JP2017517605A - 炭酸カルシウムを含むクランブルの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブル、クランブルの調製方法、クランブルを含む物品ならびにクランブルの、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途における使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブル、クランブルの調製方法、クランブルを含む物品ならびに製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途でのクランブルの使用に関する。

実際に、充填材料およびとりわけ炭酸カルシウム含有材料は、微粒子充填剤として、非常に多様な用途、例えば製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、農業、塗料、コーティング、接着剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途において使用されることが多い。この種の材料は通常、製造者によって、明確な非水溶性固形分を有する水性スラリーの形態で販売される。しかしこのようなスラリーは、炭酸カルシウム含有材料を懸濁させておくために、分散剤の添加が必要であるという欠点を有する。このようなスラリーにおいて例えば分散剤として使用され得る水溶性ポリマーおよびコポリマーは、例えばＵＳ ５，２７８，２４８に記載されている。しかし分散剤は、最終製品、例えば紙コーティングに包含される場合に、不透明度、光散乱および白色度などの一部の光学特性を妨害することがあるため、炭酸カルシウム含有材料の分散剤を含まないスラリーに対する要求が増大している。さらに、上述のスラリーは、粘度および／もしくはｐＨの変化、変色、悪臭または他の品質パラメータの低下などのスラリーの特徴の変化を生じる、好気性および嫌気性細菌などの微生物によって汚染されることが多く、スラリーの商品価値に悪影響が及ぶ。従って、このようなスラリーの製造者は通常、殺生物剤をこのようなスラリーに添加するという点でスラリーを安定化させる措置を取るが、このことは最終製品の光学および／もしくは機械特性または法的要件を妨害するおそれがある。さらに、スラリーは体積および重量が比較的大きく、このためスラリーの形態の炭酸カルシウム含有材料は、同じ荷積みで消費者のところまで輸送される全量は、粉末と比較してより少なくなる。

スラリーへの分散剤および／または殺生物剤の添加を避けるために、前記炭酸カルシウム含有材料は、製造者によって代わりに粉末の形態で販売されている。しかし、これらの乾燥粉末は、高い発塵性で低いバルク密度および流動特性を有するという欠点を有し、これにより、粉末の流動および発塵性特徴および粉末のより大きい貯蔵容量に対処する特殊な機器を必要とするために扱いが困難となる。

過去には、エネルギーを多く消費する圧縮機器、例えばブリケット化装置またはペレタイザを使用して、このような粉末のバルク密度を上昇させる努力が行われていた。しかし、これらは幾つかの理由で許容できないことが判明している。このような粉末のバルク密度が圧力により機械的に上昇すると、このような粉末の流動特性は通常、低下する。製品をタンクもしくは容器に装填するために、またはこのようなタンクもしくは容器を空にするために、より高いエネルギーを投入する必要がある。さらに、結合剤としての水に依存するペレット化機器は、許容可能なペレットを形成できるようになるまで、大量の水（炭酸カルシウムの重量のおよそ１５から２５重量％）を添加する必要があることが見出されている。この水は、製品の出荷コストを上昇させるか、または出荷前に蒸発させなければならないため製造コストを上昇させるかのどちらかである。水以外の結合剤に依存するペレット化機器も、大量の結合剤を必要とし、ペレット化および乾燥後に水中で縮小させることが困難なペレット化生成物を生じることが見出されている。

さらに、炭酸カルシウム含有材料は一般に、乾式粉砕または湿式粉砕と後続の乾燥によって調製される。例えばＷＯ ２０１０／０９８８２１Ａ２は、大きい表面積およびナノスケール範囲の粒径を有する鉱物顔料（例えばカオリン粘土）について記載している。これらの顔料は、先に乾式粉砕を行っていてもよい鉱物組成物を強度湿式微粉砕して、次に場合により、湿式微粉砕した鉱物組成物を酸処理することによって製造される。ＷＯ ２０１３／０６１０６８Ａ１は、粗材料を含まないまたはごく少量の粗材料を含む微粒子状充填剤、前記充填剤を含む組成物およびこれの使用について記載している。微粒子材料から粗粒子を除去する方法は、微粒子材料を乾式ふるい分けして、またはより分けて、微粒子状充填剤を製造することを含む。

しかし、微細炭酸カルシウム含有材料を得るために、とりわけ乾式粉砕中のエネルギー投入は比較的高くなる。これに加え、湿式および乾式粉砕方法におけるパラメータは、制御された粒径分布、ＢＥＴ表面積およびトップカットを有する定義された粉剤材料が得られるように調整できない。このため、得られた材料には、通常、ある不純物、例えばイオン性および／もしくは化学成分を除去して、またはある粒子画分を除去して所望の要求を満足する材料を得るために、粉砕後にさらなる工程が行われる。さらに、とりわけ、最終製品の光学および／もしくは機械特性をまた妨害し得る分散剤の存在下で調製する場合に、このような材料の水分取込み感受性は比較的高い。

従って、スラリーの欠点、即ち分散剤および／または殺生物剤の包含を回避する炭酸カルシウム含有材料が、当分野において引き続き要求されている。さらに、輸送に関する粉末の利点を与えるが、これの欠点、即ち粉末の高い発塵性での低いバルク密度および流動性を回避する炭酸カルシウム含有材料が、当分野において要求されている。特に、低いエネルギー投入において制御された粒径分布、ＢＥＴ表面積、トップカットおよび水分取込み感受性を有し、乾燥製品として使用できる、または消費者の要求に応じて消費者のところでスラリーへの製造を容易に行える、炭酸カルシウム含有材料を調製することが所望である。

米国特許第５２７８２４８号明細書 国際公開第２０１０／０９８８２１号 国際公開第２０１３／０６１０６８号

従って、本発明の目的は、先行技術の欠点を著しく低減する炭酸カルシウム含有材料を提供することである。さらなる目的は、殺生物剤および／または分散剤を含まない炭酸カルシウム含有材料を提供することである。本発明の別の目的は、低い発塵性で高いバルク密度および流動特性を有する炭酸カルシウム含有材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、同じ量の炭酸カルシウム含有材料を含むスラリーと比較して、荷積み当たりより多くのトン数を輸送できる炭酸カルシウム含有材料を提供することである。本発明のまたさらなる目的は、低いエネルギー投入で容易に調製できる、制御された粒径分布、ＢＥＴ表面積およびトップカットを有する炭酸カルシウム含有材料を提供することである。本発明のなおさらなる目的は、吸湿の低い炭酸カルシウム含有材料を提供することである。本発明の別の目的は、乾燥製品として使用できる、またはスラリーへの製造を容易に行える炭酸カルシウム含有材料を提供することである。

上記のおよび他の目的は、請求項１において本明細書に定義するような主題によって解決される。

本出願の一態様により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルであって、ａ）クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有し、
ｂ）少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子であって、
沈降法によって測定した、
ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５を有する粒子を含み、および
ｃ）ＢＥＴ等温線を使用した窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子を含む、クランブルが提供される。

本発明者らは、驚くべきことに、低い発塵性で十分に高いバルク密度および流動特性を備えた本発明による上記のクランブルが、低いエネルギー投入で容易に調製できることを見出した。これに加えて、同じ量の炭酸カルシウム含有材料を含むスラリーと比較して、荷積み当たりより多くのトン数の上記のクランブルを輸送できる。さらに、本発明による上記のクランブルは、制御された粒径分布、ＢＥＴ表面積およびトップカットを有し、低い水分取込み感受性を有し、殺生物剤および／または分散剤を含まない。これに加えて、上記のクランブルを乾燥製品として使用できるか、またはスラリーへの製造を容易に行える。より精密には、本発明者らは、炭酸カルシウム含有材料の機械および光学特性ならびに取扱いが、本明細書で定義するような特定の固体含有率および粒径分布を有する材料によって改善できることを見出した。

本発明の別の態様により、本明細書で定義するような少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの調製方法であって、
ａ）水性スラリーの形態の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料であって、スラリーの全重量に対して５．０から４５．０重量％の範囲の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を湿式粉砕して、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを得る工程であって、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の粒子が
沈降法によって測定した、
ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５および
ｉｖ）ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を使用する窒素ガス吸着によって測定した、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、工程、
ｃ）工程ｂ）の水性スラリーを機械脱水して、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを得る工程を含む、方法が提供される。

