚乙烯醇、赛璐玢、纤维素酯、有机硅或其混合物。根据一种优选实施方案，该塑料基材包含聚乙烯和/或聚丙烯。该塑料基材可由矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物填充。
该塑料基材可仅由上述材料的一个层构成，或者可包含具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一种实施方案，该基材由一个层构建。根据另一种实施方案，该基材由至少两个子层、优选三个、五个或七个子层构建，其中该子层可具有平坦或非平坦结构，例如瓦楞结构。
该塑料基材可具有平坦的、更为二维的形状，或者可以是三维物体如容器、盒子或瓶子。根据一种实施方案，该塑料基材是塑料膜、塑料片材、塑料箔、半刚性塑料容器或刚性塑料容器。
此外，该塑料基材可被层合到另一种材料如纸、卡纸板(cardboard)、盒纸板(containerboard)和/或金属箔上。根据一种实施方案，该塑料基材包括至少一个纸、卡纸板、盒纸板和/或金属箔的层，以及塑料表面层。卡纸板可包括箱用纸板(carton board)或箱纸板(boxboard)、瓦楞纸板或非包装卡纸板如彩色纸板或绘图纸板。盒纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸均被用于生产瓦楞纸板。纸、卡纸板或盒纸板基材可具有10-1000g/m2、20-800g/m2、30-700g/m2或50-600g/m2的基重。
此外或另外可选地，该塑料基材可包括在该基材的表面上的涂层，其不与阻挡层接触。例如，该塑料基材可包括热密封层。
该塑料基材可具有至少10μm如至少1mm、5mm或1cm的厚度。
根据一种实施方案，该塑料基材的该至少一个表面进行预处理，优选通过电晕处理、大气压等离子体处理、火焰等离子体处理和/或化学等离子体处理来实施。所述预处理方法是本领域技术人员公知的，并且可以导致塑料基材表面的表面张力增加。根据一种实施方案，该塑料基材的表面张力为35-50mN/m，优选38-45mN/m，并且更优选38-40mN/m。
共聚物
本发明包装材料的阻挡层包含(I)共聚物，该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得：(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行。
根据一种实施方案，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选10-40℃，更优选15-30℃并且最优选20-25℃。该玻璃化转变温度Tg是聚合物的重要特性，不仅用于它们的识别，而且其也是它们有用的使用温度上限、共混物中两种聚合物的相容性和它们的加工温度的决定性因素。根据本发明的共聚物具有-10至70℃的Tg值，这可促进阻挡层的施加，并且可提供施加阻挡层的可能性，即使是在较低的加工温度下。因此，可以避免或至少减少塑料基材的额外加热，这进而可降低能量成本，并且可导致包装材料的更为可持续的生产。
根据一种实施方案，该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，
(iii)0-20％重量的丙烯腈，基于所有单体的总重量计，和
(iv)0-10％重量的除单体(i)至(iii)之外的其他单体，基于所有单体的总重量计。
该一种或多种主要单体(i)可基于所有单体的总重量计以至少70％重量、优选至少75％重量并且更优选79.5-99.5％重量的量存在。根据一种实施方案，该一种或多种主要单体(i)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及其混合物。
酸单体是具有至少一个酸基团的烯属不饱和可自由基聚合的单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。羧酸基团是优选的。合适的酸单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其混合物。根据一种实施方案，该一种或多种酸单体(ii)优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。基于所有单体的总重量计，该一种或多种酸单体(ii)可优选以0.5-5％重量的量存在。
任选地，该共聚物可由丙烯腈作为另外的单体(iii)形成。根据一种实施方案，基于所有单体的总重量计，丙烯腈的存在量为1-20％重量，优选2-20％重量。
该共聚物可任选地由除单体(i)至(iii)之外的其他单体(iv)形成。根据一种实施方案，基于所有单体的总重量计，该其他单体(iv)的存在量为0.1-10％重量，优选0.1-5％重量。该其他单体(iv)可选自(甲基)丙烯酸C5-C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、除丙烯腈之外的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、及其混合物。
该乳液聚合在至少一种碳水化合物的存在下进行。该碳水化合物可选自低聚糖(由2-10个糖单元构成)和多糖(由超过10个糖单元构成)，优选选自降解的多糖，并且更优选降解的淀粉，降解的半纤维素或降解的壳聚糖。麦芽糖糊精和葡萄糖浆是特别优选的。根据一种实施方案，该乳液聚合使用每100重量份待聚合单体为10-200重量份、优选20-150重量份并且更优选30-150重量份的碳水化合物。
合适的共聚物以及用于进行乳液聚合的方法和设备是本领域技术人员已知的，并且被描述于例如WO2013/083504A1中。
可有利地用于本发明的商业可获得共聚物可以是以下的这些：可从Clariant获得的
系列，如
TXU liq.(丙烯酸系聚合物)，
SVUliq.(乙烯–丙烯酸共聚物)，Cartaseal VWF-DP(苯乙烯–丙烯酸系共聚物)，Cartaseal SW-DP(乙烯–丙烯酸系共聚物)；可从BASF SE获得的
LR 9014(丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯聚合物的分散体)，可从Keim additec surface GmbH,55481Kirchberg(德国)获得的Ultraseal W-952(洗涤化合物和苯乙烯–丁二烯共聚物的混合物)，可从Keim additecsurface GmbH,55481Kirchberg(德国)获得的Ultraseal W-953(石蜡和苯乙烯–丁二烯共聚物的混合物)，可从Trüb Emulsions Chemie获得的Tecseal E787/50(乙烯–丙烯酸系–共聚物分散体)，可从BASF SE获得的
系列，如
SP-101D。
根据一种优选的实施方案，该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得
(i)基于所有单体的总重量计，95-99％重量的一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，优选丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯，和
(ii)基于所有单体的总重量计，0.1-5％重量的一种或多种酸单体，优选丙烯酸，
其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物、优选麦芽糖糊精的存在下进行。
根据本发明，该共聚物可以以粉末、水溶液、水性悬浮液或水性乳液的形式使用，并且可任选地含有其他添加剂。本发明的共聚物可以由如上定义的共聚物中的至少一种构成。然而，它也可包含上述定义的和其他聚合物的混合物，以及常规添加剂，例如选自以下的添加剂：增稠剂，增塑剂，稳定剂，润滑剂，杀生物剂，分散剂，研磨助剂，流变改性剂，消泡剂，光学增白剂，染料，pH控制剂及其混合物。
根据一种实施方案，该阻挡层包含40-99.9％重量、优选60-95％重量、更优选70-90％重量并且最优选75-85％重量的量的共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
经表面反应碳酸钙
除该共聚物之外，本发明包装材料的阻挡层包含经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在本发明上下文中的H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐，即包含酸式氢的盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)向步骤(a)的该悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pKa值、或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸，以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)的该悬浮液。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供天然或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气态CO2，(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的该至少一种酸并且与步骤(C)的CO2接触，其特征在于：(i)步骤(B)的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然研磨碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨的天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙是下述这样的沉淀碳酸钙：其优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形，或其混合物。
沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.05-10.0μm、优选0.2-5.0μm、更优选0.4-3.0μm、最优选0.5-1.2μm、尤其是0.6μm的重量中值粒子尺寸d50。根据本发明的另一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.15-30μm、优选0.6-15μm、更优选1.2-10μm、最优选1.5-4μm并且尤其是1.6μm的顶切粒子尺寸d98。
该天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有基于所述浆料的重量计在1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量范围内的天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的含量。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下具有0或更小的pKa的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如HSO4 -或H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，或者HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，该至少一种H3O+离子供体是磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可从外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，接着进行利用从外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10-约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492A1，EP 2264108A1，EP2264109A1和US 2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492 A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加该酸和/或二氧化碳之前被添加至包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO 2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的20m2/g至200m2/g、优选25m2/g至180m2/g、更优选30m2/g至140m2/g、又更优选35m2/g至100m2/g并且最优选40m2/g至50m2/g的比表面积。在本发明含义中的BET比表面积被定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:1995)且以m2/g具体指定。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有0.1-50μm、优选0.5-25μm、更优选1-20μm、又更优选1.1-10μm且最优选1.2至5μm的体积中值粒子尺寸d50。
此外可优选地，该经表面反应碳酸钙粒子具有2-150μm、优选3-80μm、更优选4-50μm且最优选5-10μm的体积顶切粒子尺寸d98。
值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸，并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值颗粒尺寸d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收系数0.005进行分析。
重量中值颗粒尺寸通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
优选地，该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.15-2.0cm3/g且最优选0.18-1.8cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
根据一种示例性的实施方案，该经表面反应碳酸钙具有1.1-10μm、优选1.2-5μm的体积中值粒子尺寸d50；使用氮气和BET方法测量的30-140m2/g、优选40-60m2/g的比表面积；以及由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.0cm3/g、优选0.15-0.4cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
由于该经表面反应碳酸钙的孔内和孔间结构，其可以是相对于具有类似比表面积的常用材料来说随时间递送之前吸附/吸收的材料的优异试剂。因而，通常，适合到该经表面反应碳酸钙的粒子内和/或粒子间孔中的任何试剂均适用于通过根据本发明的经表面反应碳酸钙运送。例如，可以使用活性剂，例如选自以下的那些：药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。根据一种实施方案，该至少一种活性剂与该经表面反应碳酸钙联用。
根据本发明的一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包含至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的钙盐，其形成于该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上。根据一种实施方案，该至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全地覆盖该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。取决于所使用的至少一种酸，该阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯离子。
例如，磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体的使用可导致羟磷灰石的形成。因此，在一种优选的实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石。
根据一种实施方案，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石，其中该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：99至99：1的范围内。优选地，该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：9至9：1、优选1：7至8：1、更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。
以类似的方式，其他H3O+离子供体的使用可导致在该经表面反应碳酸钙的表面的至少一部分上形成非碳酸钙的相应水不溶性钙盐。在一种实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐因而选自磷酸八钙、羟磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及其混合物，其中该经表面反应碳酸钙显示出该至少一种水不溶性钙盐对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计在1：99至99：1、优选1：9至9：1、更优选1：7至8：1、又更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包括：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法测量的比表面积为20-200m2/g，和
(ii)由汞孔隙率测定法测量结果计算的粒子内侵入式比孔容为0.1-2.3cm3/g。
矿物材料
除该共聚物和该经表面反应碳酸钙之外，本发明包装材料的阻挡层包含选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然研磨碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨的天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙是下述这样的沉淀碳酸钙：其优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形，或其混合物。
根据一种优选的实施方案，该矿物材料是天然研磨碳酸钙。
根据一种实施方案，该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.01-15μm，优选0.1-10μm，更优选0.3-5μm，甚至更优选0.5-4μm，并且最优选0.7-2μm。
阻挡层
除该塑料基材之外，本发明包装材料还包括用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触。该阻挡层包含(I)如上定义的共聚物，(II)如上定义的经表面反应碳酸钙，和(III)如上定义的选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:1，优选1:8至1:2，更优选1:7至1:3，甚至更优选1:6至1:3，并且最优选1:4。
根据一种实施方案，该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为0.1-60％重量，优选5-40％重量，更优选10-30％重量并且最优选15-25％重量，基于该阻挡层的总重量计。
根据一种实施方案，该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙，其量为0.02-12％重量，优选1-8％重量，更优选2-6％重量并且最优选3-5％重量，基于该阻挡层的总重量计。
根据一种实施方案，该阻挡层包含矿物材料，其量为0.08-48％重量，优选4-32％重量，更优选8-24％重量并且最优选12-20％重量，基于该阻挡层的总重量计。
如上所述，该阻挡层可包含40-99.9％重量、优选60-95％重量、更优选70-90％重量并且最优选75-85％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。根据一种实施方案，本发明的经表面反应碳酸钙和矿物材料的组合与共聚物的重量比为1:1至1:10，优选1:2至1:8，更优选1:3至1:6并且最优选1:4。
根据一种实施方案，该阻挡层包含另外的矿物颜料和/或填料，优选选自白云石，滑石，膨润土，粘土，菱镁矿，缎光白，海泡石，碳酸钙镁石，硅藻土，硅酸盐，二氧化钛，及其混合物。这些另外的矿物颜料和/或填料可以为重量中值粒子尺寸d50为0.01-15μm、优选0.1-10μm、更优选0.3-5μm、甚至更优选0.5-4μm并且最优选0.7-2μm的粒子的形式。该阻挡层可包含最多20％重量、优选5-10％重量的量的该另外的矿物颜料和/或填料，基于该阻挡层的总重量计。
根据本发明的一种实施方案，该阻挡层具有层重量为至少2g/m2、优选至少2.5g/m2、更优选至少3g/m2并且最优选至少4g/m2。根据另一种实施方案，该阻挡层具有层重量为2-150g/m2，优选2.5-100g/m2，更优选3-80g/m2并且最优选4-50g/m2。
本发明人出人意料地发现，在塑料基材上形成的本发明阻挡层能够防止可存在于塑料基材中或与塑料基材相邻的材料中的疏水性物质如矿物油、增塑剂和/或疏水性污染物迁移到与阻挡层接触的材料中。可与塑料基材相邻的材料例如是基于纸、卡纸板、盒纸板或聚合物材料(其已经被层合到塑料基材上)的基材，或者外部纸、卡纸板、盒纸板或塑料包装材料。此外，本发明人出人意料地发现，本发明阻挡层表现出降低的粘性(stickiness)，以及因此的降低的粘连(blocking)倾向。这是特别值得注意的，因为玻璃化转变温度Tg在较低温度范围内如在-10至70℃之间的聚合物在生产过程中、例如在涂布应用过程中由于粘着性(tackiness)和产生的强粘连常常带来问题。
根据本发明的另一方面，提供一种组合物作为用于塑料基材的阻挡层的用途，其中该阻挡层防止疏水性物质的迁移，并且其中该阻挡层包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，
其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
根据一种实施方案，该阻挡层防止从塑料基材或与塑料基材相邻的材料的迁移。
该疏水性物质可包括矿物油、增塑剂、疏水性污染物、双酚A(BPA)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、壬基酚单乙氧基化物(NMP)、壬基酚二乙氧基化物(NDP)、二异丙基萘、或其混合物。根据一种实施方案，该疏水性物质选自矿物油饱和烃(MOSH)、聚烯烃油饱和烃(POSH)、矿物芳烃(MOAH)、烷烃、环烷烃、双酚A(BPA)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、壬基酚单乙氧基化物(NMP)、壬基酚二乙氧基化物(NDP)、二异丙基萘、或其混合物。
包装材料
根据本发明，提供一种包装材料，该包装材料包括包含至少一个表面的塑料基材，和用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触，并且其中该阻挡层包含(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
本发明的包装材料可在该塑料基材的该至少一个表面上包含多于一个阻挡层。例如，本发明的包装材料可在该塑料基材的该至少一个表面上包含至少两个、至少三个或至少四个阻挡层。所述阻挡层可具有相同的组成或不同的组成。
根据本发明的一种实施方案，包装材料包括具有第一侧和第二侧的塑料基材，以及第一阻挡层和第二阻挡层，其中第一阻挡层与第一阻挡层的第一侧接触。衬底和第二阻挡层与衬底的反面接触。根据一种实施方案，包装材料在塑料基材的第一和/或反面上包括至少两个，至少三个或至少四个阻挡层。所述阻挡层可具有相同的组成或不同的组成。
根据本发明的另一种实施方案，该包装材料包括具有内表面和外表面的三维塑料基材，其中该阻挡层与该内表面或该外表面接触。根据又一种实施方案，该包装材料包括具有内表面和外表面的三维塑料基材，以及第一阻挡层和第二阻挡层，其中该第一阻挡层与该内表面接触，并且第二阻挡层与该外表面接触。
通常，本发明的包装材料可被用在任何种类的包装应用中。不过，由于本发明的包装材料为疏水性物质提供了迁移阻挡，因此它可特别适用于其中应当尽一切手段防止经包装的产品污染的应用。根据一种实施方案，本发明的包装材料用于食品包装应用，医疗器械包装应用或药品包装应用。根据一种实施方案，该包装材料是食品包装，医疗器械包装或药品包装，优选柔性包装，托板，收缩包装，塑料包装，外包装，冷冻袋，真空袋，快餐包装材料，食品袋，零食袋，杂货袋，适宜炉烤的食品容器，杯子，托盘，盒子，折叠盒，夹子，罐子，瓶子，液体容器，饮料容器，刚性医疗热成型物，保护性医疗包装，小袋，袋子，托盘，盖子，泡罩包装，吸塑包装或插入物。
根据本发明的另一方面，提供一种用于生产包装材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)提供包含至少一个表面的塑料基材，
B)提供液体阻挡层组合物，
C)将该液体阻挡层组合物施加到该塑料基材的该至少一个表面上以形成用于疏水性物质的阻挡层，并且
D)干燥该阻挡层，
其中该液体阻挡层组合物包含(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，其中该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
根据本发明的一种实施方案，该液体阻挡层组合物是水性组合物，即包含水作为唯一溶剂的组合物。根据另一种实施方案，该液体阻挡层组合物是非水性组合物。合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且是例如醇醚，醇，脂族烃，酯，及其混合物，或其与水的混合物。
步骤B)中提供的液体阻挡层组合物可具有20-70％重量、优选40-65％重量并且最优选50-60％重量的固体含量，基于该液体阻挡层组合物的总重量计。该液体阻挡层组合物的固体含量可通过本领域技术人员已知的方法进行调节。例如，该液体阻挡层组合物可通过过滤、离心或热分离过程部分或完全脱水。另外可选地，可以将水和/或溶剂添加到该液体涂布组合物中，直到获得所需的固体含量。
根据本发明的一种实施方案，该液体阻挡层组合物具有在20℃下的布氏粘度为10-4000mPa·s，优选在20℃下为20-2000mPa·s，更优选在20℃下为50-1000mPa·s并且最优选在20℃下为80-500mPa·s。
为了制备该液体阻挡层组合物，组分(I)、(II)和(III)中的任意之一可以彼此独立地以干燥形式或以悬浮液、分散体、浆料或溶液的形式提供，并且以任意顺序混合。因此，该经表面反应碳酸钙和该矿物材料可以任何顺序加入到该共聚物中。可有利地首先混合该经表面反应碳酸钙和该矿物材料，然后将所得混合物加入该共聚物中。不过也可以首先将该经表面反应碳酸钙加入该共聚物中，然后加入该矿物材料，反之亦然。
各组分的混合可通过本领域技术人员已知的任何合适的混合措施来进行，并且本领域技术人员将根据其工艺设备调适混合条件如混合速度和温度。例如，该混合可借助于犁铧混合器(plowshare mixer)来进行。犁铧混合器通过机械产生的流化床的原理起作用。犁铧桨叶接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分输送出产物床并输送至开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大批料在非常短时间内强烈混合。切碎机和/或分散器用于在干式操作中分散块体。可用于本发明方法的设备可例如自Gebrüder 