工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーが分散剤を含まない、ならびに／または湿式粉砕工程ｂ）および／もしくは機械脱水工程ｃ）が分散剤の非存在下で行われることが好ましい。工程ｂ）で得た少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーがａ）工程ａ）で提供された少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーよりも低い固体含有率、および／またはｂ）スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％の範囲の固体含有率を有することがさらに好ましい。方法工程ｂ）は、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／またはカオリンおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／または石膏、繻子白ならびにこれの混合物を含む群から選択される少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の存在下で行うことが、またさらに好ましい。工程ｂ）で得た少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを、方法工程ｃ）を行う前に、スラリーの全重量に対して２０．０から４０．０重量％の範囲の固体含有率まで部分脱水することが、なおさらに好ましい。方法工程ｃ）を圧力下、好ましくは２０．０バールから１４０．０バール、より好ましくは６５．０バールから１２０．０バール、最も好ましくは８０．０から１１０．０バールの圧力下で行うことも好ましい。方法工程ｃ）を垂直プレート式加圧濾過器、チューブプレスまたは真空濾過器で、好ましくはチューブプレスで行うことがさらに好ましい。該方法が工程ｄ）であって、ａ）工程ｃ）で得た少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを、疎水性化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／または１つ以上のリン酸モノエステルと１つ以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステルブレンドによって処理して、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に該疎水性化剤を含む処理層を含む表面処理クランブルを得る工程、ならびに／またはｂ）工程ｃ）で得た少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含む前記クランブルを、クランブルの全重量に対して９７．０重量％以上の、好ましくは９７．０から９９．９８重量％および最も好ましくは９７．０から９９．９８重量％の固体含有率まで乾燥させる工程、ならびに／またはｃ）ポリアクリレート系分散剤を使用することによって、該クランブルを分散させる工程の、工程ｄ）をさらに含むことが、なおさらに好ましい。

本発明のまたさらなる態様により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを含む物品が提供される。一実施形態により、物品は、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、食品、化粧品、封止剤、医薬品、紙、紙コーティング、コーティング、塗料、接着性物品およびこれの混合物を含む群から選択される。

本発明のなお別の態様により、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは、熱硬化性不飽和ポリウレタン、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途における、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの使用が提供される。

本発明のクランブルの好都合な実施形態は該当する従属請求項に定義されている。

一実施形態により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料、好ましくは、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、より好ましくは少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）ならびに最も好ましくは、大理石、チョーク、石灰石およびこれの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。

別の実施形態により、該クランブルは、ａ）少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／もしくは三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／もしくはカオリンおよび／もしくはカオリン粘土および／もしくは雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／もしくは石膏、繻子白ならびにこれの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、ならびに／またはｂ）該炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上の、疎水性化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択された基によって１置換されたコハク酸無水物から成る、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび／もしくはこれの反応生成物と１つ以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはこれの反応生成物とのリン酸エステルブレンド、を含む処理層を含む。

また別の実施形態により、該クランブルは、ａ）２３℃の温度にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、全表面水分レベルが０．６ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、より好ましくは０．４ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、および最も好ましくは０．３ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下であるような水分取込み感受性、ならびに／またはｂ）クランブルの全乾燥重量に対して０．２重量％から０．６重量％、好ましくは０．２重量％から０．４重量％および最も好ましくは０．２５重量％から０．３５重量％の含水率を有する。

シャルピー耐衝撃性試験の結果を示す。 光沢度試験の結果を示す。

本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである。

本発明の目的のために、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含む「クランブル」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料およびクランブルがクランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有するような水分を含む複数の粒子で構成されている材料を示す。

「炭酸カルシウム含有材料」という用語は、炭酸カルシウム含有材料の全乾燥重量に対して少なくとも５０．０重量％の炭酸カルシウムを含む材料を示す。

本文書を通じて、微粒子材料の「粒径」は、粒径の分布によって説明される。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％が有するｄ_ｘ未満の粒径に対する粒径を表す。このことは、ｄ_２５値は全粒子の２５．０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ_７５値は全粒子の７５．０重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ_５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の粒の５０．０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ_５０として規定する。重量中央粒径ｄ_５０値を測定するために、米国、マイクロメリティックス・インスツルメント・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０またはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を使用することができる。

本発明の意味における微粒子材料の「比表面積」（ＳＳＡ）は、微粒子材料の質量で割った微粒子材料の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を使用して吸着により測定され、ｍ^２／ｇで明記される。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ」という用語は、用語「より構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下である群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。

単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を使用する場合、何か他のことが特に示されない限り、これはこの名詞の複数を含む。

「得られる」または「定義できる」および「得られた」または「定義した」などの用語は、互換的に使用される。このことは、文脈が別途明確に示さない限り、用語「得られた」は、実施形態を例えば、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしても、示すものではない。

以下では、本発明のクランブルの詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細事項および実施形態はまた、クランブルを調製するための本発明の方法、本発明の物品およびこれの使用に適用されることが理解されるものとする。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブル
本発明により、クランブルは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含む。

本発明の意味における「少なくとも１つの」炭酸カルシウム含有材料という用語は、炭酸カルシウム含有材料が１つ以上の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは１つ以上の炭酸カルシウム含有材料から成ることを意味する。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、１つの炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは１つの炭酸カルシウム含有材料から成る。または、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、２つ以上の炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは２つの以上の炭酸カルシウム含有材料から成る。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、２つまたは３つの炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは２つまたは３つの炭酸カルシウム含有材料から成る。

好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、１つの炭酸カルシウム含有材料を含み、好ましくは１つの炭酸カルシウム含有材料から成る。

本発明の一実施形態により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料である。

本発明の意味における「天然」炭酸カルシウム含有材料という用語は、天然源、例えば石灰石、大理石、チョークおよび／またはドロマイトから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウム材料を示す。

本発明の一実施形態により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料、好ましくは少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。より好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料、好ましくは少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。

本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２（「ＣａＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３」）の化学組成を有する、炭酸系（ｃａｒｂｏｎａｔｉｃ）カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの全重量に対して少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ_３、好ましくは３５．０重量％を超える、より好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ_３を含有する。

本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石、チョークまたはこれの混合物から得られる炭酸カルシウムである。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、以下でさらに説明するようなクランブルの調製方法によって得られることが認識される。

例えば、ＧＣＣは、大理石、チョーク、石灰石およびこれの混合物を含む群から選択される。一実施形態において、ＧＣＣは大理石またはチョーク、好ましくは大理石である。

本発明の一実施形態により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１つの少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の全乾燥重量に対して５０．０重量％以上、好ましくは９０．０重量％、より好ましくは９５．０重量％以上および最も好ましくは９７．０重量％以上の量の炭酸カルシウムから成る粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料に関する「乾燥」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の重量に対して０．３％重量未満の水を有する材料であると理解される。水の％は、炭酸カルシウムの少なくとも１つの天然源を２２０℃まで加熱して、蒸気として放出され、窒素ガス流（１００ｍｌ／分）を使用して単離した含水量を電量カールフィッシャー装置にて決定する、電量カールフィッシャー測定方法によって決定する。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子を好ましくは含み、より好ましくは該粒子より成る。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した、好ましくは０．５から１．９μｍ、より好ましくは０．６から１．８μｍおよび最も好ましくは０．７から１．８μｍの重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

加えて、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した０．７から２．９μｍおよび最も好ましくは０．７から２．８μｍの重量粒径ｄ_７５を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

加えて、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した０．１から０．９μｍ、および最も好ましくは０．１５から０．８μｍの重量粒径ｄ_２５を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

このため本発明の１つの要件は、クランブル中の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子が、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０およびｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５を有することである。

好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子は、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から２．９μｍの重量粒径ｄ_７５、ｉｉ）０．５から１．９μｍの重量中央粒径ｄ_５０およびｉｉｉ）０．１から０．９μｍの重量粒径ｄ_２５を有する。より好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子は、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から２．８μｍの重量粒径ｄ_７５、ｉｉ）０．６から１．８μｍの重量中央粒径ｄ_５０およびｉｉｉ）０．１５から０．８μｍの重量粒径ｄ_２５を有する。

加えてもしくはまたは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも３０．０重量％、好ましくは少なくとも５０．０重量％、より好ましくは少なくとも５８．０重量％および最も好ましくは５８．０から９５．０重量％が、沈降法によって測定した２．０μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、さらにより好ましくは１．５μｍ以下および最も好ましくは１．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも３０．０から８５．０重量％、好ましくは５０．０から８５．０重量％および最も好ましくは５８．０から８５．０重量％が、沈降法によって測定した１．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

加えてもしくはまたは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも５０．０から９５．０重量％、好ましくは５８．０から９５．０重量％および最も好ましくは８０．０から９５．０重量％が、沈降法によって測定した２．０μｍ以下の重量粒径を有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、例えば９．５μｍ以下の制御された低いトップカットを有する粒子を含み得、好ましくは該粒子から成り得る。「トップカット」（またはトップサイズ）という用語は、本明細書で使用する場合、粒径値であって、材料粒子の少なくとも９８．０重量％がこの径より小さい粒径値を意味する。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、８．０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下のトップカットを有する粒子を含み、好ましくは該粒子から成る。