Maschinenbau GmbH(德国)或者自Silverson(美国)获得。此外，可使用例如Ystral GmbH，Ballrechten-Dottingen(德国)的管状混合装置。可用于本发明方法的其他设备是来自瑞士Kinematika AG的
均化器。
为了确保更好的分散，还可以将分散剂添加到该液体阻挡层组合物中，例如以水溶液和/或分散剂粉末的形式。合适的分散剂优选选自以下物质的均聚物或共聚物：聚羧酸盐，例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，以及丙烯酰胺或其混合物。丙烯酸的均聚物或共聚物是特别优选的。这些产品的重均分子量Mw优选为2000-15000g/mol，其中特别优选重均分子量Mw为3000-7000g/mol或3500-6000g/mol。根据一种示例性实施方案，该分散剂为重均分子量Mw为2000-15000g/mol、优选3000-7000g/mol并且最优选3500-6000g/mol的聚丙烯酸钠。
可被添加到该液体阻挡层组合物中的其他任选添加剂是例如分散剂，研磨助剂，表面活性剂，流变改性剂，润滑剂，消泡剂，光学增白剂，染料，防腐剂或pH控制剂。根据一种实施方案，该液体阻挡层组合物还包含流变改性剂。优选地，该流变改性剂的存在量小于1％重量，基于填料的总重量计。
在方法步骤C)中，可以通过本领域常用的常规涂布方法将该液体阻挡层组合物施加到该塑料基材的该至少一个表面上。根据一种实施方案，在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用如下技术施加：喷雾技术和/或印刷技术，优选选自喷涂、丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、移印、及其组合。根据一种优选的实施方案，在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用喷涂和/或柔性版印刷施加。喷雾技术如喷涂可特别有用地用于三维塑料基材如容器、盒子或瓶子。
根据本发明的一种实施方案，该液体阻挡层组合物的施用量使得获得层重量为至少2g/m2、优选至少2.5g/m2、更优选至少3g/m2并且最优选至少4g/m2。根据另一种实施方案，该液体阻挡层组合物的施用量使得获得层重量为2-150g/m2，优选2.5-100g/m2，更优选3-80g/m2并且最优选4-50g/m2。
根据本发明的一种实施方案，步骤C)在10-100℃并且优选20-80℃的该塑料基材的表面温度下进行。
根据步骤D)，干燥在该塑料基材上形成的阻挡层。该干燥可以通过本领域已知的任何方法进行，并且本领域技术人员将根据其工艺设备调适干燥条件如温度。例如，可以通过红外干燥和/或对流干燥来干燥该阻挡层。该干燥步骤可以在室温下(即在20℃±2℃的温度下)或在其他温度下进行。根据一种实施方案，方法步骤D)在25-150℃、优选50-140℃并且更优选75-130℃的基材表面温度下进行。
根据本发明的一种实施方案，使用不同或相同的液体阻挡层组合物进行方法步骤C)和D)两次或更多次。
根据一种实施方案，该塑料基材包括第一面和反面，并且方法步骤C)和D)也在该基材的反面上进行以制造在第一面和反面上涂布的包装材料。这些步骤可针对每一面分别进行或者在第一面和反面上同时进行。
根据另一实施方案，该塑料基材是包括内表面和外表面的三维塑料基材，并且方法步骤C)和D)也在该基材的内表面和外表面上进行以制造在内和外表面上涂布的包装材料。这些步骤可针对每个表面分别进行或者在内和外表面上同时进行。
在塑料基材上形成的本发明阻挡层不仅能够防止可存在于塑料基材中或与塑料基材相邻的材料中的疏水性物质的迁移。本发明人还出人意料地发现，该阻挡层表现出降低的粘性，以及因此的降低的粘连倾向，从而使该包装材料易于分离。这极大地改善了包装材料的加工性能和特性。
此外，该液体阻挡层组合物能够以高固体含量(例如固体含量为20％重量或更高)被施加到塑料基材上，并且能够包含高用量的经表面反应碳酸钙和矿物材料。这能够减少所施加的阻挡层的干燥时间，这进而能够降低能量消耗并减少基材与该液体阻挡层组合物接触(这可能影响基材的结构)的时间。由于较短的干燥时间，用于生产包装材料的本发明方法还能够在常规生产单元上进行，并且不需要任何特定的改变。还发现该液体阻挡层组合物能够被直接施加到塑料基材上而无需进一步改变(即用型组合物)。
而且还发现，该液体阻挡层组合物能够通过印刷或喷雾施加。相反，常规的阻挡涂布的包装材料典型地通过共挤出或层合方法生产，这可能需要特定的设备。因此，本发明可以为传统包装材料生产方法提供有利的替代方案，因为阻挡涂层可以通过常规印刷或喷雾手段来施加。这可例如提供将阻挡层功能与装饰性或信息性元件组合在塑料基材上的可能性。而且，本发明的方法提供了为三维包装材料如容器、盒子或瓶子配备阻挡层的可能性，这例如通过喷雾施加该液体阻挡层组合物来实现。这可例如有用于基于PET的瓶子，其可能具有将双酚A浸出到经包装的饮料中的风险。
此外，聚合物材料的使用得以减少，这能够降低生产成本并改善阻挡层的环境可持续性和可再循环性。此外，本发明的涂布组合物不会影响包装材料的质量。
基于以下附图和实施例将更好地理解本发明的范围和益处，这些附图和实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
附图说明：
图1是用于迁移阻挡性能分析的HpVTR杯的照片。
图2是用于切割用于迁移阻挡性能分析的包装材料样品的冲压机的照片。
具体实施方式
实施例
I.测量方法
在下文中描述在实施例中实施的测量方法。
颗粒状材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)及d50(重量)值(重量中值颗
粒直径)和d98(重量)值：
d50(重量)和d98(重量)值使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5120测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在包含0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
颗粒状材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的体积％)及d50(体积)值(体积中值颗
粒直径)和d98(体积)值：
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值颗粒直径d50(体积)。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50(体积)或d98(体积)值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005进行分析。
水性悬浮液的固体含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser MJ33测定悬浮物固体含量(也被称为“干重(量)”)，设定如下：干燥温度160℃，如果在30秒的周期质量变化不超过1mg则自动关闭，5-20g悬浮液的标准干燥。
比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的时间周期调理样品之后，通过根据ISO 9277的BET方法使用氮气测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，使用去离子水冲洗且在烘箱内在90℃至100℃下干燥过夜。然后，干滤饼在研钵中充分研磨，且将所得粉末在130℃下在湿度平衡下放置，直至达到恒重为止。
阻挡性能分析
通过改进版的正己烷蒸气透过率测试评价阻挡性能。
为了提高工作安全性，正己烷的测试溶剂被正庚烷代替，在下文称为庚烷蒸气透过率(HpVTR)测试。在以下实验中使用的正庚烷可从德国Darmstadt的Merck KGaA商购获得。
重量分析方法用于通过使用气密杯(例如金属室)和可密封闭合物(closure)(其是可固定的)来确定具有平面形状的材料的HpVTR。该闭合物本身具有限定的开口。将待测材料放在杯子(见图1)和闭合物之间，所述闭合物由在两侧上合适的垫圈提供(用过的测试液可不以任何方式影响垫圈的材料质量)。
将限定体积的正庚烷(9ml)填充到蒸发室中。在定义的时间标度上，即在一小时、四小时、八小时和24小时，测量在受控条件下通过阻挡样品的暴露表面区域的正庚烷蒸气的量。
制备直径为10.0cm的阻挡样品的最方便方法是使用模板或冲压机(例如可见于图2)。在测试之前要检查样品上的表面缺陷，如斑点、折痕、孔或类似的不规则性。为了获得代表值，每个试验点进行至少三次平行测定。
进行HpVTR测试的必要装置是称重精确度为0.1或1mg的天平和蒸发室。
该测试在实验罩中在23℃、50％湿度下的气候受控环境中进行。容器装入正庚烷，密封并立即称重，然后在一小时、四小时、八小时和24小时后重新称重。
从起始重量随重量损失收集数据，然后计算为单位面积和时间的重量损失，例如以[g/m2/d]为单位。一旦达到稳定的透过状态，则计算感兴趣的庚烷蒸气透过率(HpVTR)。对于大多数测试的包装材料，可以观察到在4小时至1天之间达到稳定状态。
在达到上述稳定状态条件之后，可以测量稳定且可再现的庚烷蒸气透过率(HpVTR)水平。
重量分析
HpTVR评价内的蒸发室的重量以实验室规模、精确度为+/-0.0001g来确定。在这种情况下，使用来自瑞士
的Mettler Toledo(Schweiz)AG的实验室天平“MettlerAE260Delta Range”。