本発明の１つの要件は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料が低いＢＥＴ比表面積（ａｒｅ）を有する粒子を含むことである。特に、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、ｍ^２／ｇによって明記される４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ）を有する粒子を含むことが要求される。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子から成る。

一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、５．０から１０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を含む。好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、５．０から１０．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子から成る。

クランブルが少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料をさらに含み得ることが認識される。

一実施形態において、クランブルは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料、好ましくはドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）ならびに場合により少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料から成る。例えば、クランブルは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料、好ましくはドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）ならびに少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料から成る。

本発明の意味における「少なくとも１つの」さらなる微粒子充填材料という用語は、さらなる微粒子充填材料が、１つ以上のさらなる微粒子充填材料を含み、好ましくは該微粒子充填材料から成ることを意味する。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、１つのさらなる微粒子充填材料を含み、好ましくは該１つのさらなる微粒子充填材料から成る。または、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、２つ以上のさらなる微粒子充填材料を含み、好ましくは該２つ以上のさらなる微粒子充填材料から成る。例えば、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、２つまたは３つのさらなる微粒子充填材料を含み、好ましくは該２つまたは３つのさらなる微粒子充填材料から成る。

好ましくは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、１つのさらなる微粒子充填材料を含み、より好ましくは該１つのさらなる微粒子充填材料から成る。

一実施形態において、クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を含まない。即ち、クランブルの微粒子材料は、好ましくは少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料から成る。

クランブルが少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を含む場合、該少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、好ましくは、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えばサルフェート、シリケート、例えばタルクおよび／またはカオリンおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／または石膏、繻子白ならびにこれの混合物を含む群から選択される。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源および炭酸塩イオン源の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、アラゴナイト、ファーテライトおよびカルサイト鉱物学的結晶形態の１つ以上であり得る。好ましくはＰＣＣは、アラゴナイト、ファーテライトおよびカルサイト鉱物学的結晶形態の１つである。

アラゴナイトは、普通、針状形態であるのに対して、ファーテライトは六方晶結晶系に属する。カルサイトは、偏三角面体、柱状、球状および菱面体形態を形成できる。ＰＣＣは、各種の方法で、例えば二酸化炭素を用いた沈降、石灰ソーダ法またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法によって製造することができる。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水および乾燥することができる。

クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を含んでよく、該少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。

クランブルは、好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を、クランブルの全乾燥重量に対して少なくとも７０．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％および最も好ましくは少なくとも９０．０重量％の量で含有する。例えば、クランブルは、クランブルの全乾燥重量に対して７０．０から１００．０重量％、より好ましくは８０．０から１００．０重量％および最も好ましくは９０．０から１００．０重量％または９０．０から９９．７重量％の量の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含有し得る。

クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を、クランブルの全乾燥重量に対して最大で３０．０重量％、より好ましくは最大で２０．０重量％および最も好ましくは最大で１０．０重量％の量で含有し得る。例えば、クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を、クランブルの全乾燥重量に対して０．０から３０．０重量％、より好ましくは０．０から２０．０重量％および最も好ましくは０．０から１０．０重量％または０．２から１０．０重量％の量で含有し得る。

しかし、クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を、クランブルの全乾燥重量に対して３０．０重量％を超える（ｍｏｒｅ）量、例えば５０．０重量％または７５．０重量％の量でも含有し得ることが認識されるが、より好ましい特性を有するクランブルを得るために、クランブルは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を、クランブルの全乾燥重量に対して最大で３０．０重量％、より好ましくは最大で２０．０重量％および最も好ましくは最大で１０．０重量％の量で含有することが好ましい。

一実施形態において、クランブルは、クランブルの全乾燥重量に対して７０．０から１００．０重量％の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料およびクランブルの全乾燥重量に対して０．０から３０．０重量％の少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、好ましくはクランブルの全乾燥重量に対して８０．０から１００．０重量％の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料およびクランブルの全乾燥重量に対して０．０から２０．０重量％の少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、ならびにより好ましくはクランブルの全乾燥重量に対して９０．０から１００．０重量％の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料およびクランブルの全乾燥重量に対して０．０から１０．０重量％の少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料から成る。

または、クランブルは、クランブルの全乾燥重量に対して９０．０から９９．８重量％の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料およびクランブルの全乾燥重量に対して０．２から１０．０重量％の少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料から成る。

好ましくは、クランブルは、少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料、より好ましくはドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から成る。例えば、クランブルは少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から成る。本発明の一実施形態において、少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、大理石、チョーク、石灰石およびこれの混合物を含む群から選択される。

本発明の１つの要件は、スラリーの欠点、即ち殺生物剤および／または分散剤の使用、輸送時の大きな重量および体積、ならびに粉末の欠点、即ち高い発塵性における低いバルク密度および流動特性を回避するために、クランブルが特定の固体含有率を有することである。このためクランブルは、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有することが必要である。好ましくはクランブルは、クランブルの全重量に対して８０．０重量％から８８．０重量％の固体含有率を有する。

上の固体含有率は、後述する方法の直後に得たクランブルに対するものであることが認識される。このため、クランブルを室温で貯蔵する場合、クランブルは、クランブルの全重量に対して例えば最大９８．０重量％のより高い固体含有率を有し得ることが認識される。

クランブルは、特に低い水分取込み感受性を有することが認識される。

材料の「水分取込み感受性」は、定義された湿潤雰囲気への暴露時に、ある時間内に前記材料の表面に吸着した水分の量を示し、ｍｇ／ｇで表される。

クランブルは、２３℃の温度にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、クランブルの全表面水分レベルが０．６ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｇ／ｇ以下および最も好ましくは０．３ｍｇ／ｇ以下であるような水分取込み感受性を有することが好ましい。

加えてもしくはまたは、クランブルは、クランブルの全乾燥重量に対して．０．２重量％から０．６重量％、好ましくは０．２重量％から０．４重量％および最も好ましくは０．２５重量％から０．３５重量％の含水率を有する。

本発明の一実施形態において、クランブルは、粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に疎水性化剤を含む処理層を含む。

材料の「アクセス可能な」表面積という用語は、水溶液、懸濁物、分散物または反応性分子、例えば疎水性化剤の液相と接触している材料表面の一部を示す。

一実施形態において、疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物である。従って、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含む処理層によって被覆される。

本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を示す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と炭酸カルシウム含有材料粒子の表面に位置する反応性分子との間で形成される。

本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち脂肪族カルボン酸は、１個のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置されている。

本発明の一実施形態において、脂肪族カルボン酸は飽和非分枝カルボン酸から選択され、即ち脂肪族カルボン酸は、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれの混合物から成るカルボン酸の群から選択される。

本発明の別の実施形態において、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれの混合物から成る群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれの混合物から成る群から選択される。

例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。

加えてもしくはまたは、疎水性化剤は、置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る少なくとも１つの１置換コハク酸無水物であることができる。従って、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部は、置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／またはこれの反応生成物を含む処理層によって被覆される。

本発明の意味における１置換コハク酸無水物の「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を少なくとも１つの１置換コハク酸無水物と接触させることによって得られる生成物を示す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１つの１置換コハク酸無水物の少なくとも一部と炭酸カルシウム含有材料粒子の表面に位置する反応性分子との間で形成される。

例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、置換基中にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する直鎖アルキル基または置換基中にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する分枝アルキル基である１個の基によって１置換されたコハク酸無水物から成る。

例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、置換基中にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する直鎖アルキル基である１個の基によって１置換されたコハク酸無水物から成る。加えてもしくはまたは、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、置換基中にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する分枝アルキル基である１個の基によって１置換されたコハク酸無水物から成る。

本発明の意味における「アルキル」という用語は、炭素および水素で構成される直鎖または分枝飽和有機化合物を示す。即ち、「アルキル１置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含有する直鎖または分枝飽和炭化水素鎖で構成されている。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの直鎖または分枝アルキル１置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、トリイソブチルコハク酸無水物、ペンチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびこれの混合物を含む群から選択される。

例えば「ブチルコハク酸無水物」という用語が直鎖および分枝ブチルコハク酸無水物を含むことが認識される。直鎖ブチルコハク酸無水物の具体的な一例は、ｎ−ブチルコハク酸無水物である。分枝ブチルコハク酸無水物の具体例は、イソブチルコハク酸無水物、ｓｅｃ−ブチルコハク酸無水物および／またはｔｅｒｔ−ブチルコハク酸無水物である。