厚度分析
根据“Thickness(厚度)”(DIN EN 20 534)测量样品的厚度。将样品调理48小时。通过使用测微计以测试压力10N/cm2来测定厚度。通过取10次测量结果的平均值来发现测试结果。测量的厚度值以μm表示。为此目的，使用来自德国Mannheim的ABB Automation公司的厚度测量仪器“LTM”。
II.材料
基材
BOPP：双轴取向聚丙烯膜，半透明，厚度20μm，电晕表面处理并具有40mN/m的表面张力(可获自德国Hanau的Jakob Benn&
GmbH)。
PE：聚乙烯膜，半透明，厚度40μm，电晕表面处理并具有40mN/m的表面张力(可获自德国Fernwald-Steinbach的Constantia Folien+Druck GmbH)。
经表面反应碳酸钙(SRCC)
SRCC：经表面反应碳酸钙，可从瑞士Omya AG商购获得。SRCC具有玫瑰型结构和以下性能：d50(体积)＝1.3μm；d98(体积)＝5μm；BET SSA＝45m2/g；粒子内侵入式比孔容为0.18cm3/g(对于0.004-0.09μm的孔径范围来说)。
矿物材料(MM)
MM：天然研磨碳酸钙(大理石)：d50(重量)＝1.5μm；d98(重量)＝10μm；固体含量为78％重量(可从瑞士Omya AG获得)。
共聚物
在以下实验中使用的共聚物根据WO2013/083504A1的实施例4制备。
用氮气吹扫反应器，并以30pphm(每100重量份单体的重量份)的量加入麦芽糖糊精(C Dry MD 01915(94.7％浓度)；Cargill)和427.1g的脱矿水。将初始装料中的混合物加热至86℃。然后，加入3.2g过氧二硫酸钠(7％浓度)，然后搅拌5分钟。由180.0g水、20.0g乳化剂(
2A1，45％浓度)以及450.0g的单体混合物所构成的乳液进料在2小时内计量加入反应器中，其中所述单体混合物由55％重量丙烯酸乙酯、44％重量甲基丙烯酸甲酯和1％重量丙烯酸构成。与乳液进料同时开始引发剂进料(12.9g过氧二硫酸钠，7％浓度)并同样在2小时内计量加入。在乳液进料结束后，使体系聚合45分钟。然后将反应器冷却至室温。
所得分散体的固含量为47％重量，并且所得聚合物的Tg为30℃。
消泡剂
在以下实验中使用的消泡剂“
WO 2310”可从德国Ludwigshafen的BASF商购获得。该配制剂基于白油和非离子表面活性剂。
流变改性剂
在以下实验中使用的流变改性剂“
FS”可从德国Ludwigshafen的BASF商购获得。
III.实验
样品制备
通过比较测试液损失的正庚烷蒸气透过率(HpVTR)测试来测试所制备的阻挡层对矿物油迁移的性能。
测试了两种不同的阻挡层A和B：
组合物A：80％重量共聚物，16％重量MM，4％重量SRCC，0.2％重量消泡剂和0.15％重量流变改性剂，其中％重量基于组合物A的总重量计。
组合物B：40％重量共聚物，48％重量MM，12％重量SRCC，0.2％重量消泡剂和0.15％重量流变改性剂，其中％重量基于组合物B的总重量计。
相应的液体阻挡层组合物如下制备：
在2升烧杯中，在8.5的pH下提供共聚物分散体，其使用30％NaOH溶液进行调节。随后，使用来自德国Springe的Pendraulik GmbH的LD 50型Pendraulik实验室溶解器在500rpm下的剧烈搅拌下以10分钟加入经表面反应碳酸钙和矿物材料的混合物。
最后，加入消泡剂和流变改性剂。
为了在1分钟的时间内连续添加0.2份(在最终干燥产物上的活性物质)的消泡剂，将溶解器设定在930rpm。在相同的搅拌速度下，在计量加料之后将掺混物均化1分钟。
以1分钟的时间跨度和930rpm添加用量为0.15份(在最终干燥产物上的活性物质)的流变改性剂，并以相同的速度均化2分钟。
借助于来自瑞士Zofingen的Norbert 
Maschinen公司的实验室印刷机“Testacolor tfm-157-2”，将所得组合物A柔性版印刷在塑料基材上。
如果没有另外说明，该液体阻挡层组合物通过两个相同的印刷单元施加。
两个印刷单元中的每一个配备有：
来自瑞士Meyrin的Praxair Surface Technologies S.A.的网纹辊，具有以下一般规格：
筛网：120线/厘米
筛网角度：60°
URMI体积：15.2cm3/m2。
来自德国Cologne的Felix 
GmbH&Co.KG的柔性版套筒“WS 746 70”，具有以下一般规格：
材料：EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)
材料密度：1.11g/cm3
肖氏A硬度：70。
实验室印刷测试机“Testacolor tfm-157-2”的设计重点是在实验室规模上产生与生产规模的印刷机相关的结果。仅此，实验室机器的印刷速度显著不同。
从网纹辊经胶毯最终到基材的液体阻挡层组合物的施加量取决于各种因素。通常，对于第一印刷单元，可以预期从网纹辊到套筒的转移率为约50％，到基材约为40％，而在第二印刷单元中向基材的转移通常较低。
表1：印刷条件。
借助于所述印刷机，将均匀、无瑕疵和连续的液体阻挡层组合物的膜施加到塑料基材上。
另外可选地，液体阻挡层组合物A和B分别通过喷雾施加到塑料基材上，而喷雾意味着介质即液体阻挡层组合物通过喷嘴均匀分布在基材上。将液体阻挡层组合物施加到基材上是在来自瑞士公司“Straumann AG”,8154 Oberglatt的喷柜中进行的。该喷柜配备了干式除尘系统和可加热的新鲜空气。对于施加本身来说，使用来自“DeVilbiss”公司的气枪、“GTI-G110 Trans-Tech重力进料杯”和直径为1.5mm的喷嘴以及0.85-1.5mm的涂漆针和2.5巴的初始压力。液体阻挡层组合物的固体含量为52％重量。
在施加之后，将湿阻挡层在来自德国公司“Binder”，78532 Tuttlingen的干燥烘箱中干燥，在75℃下放置10分钟，以蒸发液体阻挡层组合物的继承水并启动和完成共聚物的膜形成。
制备的样品汇总在下表2中：
表2：制备的样品的组成。
| 样品 | 基材 | 阻挡溶液[％重量] | 施加 |
| 1(对比) | BOPP | A | -- |
| 2 | BOPP | A | 第1印刷单元 |
| 3 | BOPP | A | 第2印刷单元 |
| 4(对比) | PE | A | --- |
| 5 | PE | A | 第1印刷单元 |
| 6 | PE | A | 第2印刷单元 |
| 7 | BOPP | A | 喷雾 |
| 8 | BOPP | B | 喷雾 |
| 9 | PE | A | 喷雾 |
| 10 | PE | B | 喷雾 |
结果
将其印刷/喷涂和干燥的样品切割成圆形样品，用于以下的阻挡性能测试(HpVTR)。
在样品中获得以下结果，而小于40g/m2/d的值通常被接受为具有足够的阻挡性能。
表3：阻挡性能测试的结果。
| 样品 | 单位 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 克重 | g/m<sup>2</sup> | 17.9 | 19.6 | 21.0 | 37.4 | 40.2 | 40.3 | 111.0 | 119.0 | 135.7 | 152.9 |
| 阻挡层重量(干重) | g/m<sup>2</sup> | 0.0 | 1.7 | 3.1 | 0.0 | 2.8 | 2.9 | 93.1 | 101.1 | 98.3 | 115.5 |
| HpVTR 1h | g/m<sup>2</sup> | 29.7 | 5.4 | 0.7 | 19.5 | 0.7 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.5 |
| HpVTR 4h | g/m<sup>2</sup> | 125.0 | 22.9 | 1.4 | 78.9 | 1.9 | 0.4 | 0.6 | 0.7 | 0.5 | 0.7 |
| HpVTR 8h | g/m<sup>2</sup> | 189.7 | 44.7 | 3.2 | 159.9 | 3.7 | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.5 | 0.7 |
| HpVTR 24h | g/m<sup>2</sup> | 330.3 | 128.3 | 8.2 | 461.9 | 10.3 | 1.6 | 0.6 | 0.8 | 0.5 | 1.1 |
| 阻挡性能测试结果 | 失败 | 失败 | 通过 | 失败 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
结论
如通过所获得的结果清楚地显示的，通过喷雾或印刷施加液体阻挡层组合物产生了抵抗疏水性物质迁移并且尤其是抵抗矿物油迁移的功能性阻挡层。
通过印刷施加大于2.0g/m2如2.5g/m2(gsm)或更大的干燥阻挡层重量，可以在BOPP膜上以及在PE膜上产生对疏水性物质迁移的足够的阻挡，以限制可能的迁移到小于40g/m2/d的正庚烷的所需的阈值水平。40gsm/m2/d的正庚烷对应于小于2mg/kg食物的MOSH和小于0.5mg/kg食物的MOAH的迁移水平。
此外已经表明喷雾也是产生功能性阻挡层的合理方式。
Claims (53)
1.包装材料，该包装材料包括
包含至少一个表面的塑料基材，和
用于疏水性物质的阻挡层，其中该阻挡层与该塑料基材的该至少一个表面接触，
其中该阻挡层具有至少2g/m2的层重量，并且
其中该阻挡层包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，