さらに、例えば「ヘキサデカニルコハク酸無水物」という用語が直鎖および分枝ヘキサデカニルコハク酸無水物を含むことが認識される。直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物である。分枝ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、９−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、８−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、７−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、６−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、５−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１０−エチルブタデカニルコハク酸無水物、９−エチルブタデカニルコハク酸無水物、８−エチルブタデカニルコハク酸無水物、７−エチルブタデカニルコハク酸無水物、６−エチルブタデカニルコハク酸無水物、５−エチルブタデカニルコハク酸無水物、４−エチルブタデカニルコハク酸無水物、３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−ブチルドデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、６，１２−ジメチルブタデカニルコハク酸無水物、２，２−ジエチルドデカニルコハク酸無水物、４，８，１２−トリメチルトリデカニルコハク酸無水物、２，２，４，６，８−ペンタメチルウンデカニルコハク酸無水物、２−エチル−４−メチル−２−（２−メチルペンチル）−ヘプチルコハク酸無水物および／または２−エチル−４，６−ジメチル−２−プロピルノニルコハク酸無水物である。

さらに、例えば「オクタデカニルコハク酸無水物」という用語が直鎖および分枝オクタデカニルコハク酸無水物を含むことが認識される。直鎖オクタデカニルコハク酸無水物の具体的な一例は、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物である。分枝ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、９−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、８−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、７−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１０−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、９−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、８−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、７−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、６−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、５−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルドデカニルコハク酸無水物、２−ヘプチルウンデカニルコハク酸無水物、イソオクタデカニルコハク酸無水物および／または１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびこれの混合物を含む群から選択される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、１種類のアルキル１置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物である。または、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物である。または、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物またはオクチルコハク酸無水物である。または、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えばｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物または分枝ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物である。または、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデカニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデカニルコハク酸無水物または分枝オクタデカニルコハク酸無水物、例えばイソオクタデカニルコハク酸無水物もしくは１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態において、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、例えばｎ−ブチルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、２種類以上のアルキル１置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、２または３種類のアルキル１置換コハク酸無水物の混合物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、置換基中にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する直鎖アルケニル基または置換基中にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ４からＣ２０および最も好ましくはＣ４からＣ１８の炭素原子の全量を有する分枝アルケニル基である１個の基によって１置換されたコハク酸無水物から成る。

本発明の意味における「アルケニル」という用語は、炭素および水素で構成される直鎖または分枝不飽和有機化合物を示す。前記有機化合物は、置換基中に少なくとも１個の二重結合、好ましくは１個の二重結合をさらに含有する。即ち、「アルケニル１置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含有する直鎖または分枝不飽和炭化水素鎖で構成されている。本発明の意味における「アルケニル」という用語がシスおよびトランス異性体を含むことが認識される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの直鎖または分枝アルケニル１置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、エチニルコハク酸無水物、プロペニルコハク酸無水物、ブテニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、ペンテニルコハク酸無水物、ヘキセニルコハク酸無水物、ヘプテニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびこれの混合物を含む群から選択される。

従って、例えば「ヘキサデセニルコハク酸無水物」という用語が直鎖および分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物を含むことが認識される。直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物の具体的な一例は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば１４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１３−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１２−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１１−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１０−ヘキサデセニルコハク酸無水物、９−ヘキサデセニルコハク酸無水物、８−ヘキサデセニルコハク酸無水物、７−ヘキサデセニルコハク酸無水物、６−ヘキサデセニルコハク酸無水物、５−ヘキサデセニルコハク酸無水物、４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、３−ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または２−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチル−９−ペンタデセニルコハク酸無水物、１４−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソヘキサデセニルコハク酸無水物である。

さらに、例えば「オクタデセニルコハク酸無水物」という用語が直鎖および分枝オクタデセニルコハク酸無水物を含むことが認識される。直鎖オクタデセニルコハク酸無水物の具体的な一例は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、例えば１６−オクタデセニルコハク酸無水物、１５−オクタデセニルコハク酸無水物、１４−オクタデセニルコハク酸無水物、１３−オクタデセニルコハク酸無水物、１２−オクタデセニルコハク酸無水物、１１−オクタデセニルコハク酸無水物、１０−オクタデセニルコハク酸無水物、９−オクタデセニルコハク酸無水物、８−オクタデセニルコハク酸無水物、７−オクタデセニルコハク酸無水物、６−オクタデセニルコハク酸無水物、５−オクタデセニルコハク酸無水物、４−オクタデセニルコハク酸無水物、３−オクタデセニルコハク酸無水物および／または２−オクタデセニルコハク酸無水物である。分枝オクタデセニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチル−９−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１６−メチル−７−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソオクタデセニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびこれの混合物を含む群から選択される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物である。または、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、オクテニルコハク酸無水物である。または、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、ヘキサデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物または分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物である。または、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、オクタデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル１置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデセニルコハク酸無水物または分枝オクタデセニルコハク酸無水物、例えば（ｓｕｃｈ）イソオクタデセニルコハク酸無水物または１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態において、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデセニルコハク酸無水物である。本発明の別の実施形態において、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物は、直鎖オクテニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクテニルコハク酸無水物である。

少なくとも１つの１置換コハク酸無水物が１つのアルケニル１置換コハク酸無水物である場合、１つのアルケニル１置換コハク酸無水物が、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物の全重量に対して９５重量％以上および好ましく９６．５重量％以上の量で存在することが認識される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、２種類以上のアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、２または３種類のアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物および直鎖オクタデセニルコハク酸無水物を含む、２種類以上のアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物および分枝オクタデセニルコハク酸無水物を含む、２種類以上のアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、１つ以上のヘキサデセニルコハク酸無水物は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物などの直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物などの分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物である。加えてもしくはまたは、１つ以上のオクタデセニルコハク酸無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物などの直鎖オクタデセニルコハク酸無水物ならびに／またはイソオクタデセニルコハク酸無水物および／もしくは１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などの分枝オクタデセニルコハク酸無水物である。

少なくとも１つの１置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物であり得ることも認識される。

少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物のアルキル置換基および少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物のアルケニル置換基が好ましくは同じであることが認識される。例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物およびエチニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、プロピルコハク酸無水物およびプロペニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物およびブテニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、トリイソブチルコハク酸無水物およびトリイソブテニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ペンチルコハク酸無水物およびペンテニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物およびヘキセニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物およびヘプテニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、オクチルコハク酸無水物およびオクテニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物およびノネニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、デシルコハク酸無水物およびデセニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ドデシルコハク酸無水物およびドデセニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物およびヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物および直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物または分枝ヘキサデカニルコハク酸無水物および分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。または、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物およびオクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデカニルコハク酸無水物および直鎖オクタデセニルコハク酸無水物の混合物または分枝オクタデカニルコハク酸無水物および分枝オクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物およびノネニルコハク酸無水物の混合物である。

少なくとも１つの１置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物との間の重量比は、９０：１０から１０：９０（重量％／重量％）の間である。例えば、少なくとも１つのアルキル１置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル１置換コハク酸無水物との間の重量比は、７０：３０から３０：７０（重量％／重量％）の間または６０：４０から４０：６０の間である。

加えてもしくはまたは、疎水性化剤はリン酸エステルブレンドであり得る。従って、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部は、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれの反応生成物ならびに１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む処理層によって被覆されている。

本発明の意味におけるリン酸モノエステルと１つ以上のリン酸ジエステルとの「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を少なくとも１つのリン酸エステルブレンドと接触させることによって得られた生成物を示す。前記反応生成物は、適用されたリン酸エステルブレンドの少なくとも一部と炭酸カルシウム含有材料粒子の表面に位置する反応性分子との間で形成される。

本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子によってモノエステル化されたｏ−リン酸分子を示す。

本発明の意味における「リン酸ジエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する同じまたは異なる、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２個のアルコール分子によってジエステル化されたｏ−リン酸分子を示す。

「１つ以上の」リン酸モノエステルという表現は、１種類以上のリン酸モノエステルがリン酸エステルブレンド中に存在し得ることを意味することが認識される。

従って、１つ以上のリン酸モノエステルが１種類のリン酸モノエステルであり得るに留意されたい。または、１つ以上のリン酸モノエステルは、２種類以上のリン酸モノエステルの混合物であり得る。例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、２種類のリン酸モノエステルなどの、２または３種類のリン酸モノエステルの混合物であり得る。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の炭素原子の全量を有する、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中にＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、ヘキシルリン酸モノエステル、ヘプチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸モノエステル、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ノニルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ドデシルリン酸モノエステル、テトラデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれの混合物を含む群から選択される。

例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルである。

「１つ以上の」リン酸ジエステルという表現は、１種類以上のリン酸ジエステルが少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料および／またはリン酸エステルブレンドのコーティング層中に存在し得ることを意味することが認識される。

従って、１つ以上のリン酸ジエステルが１種類以上のリン酸ジエステルであり得ることに留意されたい。または、１つ以上のリン酸ジエステルは、２種類以上のリン酸ジエステルの混合物であり得る。例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、２種類のリン酸ジエステルなどの、２または３種類のリン酸ジエステルの混合物であり得る。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の炭素原子の全量を有する、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つのアルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つの脂肪族アルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。

リン酸のエステル化に使用される２つのアルコールが、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の炭素原子の全量を有する、同じまたは異なる、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから独立して選択され得ることが認識される。即ち、１つ以上のリン酸ジエステルが同じアルコールに由来する２個の置換基を含み得るか、またはリン酸ジエステル分子が異なるアルコールに由来する２個の置換基を含み得る。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する同じまたは異なる、飽和および直鎖および脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。または、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する同じまたは異なる、飽和および分枝および脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールによってエステル化されたｏ−リン酸分子から成る。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、ヘキシルリン酸ジエステル、ヘプチルリン酸ジエステル、オクチルリン酸ジエステル、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ノニルリン酸ジエステル、デシルリン酸ジエステル、ウンデシルリン酸ジエステル、ドデシルリン酸ジエステル、テトラデシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれの混合物を含む群から選択される。

例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルである。

本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれの混合物を含む群から選択され、ならびに１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれの混合物を含む群から選択される。

例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料のアクセス可能な表面積の少なくとも一部は、１つのリン酸モノエステルおよび／またはこれの反応生成物ならびに１つのリン酸ジエステルおよび／またはこれの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む。この場合、１つのリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、１つのリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。

リン酸エステルブレンドは、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれの反応生成物を、１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれの反応生成物に対する特定のモル比で含む。特に、処理層および／またはリン酸エステルブレンド中の、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれの反応生成物の、１つ以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはこれの反応生成物に対するモル比は、１：１から１：１００、好ましくは１：１．１から１：６０、より好ましくは１：１．１から１：４０、さらにより好ましくは１：１．１から１：２０および最も好ましくは１：１．１から１：１０である。

本発明の意味における「１つ以上のリン酸モノエステルおよびこれの反応生成物の、１つ以上のリン酸ジエステルおよびこれの反応生成物に対するモル比」という表現は、リン酸ジエステル分子の分子量の和および／またはこれの反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の和に対する、リン酸モノエステル分子の分子量の和および／またはこれの反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の和を示す。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の表面の少なくとも一部を被覆したリン酸エステルブレンドは、１つ以上のリン酸トリエステルおよび／もしくはリン酸ならびに／またはこれの反応生成物をさらに含み得る。

本発明の意味における「リン酸トリエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の全量を有する同じまたは異なる、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される３個のアルコール分子によってトリエステル化されたｏ−リン酸分子を示す。

「１つ以上の」リン酸トリエステルという表現は、１種類以上のリン酸トリエステルが少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料のアクセス可能な表面積の少なくとも一部に存在し得ることを意味することが認識される。

従って、１つ以上のリン酸トリエステルが１種類のリン酸トリエステルであり得ることに留意されたい。または、１つ以上のリン酸トリエステルは、２種類以上のリン酸トリエステルの混合物であり得る。例えば、１つ以上のリン酸トリエステルは、２種類のリン酸トリエステルなどの、２または３種類のリン酸トリエステルの混合物であり得る。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部は、ステアリン酸および／またはこれの反応生成物を含む処理層を含むことが好ましい。

クランブルが少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料を含む場合、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は、充填材料のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に、疎水性化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび／もしくはこれの反応生成物ならびに１つ以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはこれの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む処理層を含み得る。

少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料およびこれの好ましい実施形態のための疎水性化剤の定義に関して、本発明のクランブルの炭酸カルシウム含有材料粒子に使用される疎水性化剤の技術的詳細事項を論じる場合に、上で示した記載を参照されたい。

クランブルの炭酸カルシウム含有材料粒子および少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料がアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に、疎水性化剤を含む処理層を含む場合、疎水性化剤は、好ましくは同じである。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが、格別の光学的特徴を与えることが認識される。特に、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが、ＩＳＯ ２４６９規格に従って測定した、少なくとも８５．０％、より好ましくは少なくとも８７．０％、さらにより好ましくは少なくとも８９．０％および最も好ましくは少なくとも９１．０％の白色度Ｒ４５７を有することが認識される。例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、ＩＳＯ ２４６９規格に従って測定した、８５．０から９９．０％、好ましくは８７．０から９９．０％、より好ましくは８９．０から９９．０％および最も好ましくは９１．０％から９９．０％の白色度Ｒ４５７を有する。最も好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、ＩＳＯ ２４６９規格に従って測定した、少なくとも９３．０％、例えば９３．０から９９．０％の白色度Ｒ４５７を有する。

加えてもしくはまたは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、ＤＩＮ ６１６７に従う、３．０未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．０未満および最も好ましくは１．５未満の黄色度指数を有する。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが、水性媒体中にさらに懸濁され得ることが認識される。即ち、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを懸濁物の形態で与えることができる。少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが懸濁物の形態で与えられる場合、前記クランブルは場合により分散される。当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。分散剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、双性または両性であることができる。好ましい分散剤は、ポリアクリレートの塩などのポリアクリレート系分散剤である。このような分散剤は、好ましくは、クランブルの全乾燥重量に対して約０．２重量％から約３．０重量％の量でスラリー中に存在する。

クランブルの調製方法
炭酸カルシウム含有材料の特性を、本明細書で定義するような具体的な一連の方法工程を含む方法によって改善できることを本発明者らが見出したことが認識される。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの調製方法が提供される。該方法は、
ａ）水性スラリーの形態の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料であって、スラリーの全重量に対して５．０から４５．０重量％の範囲の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を湿式粉砕して、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを得る工程であって、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の粒子が
沈降法によって測定した、
ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５および
ｉｖ）ＢＥＴ等温線を使用する窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、工程、
ｃ）工程ｂ）の水性スラリーを機械脱水して、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを得る工程を含む。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルおよびこれの好ましい実施形態の定義に関して、本発明のクランブルの技術的詳細事項を論じる場合に上に与えた記載を参照されたい。

工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料が水性スラリーの形態で与えられることが認識される。この点において、工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、いずれの粒径分布を有してもよく、該材料は湿式粉砕工程に供される。従って、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、例えばクラッシュまたは事前粉砕形態の細砕材料として与えられ得る。好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、事前粉砕形態で与えられる。

一実施形態により、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、乾式事前粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態により、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、湿式事前粉砕および任意の後続の乾燥によって得られる。

概して、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を得るための事前粉砕工程は、いずれの従来の粉砕装置を用いて、例えば精製が２次体との衝突から主に生じるような条件下で、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール粉砕機、遠心分離インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダ、デクランパ（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッターまたは当業者に公知である他のこのような装置の１つ以上で行うことができる。工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料が湿式事前粉砕炭酸カルシウム含有材料を含む場合、事前粉砕工程は、自己粉砕が起こるような条件下でならびに／または水平ボールミリングおよび／もしくは当業者に公知の他のこのような方法によって実施され得る。このように得られた湿式加工事前粉砕炭酸カルシウム含有材料は、周知の方法によって、洗浄され、乾燥前に例えば凝集、濾過または強制蒸発によって脱水され得る。後続の乾燥ステップは、噴霧乾燥などの単一のステップで行っても、少なくとも２つのステップで行ってもよい。不純物を除去するために、このような炭酸カルシウム含有材料に選鉱ステップ、例えば浮遊選鉱、漂白または磁力選鉱ステップを行うことも一般的である。

一実施形態により、工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、沈降法で測定した０．１から２００．０μｍ、好ましくは０．２から１００．０μｍおよびより好ましくは０．５から５０．０μｍの範囲に及ぶ重量中央粒径ｄ_５０を有する。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、水性スラリーの全重量に対して５．０重量％から４５．０重量％、好ましくは１０．０重量％から４５．０重量％、より好ましくは１５．０重量％から４５．０重量％および最も好ましくは２０．０重量％から４５．０重量％の固体含有率を有する。例えば、工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、水性スラリーの全重量に対して１８．０重量％から４５．０重量％または３０．０重量％から４５．０重量％の固体含有率を有する。

本発明の意味における水性「スラリー」または「懸濁物」は、不溶性固体および水を含み、通常、大量の固体を含有し得るため、これが形成される液体よりも粘性であり、概して高密度であることがある。

「水性」スラリーまたは懸濁物という用語は、液相が水を含み、好ましくは水から成る系を示す。しかし、前記用語は水性スラリーの液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびこれの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つの水混和性有機溶媒を微量含むことを除外しない。水性スラリーが少なくとも１つの水混和性有機溶媒を含む場合、水性スラリーの液相は、少なくとも１つの水混和性有機溶媒を、水性スラリーの液相の全重量に対して０．１から４０．０重量％好ましくは０．１から３０．０重量％、より好ましくは０．１から２０．０重量％および最も好ましくは０．１から１０．０重量％の量で含む。例えば、水性スラリーの液相は水から成る。