其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01。
2.根据权利要求1所述的包装材料，其中该塑料基材是塑料膜、塑料片材、塑料箔、半刚性塑料容器或刚性塑料容器。
3.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该塑料基材包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚呋喃二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、三聚氰胺甲醛、聚乳酸、Plastarch材料、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚酐、聚乙烯醇、赛璐玢、纤维素酯、有机硅或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该塑料基材包含聚乙烯和/或聚丙烯。
5.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为0-60℃。
6.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为10-40℃。
7.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为15-30℃。
8.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为20-25℃。
9.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含40-99.9％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
10.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含60-95％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
11.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含70-90％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
12.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含75-85％重量的量的该共聚物，基于该阻挡层的总重量计。
13.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该共聚物通过以下物质的乳液聚合可获得：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，
(iii)0-20％重量的丙烯腈，基于所有单体的总重量计，和
(iv)0-10％重量的除单体(i)至(iii)之外的其他单体，基于所有单体的总重量计。
14.根据权利要求13所述的包装材料，其中
该一种或多种主要单体(i)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及其混合物，和/或
该一种或多种酸单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其混合物，和/或，
该其他单体(iv)选自(甲基)丙烯酸C5-C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、除丙烯腈之外的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、及其混合物。
15.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的20m2/g-200m2/g的比表面积。
16.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的25m2/g-180m2/g的比表面积。
17.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的30m2/g-140m2/g的比表面积。
18.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的35m2/g-100m2/g的比表面积。
19.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的40m2/g-50m2/g的比表面积。
20.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.1-50μm的使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的体积中值粒子尺寸d50。
21.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.5-25μm的使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的体积中值粒子尺寸d50。
22.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有1-20μm的使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的体积中值粒子尺寸d50。
23.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有1.1-10μm的使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的体积中值粒子尺寸d50。
24.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有1.2-5μm的使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的体积中值粒子尺寸d50。
25.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料是天然研磨碳酸钙。
26.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.01-15μm的使用Sedigraph 5100或Sedigraph 5120仪器测量的重量中值粒子尺寸d50。
27.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.1-10μm的使用Sedigraph 5100或Sedigraph 5120仪器测量的重量中值粒子尺寸d50。
28.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.3-5μm的使用Sedigraph 5100或Sedigraph 5120仪器测量的重量中值粒子尺寸d50。
29.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.5-4μm的使用Sedigraph 5100或Sedigraph 5120仪器测量的重量中值粒子尺寸d50。
30.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该矿物材料为粒子的形式，所述粒子具有0.7-2μm的使用Sedigraph 5100或Sedigraph 5120仪器测量的重量中值粒子尺寸d50。
31.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为0.1-60％重量，基于该阻挡层的总重量计。
32.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为5-40％重量，基于该阻挡层的总重量计。
33.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为10-30％重量，基于该阻挡层的总重量计。
34.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层包含该经表面反应碳酸钙和该矿物材料的组合，其量为15-25％重量，基于该阻挡层的总重量计。
35.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:1。
36.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:8至1:2。
37.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:7至1:3。
38.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:6至1:3。
39.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:4。
40.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层具有至少2.5g/m2的层重量。
41.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层具有至少3g/m2的层重量。
42.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该阻挡层具有至少4g/m2的层重量。
43.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该包装材料是食品包装，医疗器械包装或药品包装，托板，收缩包装，塑料包装，外包装，冷冻袋，真空袋，快餐包装材料，食品袋，零食袋，杂货袋，适宜炉烤的食品容器，杯子，托盘，盒子，折叠盒，夹子，罐子，瓶子，液体容器，饮料容器，刚性医疗热成型物，保护性医疗包装，小袋，袋子，托盘，盖子，泡罩包装，吸塑包装或插入物。
44.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中该包装材料是柔性包装。
45.生产包装材料的方法，包括以下步骤：
A)提供包含至少一个表面的塑料基材，
B)提供液体阻挡层组合物，
C)将该液体阻挡层组合物施加到该塑料基材的该至少一个表面上以形成用于疏水性物质的阻挡层，并且
D)干燥该阻挡层，
其中该液体阻挡层组合物包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，
其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01，并且
其中该液体阻挡层组合物的施加量使得获得至少2g/m2的层重量。
46.根据权利要求45所述的方法，其中在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用如下技术施加：喷雾技术和/或印刷技术。
47.根据权利要求45所述的方法，其中在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用如下技术施加：喷涂、丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、移印、及其组合。
48.根据权利要求45所述的方法，其中在步骤C)中，该液体阻挡层组合物使用喷涂和/或柔性版印刷施加。
49.根据权利要求45-48中任一项所述的方法，其中步骤C)在10-100℃的该塑料基材的表面温度下进行。
50.根据权利要求45-48中任一项所述的方法，其中步骤C)在20-80℃的该塑料基材的表面温度下进行。
51.根据权利要求45-48中任一项所述的方法，其中步骤B)的液体阻挡层组合物是水性液体阻挡层组合物。
52.根据权利要求1-44中任一项所述的包装材料在食品包装应用、医疗器械包装应用或药品包装应用中的用途。
53.组合物作为用于塑料基材的阻挡层的用途，其中该阻挡层防止疏水性物质的迁移，并且其中该阻挡层包含
(I)通过以下物质的乳液聚合可获得的共聚物：
(i)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(ii)0.1-5％重量的一种或多种酸单体，基于所有单体的总重量计，
其中该共聚物的使用根据ASTM E1356的方法和差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg为-10至70℃，并且该乳液聚合在水性介质中在至少一种碳水化合物的存在下进行，
(II)经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
(III)选自天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的矿物材料，
其中该经表面反应碳酸钙与该矿物材料的重量比为1:10至1:0.01，并且
其中该阻挡层具有至少2g/m2的层重量。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17157947.7A EP3366740A1 (en) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | Mineral oil barrier |
| EP17157947.7 | 2017-02-24 | ||
| US201762466421P | 2017-03-03 | 2017-03-03 | |
| US62/466,421 | 2017-03-03 | ||
| PCT/EP2018/053896 WO2018153786A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-02-16 | Mineral oil barrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110325602A CN110325602A (zh) | 2019-10-11 |
| CN110325602B true CN110325602B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=58314074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880013130.5A Expired - Fee Related CN110325602B (zh) | 2017-02-24 | 2018-02-16 | 矿物油阻挡物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11623973B2 (zh) |
| EP (2) | EP3366740A1 (zh) |
| JP (1) | JP2020508244A (zh) |
| CN (1) | CN110325602B (zh) |
| AU (1) | AU2018223091A1 (zh) |
| WO (1) | WO2018153786A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4146743B1 (en) * | 2020-05-08 | 2024-07-03 | Omya International AG | Coatings comprising antimicrobial active ingredients for food packaging |
| EP4281505A1 (en) * | 2021-01-25 | 2023-11-29 | Omya International AG | Coatings comprising surface-reacted calcium carbonate and an oxygen scavenger for improving food shelf life |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103975107A (zh) * | 2011-12-06 | 2014-08-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有阻挡涂层的纸和纸板包装 |
| CN106458625A (zh) * | 2014-05-26 | 2017-02-22 | 欧米亚国际集团 | 用于制备经表面改性的材料的方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4442148A (en) | 1981-10-02 | 1984-04-10 | W. R. Grace & Co. | Waterproofing laminate |
| US4595611A (en) | 1985-06-26 | 1986-06-17 | International Paper Company | Ink-printed ovenable food containers |
| FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
| FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
| US7144632B2 (en) | 2003-06-11 | 2006-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same |
| US6787245B1 (en) | 2003-06-11 | 2004-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom |
| FR2871474B1 (fr) | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
| US7193029B2 (en) | 2004-07-09 | 2007-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom |
| EP1712597A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-18 | Omya Development AG | Process for preparing precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing pater coatings and precipitated calcium carbonate |