工程ａ）の水性スラリーを調製するために使用される水は、水道水、脱イオン水、処理水もしくは雨水またはこれの混合物である。好ましくは、工程ａ）の水性スラリーを調製するために使用される水は水道水である。

工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、分散剤を含まないことが好ましい。

本発明による方法の工程ｂ）により、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料は、湿式粉砕されて少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーが得られ、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の粒子が
沈降法によって測定した、
ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５および
ｉｖ）ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
を有する。

方法工程ｂ）を好ましくは少なくとも１つの粉砕装置にて行って、湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料が得られることが認識される。

本発明による方法の意味において「湿式粉砕」という用語は、水の存在下での（例えば鉱物源の）固体材料の（例えばボールミルにおける）細砕を示し、前記材料が水性スラリーまたは懸濁物の形態であることを意味する。

本発明の目的のために、当分野で公知のいずれの好適なミルも使用してよい。しかし、方法工程ｂ）は、好ましくは垂直または水平ボールミル、より好ましくは水平ボールミルで行う。このような垂直および水平ボールミルは、通常、例えばＥＰ ０６０７８４０Ａ１に記載されているような、複数のパドルおよび／または撹拌盤を装備している、軸方向に高速回転するアジテータシャフトを含む、垂直または水平に配置された円筒状粉砕チャンバから成る。

方法工程ｂ）は少なくとも１つの粉砕装置を使用することによって行うことに、即ち、例えばボールミル、例えば垂直または水平ボールミルから選択され得る一連の粉砕装置も使用できることに留意されたい。

方法工程ｂ）中に存在する水の量は、前記スラリーの総重量に基づく、全含水率によって表され得る。本発明による方法は、粉砕工程を低い固体含有率にて、即ち高い全含水率にて、例えば前記スラリーの全重量に対して６５．０から９０．０重量％の範囲に及ぶ全含水率にて行うことを特徴とする。

一実施形態により、方法工程ｂ）の間の全含水率は、スラリーの全重量に対して７０．０から８８．０重量％、好ましくは７３．０から８６．０重量％およびより好ましくは７４．０から８５．０重量％の範囲に及ぶ。

このため、方法工程ｂ）の間の少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％、好ましくは１２．０から３０．０重量％、より好ましくは１４．０から２７．０重量％および最も好ましくは１５．０から２６．０重量％の範囲に及ぶ固体含有率を有することが認識される。

このため、工程ａ）で与えられる少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを、方法工程ｂ）の間に水により所望の固体含有率までさらに希釈する、方法工程ｂ）が行われることが認識される。

従って、工程ｂ）で得た少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、工程ａ）で与えられた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーよりも低い固体含有率を有する。

このため、方法工程ｂ）で得た少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％、好ましくは１２．０から３０．０重量％、より好ましくは１４．０から２７．０重量％および最も好ましくは１５．０から２６．０重量％の範囲の固体含有率を有する。

本方法の一実施形態において、工程ｂ）は、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の存在下で行う。

方法工程ｂ）を少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の存在下で行う場合、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料は好ましくは、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／またはカオリンおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／または石膏、繻子白およびこれの混合物を含む群から選択される。

このため、方法工程ｂ）を少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の存在下で行う場合、工程ａ）で与えられる少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーは、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料をさらに含む。方法工程ｂ）の間の少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料および少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の水性スラリーが、スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％、好ましくは１２．０から３０．０重量％、より好ましくは１４．０から２７．０重量％および最も好ましくは１５．０から２６．０重量％の範囲の固体含有率を有することに留意されたい。従って、方法工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料および少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の水性スラリーは、スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％、好ましくは１２．０から３０．０重量％、より好ましくは１４．０から２７．０重量％および最も好ましくは１５．０から２６．０重量％の範囲の固体含有率を有する。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルについて定義したような粒径分布を有する湿式粉砕材料が得られるように、方法工程ｂ）を行うことに留意されたい。このため、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の重量中央粒径ｄ_５０が、工程ａ）で与えられた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料と比較して縮小するように方法工程ｂ）を行うことが認識される。従って、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料は、沈降法によって測定した、ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０および０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５を有する。

加えて、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルについて定義したようなＢＥＴ比表面積を有する湿式粉砕材料が得られるように、方法工程ｂ）を行う。このため、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料のＢＥＴ比表面積が工程ａ）で与えられた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料と比較して小さくなるように、方法工程ｂ）を行うことが認識される。従って、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

方法工程ｂ）は、分散剤の非存在下で行うことが好ましい。このため、方法工程ｂ）で得られた水性スラリーは、好ましくは分散剤を含まない。

湿式粉砕工程ｂ）は、好ましくは、ほぼ室温またはより高温である開始温度にて行う。本発明による方法の目的のために、１５℃から８５℃の範囲に及ぶ温度が、開始温度として特に好適である。

別の実施形態により、工程ｂ）における開始温度は、１５℃から６０℃、好ましくは２０℃から５０℃および最も好ましくは２０℃から４０℃の範囲に及ぶ。

湿式粉砕工程ｂ）の間に、温度を、方法工程ｂ）の開始温度を超えて上昇させてもい。例えば、工程ｂ）の温度は、１００℃までの温度まで上昇してよい。

本方法のさらなる要件は、方法工程ｂ）で得られた水性スラリーを方法工程ｃ）において機械脱水に供して、クランブルであって、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを得ることである。

このような機械脱水は、少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーの含水率を、得られたクランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率まで低下させるための、当業者に周知のあらゆる技法および方法によって行ってよい。方法工程ｃ）における機械脱水は、好ましくは、垂直プレート式加圧濾過器、チューブプレスまたは真空濾過器で行う。より好ましくは方法工程ｃ）は、チューブプレスで行う。

チューブプレスは、膜型濾過器プレスであり、１５０．０バールまでの高い濾過圧にて動作することができる。好ましくは方法工程ｃ）を圧力下、さらにより好ましくは２０．０バールから１４０．０バール、より好ましくは６５．０バールから１２０．０バールおよび最も好ましくは８０．０から１１０．０バールの圧力下で行う。

これらの高圧の使用により、液相と固相をより高度に分離することができる。チューブプレスの動作原理は以下の通りである：
２個の同心シリンダ間で濾過が行われる。外側のシリンダはケーシングであり、内側はキャンドルである。処理スラリーが濾過材と内袋との間の環状スペースに圧送される。作動液、通常、水は次に内袋とケーシングとの間に圧送され、スラリーを圧力下に置いて濾過が行われるようにする。濾過が完了すると、内袋がケーシングに対して膨張するまで、作動液が真空を使用してチューブユニットから後退する。次にキャンドルが放出位置まで低下して、キャンドルと濾過材との間に空気のパルスが吹き込む。これにより濾過布が広がり、重力下の放出されるケーキを破壊する。完了時にキャンドルがスラリー充填位置まで閉じて、サイクルを反復する。

方法工程ｃ）の機械脱水の開始温度は、好ましくは１５から８０℃の範囲、好ましくは２０から７０℃の範囲の開始温度およびより好ましくは３０から６０℃の範囲の開始温度である。例えば、方法工程ｃ）の機械脱水の開始温度は、約５０℃である。

方法工程ｃ）の機械脱水の間の温度は、好ましくは１５から８０℃の範囲、好ましくは２０から７０℃の範囲およびより好ましくは３０から６０℃の範囲である。例えば、方法工程ｃ）の機械脱水の間の温度は、約５０℃である。

本発明の１つの要件は、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが得られるように方法工程ｃ）を行うことである。このため、クランブルは、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％および好ましくは８０．０重量％から８８．０重量％の固体含有率を有する。

本方法の一実施形態において、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを、方法工程ｃ）を行う前に、スラリーの全重量に対して２０．０から４０．０重量％の範囲の固体含有率まで部分脱水する。

このような任意の脱水は、好ましくは少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーの含水率を、所望の固体含有率まで低下させるための、当業者に周知のあらゆる技法および方法によって行ってよい。方法工程ｃ）前の任意の脱水を機械的または熱的に、例えば濾過、遠心分離、沈殿タンクにおける沈降、蒸発などによって、好ましくは遠心分離または沈殿によって行うことができる。

方法工程ｃ）は、分散剤の非存在下で行うことが好ましい。このため、方法工程ｃ）で得られた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、好ましくは分散剤を含まない。

本発明による方法は、乾燥工程ｄ_１）（「乾燥工程」とも呼ぶ）をさらに含んでよい。前記乾燥工程において、工程ｃ）で得られたクランブルを乾燥して、乾燥クランブルを得る。

概して、本発明による方法による乾燥工程は、材料の全重量に対して７８．０から９０．０重量％の固体含有率を有する材料を乾燥するために、当業者に公知のいずれの乾燥方法によって行ってもよい。

一実施形態により、乾燥工程ｄ_１）を、当業者に公知であるセルミルで行う。好ましくは前記乾燥工程は、９０℃から１３０℃および好ましくは１００℃から１２０℃の範囲に及ぶ温度にて実施する。

乾燥工程ｄ_１）により、前記乾燥クランブルの全重量に対して３．０重量％以下である低い全含水率を有する乾燥クランブルが得られる。

このため、任意の乾燥工程ｄ_１）で得られた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが、クランブルの全重量に対して９７．０重量％以上、好ましくは９７．０から９９．９８重量％および最も好ましくは９７．０から９９．９８重量％の固体含有率を有することが認識される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの調製のための本発明による方法は、表面処理クランブルを得るために、工程ｃ）で得られたクランブルを疎水性化剤で処理する方法工程ｄ_２）（「処理工程」とも呼ぶ）をさらに含む。前記処理工程により、疎水性化剤を含む処理層が、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部に形成される。

処理工程ｄ_２）で使用する疎水性化剤は、炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に疎水性処理層を形成することができる、当業者に公知のいずれの薬剤でもよい。

一実施形態において、処理工程ｄ_２）における疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸ならびに／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る少なくとも１つの１置換コハク酸無水物ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンドである。

Ｃ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸、置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る少なくとも１つの１置換コハク酸無水物、１つ以上のリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンドならびにこれの好ましい実施形態の定義に関して、本発明のクランブルの技術的詳細事項を論じる場合に上に与えた記載を参照されたい。

本発明による方法の一実施形態において、処理工程ｄ_２）における温度は、７０℃から１４０℃、好ましくは７５℃から１３０℃およびより好ましくは８０℃から１２５℃の範囲に及ぶ。

一実施形態において、処理工程は、機械脱水工程ｃ）の直後に、または存在する場合、乾燥工程ｄ_１）の後にもしくは使用前に行ってよい。

別の実施形態において、乾燥工程ｄ_１）および処理工程ｄ_２）を同時に行うが、このことは疎水性化剤を工程ｄ_１）の間および／または前に添加することを意味する。この実施形態は、インフレーションフィルムもしくは通気性フィルムなどのフィルム用途のために、または得られたクランブルのポリ塩化ビニル用途のために、特に好ましい。

処理工程ｄ_２）の後で得られた表面処理クランブルは、好ましくは低い全含水率を有する。従って、一実施形態により、前記表面処理クランブルは、前記クランブルの全重量に対して３．０重量％以下の全含水率を有する。

このため、任意の処理工程ｄ_２）で得られた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが、クランブルの全重量に対して９７．０重量％以上、好ましくは９７．０から９９．９７重量％および最も好ましくは９８．０から９９．９７重量％の固体含有率を有することが認識される。

加えてもしくはまたは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを調製するための本発明による方法は、分散クランブルを得るために、工程ｃ）で得られたクランブルを分散剤によって処理する方法工程ｄ_３）（「分散工程」とも呼ぶ。）をさらに含む。

このような分散工程ｄ_３）は、普通の分散剤を使用して行うことができる。好ましい分散剤は、ポリアクリレートの塩などのポリアクリレート系分散剤である。分散剤は、好ましくは、アクリルポリマー、アクリルおよびビニルコポリマーならびにこれの混合物から成る群から選択される。分散剤、例えば複数の酸性部位を有するアクリルポリマー、アクリルおよびビニルコポリマーならびにこれの混合物を、部分的にまたは完全に中和することができる。一実施形態において、分散工程ｄ）で使用してよい分散剤を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含有する中和剤を使用して、好ましくは５．０％から１００．０％の中和度、より好ましくは２５．０％から１００．０％の中和度および最も好ましくは７５．０％から１００．０％の中和度まで部分的にまたは完全に中和する。分散剤の酸性部位は、例えばナトリウムのみを含有する中和剤を使用して中和する。または、分散剤の酸性部位は、カリウムのみを含有する中和剤を使用して中和する。一実施形態において、分散剤の酸性部位は、ナトリウムおよびカリウムの混合物を含有する中和剤を使用して中和する。

分散工程ｄ_３）は、いずれの好適な手段を使用することによっても行うことができ、好ましくは高剪断（ｓｈｅｅｒ）分散機を使用して行う。

例えば、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの水性スラリーが、方法工程ｃ）で得られたクランブルおよび分散剤を水に懸濁させることによって形成される分散工程ｄ_３）を行う。

一実施形態により、分散工程ｄ_３）で得られた分散クランブルの水性スラリーは、水性スラリーの全重量に対して１０．０重量％から８２．０重量％、好ましくは５０．０重量％から８１．０重量％および最も好ましくは５０．０重量％から７８．０重量％の固体含有率を有する。

本発明の別の態様により、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルが提供され、該クランブルは該クランブルの調製方法によって得ることができる。

物品および使用
本発明のクランブルは、低い水分取込み感受性、定義された粒径分布、ＢＥＴ表面積およびトップカットならびに好ましい取扱い性を有するため、該クランブルは多種多様の物品に使用することができる。このため、本発明は、さらなる態様において、上で定義したような少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを含む物品に関する。好ましくは、物品は、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、食品、化粧品、封止剤、医薬品、紙、紙コーティング、コーティング、塗料、接着性物品およびこれの混合物を含む群から選択される。

少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルおよびこれの好ましい実施形態の定義に関して、本発明のクランブルの技術的詳細事項を論じる場合に上に与えた記載を参照されたい。

一実施形態において、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを、好ましくはプラスチック物品で使用する。

クランブルは、低い水分取込み感受性を有するため、該クランブルは、コート紙の印刷特性を調整するために紙コーティング中で有利に使用され得る。さらに、クランブルは、外装塗料および浴室塗料にも使用してよい。

プラスチック物品における本発明によるクランブルの充填材料としての使用も、殺生物剤および／または分散剤が存在しないことならびに低い水分取込み感受性のために、特に有利であり得る。例えば、前記クランブルを熱可塑性ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィンおよびポリスチレン中で使用してよい。

さらにコーティング、例えばプラスチック物品、例えば箔の表面上に適用され得るポリマーコーティングに、前記表面の（例えば水に対して測定した接触角の上昇によって表される）疎水性を上昇させるために、クランブルを使用してもよい。

一実施形態により、クランブルはポリマー組成物に使用され、前記ポリマー組成物は、
ａ）少なくとも１つのポリマー樹脂ならびに
ｂ）前記ポリマー組成物の全重量に対して０．１から９０．０重量％、好ましくは１．０から８５．０重量％およびより好ましくは２．０から４５．０重量％の、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含む本クランブルを含む。

別の実施形態により、前記少なくとも１つのポリマー樹脂は熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリオレフィン、ポリ塩化ビニルまたはポリスチレンである。

別の実施形態により、前記少なくとも１つのポリマー樹脂はポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンである。

なお別の実施形態により、前記少なくとも１つのポリマー樹脂はポリ塩化ビニルである。

なお別の実施形態により、前記少なくとも１つのポリマー樹脂はポリスチレンである。

本発明のポリマー組成物は、プラスチック物品、例えばインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、シート、またはパイプ異形材の製造を含む幾つかの方法、例えばパイプ、異形材、ケーブル、ファイバーなどの押出などの方法において、ならびに圧縮成形、射出成形、熱形成、ブロー成形、回転成形などにおいて使用され得る。

この点で、前記ポリマー組成物は、プラスチック物品の製造に直接使用され得る。従って、本発明の一実施形態において、ポリマー組成物はクランブルを、ポリマー組成物の全重量に対して１．０から５０．０重量％、好ましくは５．０から４５．０重量％および最も好ましくは１０．０から４０．０重量％の量で含む。

代替的な実施形態において、ポリマー組成物はマスターバッチとして使用され得る。

「マスターバッチ」という用語は、最終用途製品を調製するためのポリマー組成物中の濃度よりも高いクランブルの濃度を有する組成物を示す。即ち、最終用途製品を調製するのに好適であるポリマー組成物を得るために、マスターバッチをさらに希釈する。

例えば、マスターバッチとして使用するのに好適な本発明によるポリマー組成物はクランブルを、ポリマー組成物の全重量に対して５０．０から９５．０重量％、好ましくは６０．０から９５．０重量％およびより好ましくは７０．０から９５．０重量％の量で含む。

このため、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルは、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途において使用できる。特に、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含む前記クランブルは、鉱物充填剤としておよび／または紙のコーティングに使用できる。または、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを、プラスチック物品に使用する。

このため本発明は、別の態様において、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途における少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの使用に関する。

本発明の範囲および利点は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の図および実施例に基づいてより良好に理解される。

１．測定方法
以下では、材料および実施例で行った測定方法について説明する。

微粒子材料の粒径分布（粒径がＸ未満の粒子の質量％）および重量中央径（ｄ_５０）
微粒子材料の重量粒径および粒径質量分布は、沈降法、即ち重力場における沈降挙動の分析によって測定した。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０またはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行った。

方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は０．１重量％Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液中で行う。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させる。

材料のＢＥＴ比表面積
本文書を通じて、微粒子材料の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、当業者に周知である（吸着ガスとして窒素を使用する）ＢＥＴ法（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）を使用して求めた。次いで、微粒子材料の全表面積（ｍ^２）を比表面積と微粒子材料の質量（ｇ）との積によって得る。方法および機器は当業者に公知であり、微粒子材料の比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ）を求めるためによく使用されている。

固体含有率
固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製の水分分析装置ＨＲ７３を以下の設定：温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥、生成物５から２０ｇを使用して決定した。

微粒子材料の炭酸カルシウム含有率
微粒子材料の炭酸カルシウム含有率測定のために、乾燥試料（オーブン内で１１０℃にて５時間乾燥）約１０．０００グラムをフラスコ／ビーカーに秤量して、少量の脱塩水を添加した。次いで、塩酸４０ｍＬ（２５％分析用（ｐ．ａ．））を各試料に添加して、ＣＯ_２発生が停止した後に、混合物を約５分間沸騰させた。冷却後、混合物を０．８μｍセルロースアセテートフィルタで濾過して、完全に洗浄した。次いで濾液を、蒸留水によりメスフラスコ中に定量的にすすぎ入れて、２０℃にて１０００．０ｍｌまで満たした。

このように得られた濾液を次いで、得られた濾液１０．００ｍＬ（約２０℃）をＭｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒビーカーならびにトリエタノールアミン１．０ｇ（±０．２ｇ）およびＭｇＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ ３．０ｇ中へピペットで加えることにより、ゆっくり滴定した。混合物を脱塩水によって７０ｍＬまで希釈して、次いで滴定直前に、２Ｎ水酸化ナトリウム１０．０ｍＬおよびＨＨＳＮＮ−メタノール溶液（メタノール中０．２重量％ＨＨＳＮＮ）７から９滴を混合物に添加した。事前添加の後、滴定装置で混合物を６０秒間撹拌し、次いで滴定中にフォト電極電圧を９００から１１５０ｍＶに設定した。炭酸カルシウム含有率をパーセントで示した。

含水率
微粒子材料の含水率を熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。ＴＧＡ分析方法によって、質量の損失に関する情報が高い精度で提供され、この情報は一般常識である。例えばこれは「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ」，ｆｉｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｋｏｏｇ，Ｈｏｌｌｅｒ，Ｎｉｅｍａｎ，１９９８（ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９２）ｉｎ Ｃｈａｐｔｅｒ ３１，ｐａｇｅｓ ７９８−８００および多くの一般に公知の参考図書に記載されている。本発明において、熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ ８５１を使用して、５００±５０ｍｇの試料に基づいて、２５℃から３５０℃の走査温度で、７０ｍｌ／分の気流中２０℃／分の速度にて行った。

または、オーブン法により、粒子の含水率を決定した。

水分取込み感受性
本発明の意味における用語「水分取込み感受性」は、炭酸カルシウム含有粒子の表面に吸着した水分の量を示し、２３℃にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、ｍｇ水分／ｇ乾燥クランブルとして決定する。

顔料白色度、紙不透明度、光散乱およびＣＩＥＬＡＢ
顔料白色度Ｒ４５７および紙不透明度は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社製のＥＬＲＥＰＨＯ ３０００を使用して、ＩＳＯ ２４６９：１９９４（ＤＩＮ ５３１４５−２：２０００およびＤＩＮ ５３１４６：２０００）に従って測定した。ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊座標は、ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社製のＥＬＲＥＰＨＯ ３０００および標準としてのバリウムサルフェートを使用して測定した。

シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さ（２３℃±２℃および５０％相対湿度±１０％相対湿度）は、押出物から縦方向に切り出した押出試料に対して、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って測定した。

破断荷重および破断時伸び
破断荷重は、紡糸を破断させるために印加が必要とされる力である。これはニュートン［Ｎ］で表される。破断時伸びは、紡糸をこれの破断点まで引張ることによって生じた長さの増加である。これは紡糸の最初の長さのパーセンテージ［％］として表される。

靭性
靭性は、破断荷重および線密度から計算して、ｔｅｘ（テックス）当たりのセンチニュートン［ｃＮ／ｔｅｘ］で表す。試験は動力計で一定の引張速度で行い、本試験に適用可能な規格はＥＮ ＩＳＯ ５０７９およびＡＳＴＭ Ｄ ３８２２である。

比引張強さ
比引張強さは、靭性［ｃＮ／ｔｅｘ］と破断時伸び［％］の平方根の積である。

引張強度および伸び
引張強度［ｋＮ／ｍ］および最大荷重伸び［％］は縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）で測定する。ＥＮ ＩＳＯ １０３１９によるエネルギー値は、引張強度（ＭＤ＋ＣＤ）／２によって計算する。

表面光沢度
表面光沢度は、ＩＳＯ ２８１３：１９９４に従って、Ｂｙｋ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｇｕｉｄｅ Ｓｐｈｅｒｅ Ｇｌｏｓｓを使用して、平面から６０°の角度にて測定した。光沢値は、ｎ回の測定の平均値を計算することによって決定する。現在の構成では、ｎ＝１０である。

フィルタ圧値
フィルタ圧試験は、フィルタ圧値を与える。フィルタ圧値ＦＰＶは、フィラー１グラム当たりの圧力の上昇として定義される。この試験は、マスターバッチ中の鉱物材料の分散品質および／または過度に粗い粒子もしくは凝集体の存在を決定するために行う。低いフィルタ圧値は分散が良好で材料が微細であることを示し、高いフィルタ圧値は分散が不良で材料が粗粒であるかまたは凝集していることを示す。

フィルタ圧試験は市販のＣｏｌｌｉｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｅｓｔ，Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ ＦＴ−Ｅ２０Ｔ−ＩＳで、標準ＥＮ １３９００−５に従って行った。使用したフィルタタイプは１４μｍおよび２５μｍであり、押出を２００℃にて行った。

ＰＶＣのＫ値：ＰＶＣ溶液の粘度の測定値に基づくＰＶＣの分子量の尺度。Ｋ値は通例、３５から８０の範囲に及ぶ。低いＫ値は分子量が低いことを示し（加工が容易であるが、特性が劣っている。）、高いＫ値は分子量が高いことを示す（加工が難しいが、優れた特性を有する。）。概して、特定のＰＶＣ樹脂のＫ値は、樹脂製造者によって、パッケージまたは添付技術データシートのどちらかによって提供されている。

２．実施例
以下のクランブルを調製した。

クランブルＡ：
炭酸カルシウム含有材料のクランブルＡは、スラリーの全重量に対して約３５．０重量％の固体含有率を有する炭酸カルシウム（大理石、ｄ_５０＝１．６μｍ）水性スラリーを湿式粉砕することによって得た。スラリーを下の表１に記載するような最終粒径分布まで、垂直ボールミル内で湿式粉砕した。湿式粉砕後に得られたスラリーは、スラリーの全重量に対して約２０．０重量％の固体含有率を有していた。

湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を次いで、約９５バールおよび約５０℃の温度にて動作する垂直チューブプレス濾過器（Ｍｅｔｓｏ社、フィンランド）を使用して脱水した。水圧系によって該圧に達する。得られたクランブルＡは、下の表１に記載するような特性を有していた。

クランブルＢ：
炭酸カルシウム含有材料のクランブルＢは、スラリーの全重量に対して約３５．０重量％の固体含有率を有する炭酸カルシウム（大理石、ｄ_５０＝０．８μｍ）水性スラリーを湿式粉砕することによって得た。スラリーを下の表１に記載するような最終粒径分布まで、垂直ボールミル内で湿式粉砕した。湿式粉砕後に得られたスラリーは、スラリーの全重量に対して約２０．０重量％の固体含有率を有していた。

湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を次いで、約９５バールおよび約５０℃の温度にて動作する垂直チューブプレス濾過器（Ｍｅｔｓｏ社、フィンランド）を使用して脱水した。水圧系によって該圧に達する。得られたクランブルＢは、上の表１に記載するような特性を有していた。

得られたクランブル粒子を、ステアリン酸によってさらに表面処理した。得られたクランブル２００ｇを得られたスラリーの全重量に対して２０．０重量％の固体含有率まで水で希釈して、８０℃まで加熱した