| EP1712523A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-18 | Omya Development AG | Precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing paper coatings |
| EP1770215A1 (de) | 2005-09-29 | 2007-04-04 | Mondi Packaging AG | Verpackungsmaterial mit Barriereschicht |
| EP2070991B1 (en) | 2007-12-12 | 2010-09-08 | Omya Development AG | Process to make surface-reacted precipitated calcium carbonate |
| RS52297B (en) | 2009-06-15 | 2012-12-31 | Omya Development Ag | PROCEDURE FOR OBTAINING SURFACE CARBONATE CALCIUM BY THE APPLICATION OF LOW ACID |
| DK2264109T3 (da) | 2009-06-15 | 2012-05-21 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af overfladereaktivt calciumcarbonat og dets anvendelse |
| PT2371766E (pt) | 2010-04-01 | 2013-05-22 | Omya Development Ag | Processo para preparar um produto de carbonato de cálcio precipitado, material e uso do produto de carbonato de cálcio precipitado |
| DK2447213T3 (en) | 2010-10-26 | 2015-07-27 | Omya Int Ag | Preparation of precipitated calcium carbonate with high purity |
| PT2524898E (pt) | 2011-05-16 | 2015-11-03 | Omya Int Ag | Método para a produção de carbonato de cálcio precipitado a partir de refugos de fábricas de pasta de papel |
| RS62432B1 (sr) | 2011-06-10 | 2021-11-30 | Mayr Melnhof Karton Ag | Postupak za proizvodnju ambalažnog materijala sa premazom i ambalažni materijal sa najmanje jednim barijernim slojem za hidrofobna jedinjenja |
| AU2013235257B2 (en) | 2012-03-23 | 2016-06-30 | Omya International Ag | Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate |
| DE102012206832A1 (de) | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Kuraray Europe Gmbh | Polyvinylalkohole als Mineralölbarriere in Papier und Karton |
| ES2654466T3 (es) | 2014-03-03 | 2018-02-13 | Omya International Ag | Barrera de aceite mineral |
| ES2690413T3 (es) * | 2015-06-10 | 2018-11-20 | Omya International Ag | Uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial como agente antibloqueo |
| EP3192838A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-19 | Omya International AG | Treatment of surface-reacted calcium carbonate |
| EP3275947A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate with functional cations |
-
2017
- 2017-02-24 EP EP17157947.7A patent/EP3366740A1/en not_active Withdrawn
-
2018
- 2018-02-16 EP EP18705148.7A patent/EP3585844B1/en active Active
- 2018-02-16 JP JP2019546154A patent/JP2020508244A/ja active Pending
- 2018-02-16 CN CN201880013130.5A patent/CN110325602B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2018-02-16 AU AU2018223091A patent/AU2018223091A1/en not_active Abandoned
- 2018-02-16 WO PCT/EP2018/053896 patent/WO2018153786A1/en unknown
- 2018-02-16 US US16/488,267 patent/US11623973B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103975107A (zh) * | 2011-12-06 | 2014-08-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有阻挡涂层的纸和纸板包装 |
| CN106458625A (zh) * | 2014-05-26 | 2017-02-22 | 欧米亚国际集团 | 用于制备经表面改性的材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110325602A (zh) | 2019-10-11 |
| EP3585844B1 (en) | 2022-10-19 |
| AU2018223091A1 (en) | 2019-08-08 |
| WO2018153786A1 (en) | 2018-08-30 |
| US20210139661A1 (en) | 2021-05-13 |
| JP2020508244A (ja) | 2020-03-19 |
| EP3366740A1 (en) | 2018-08-29 |
| US11623973B2 (en) | 2023-04-11 |
| EP3585844A1 (en) | 2020-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2949813B1 (en) | Process for preparing a surface-modified material | |
| KR20130138847A (ko) | 휘도가 향상된 펄프 공장 폐기물로부터의 침전 탄산칼슘과 이의 제조 및 사용 방법 | |
| CA2971773A1 (en) | Process with efficient dewatering for manufacturing high solids content calcium carbonate | |
| JP2017517605A (ja) | 炭酸カルシウムを含むクランブルの調製方法 | |
| CN110325602B (zh) | 矿物油阻挡物 | |
| US10876004B2 (en) | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate | |
| US10047482B2 (en) | Mineral oil barrier | |
| CA3055868A1 (en) | Pigment composition comprising surface modified calcium carbonate and ground natural calcium carbonate | |
| CN117355574A (zh) | 水性涂层组合物 | |
| CN113692428A (zh) | 制备经表面反应碳酸钙的方法 | |
| CN117377726A (zh) | 水性涂层组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210803 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |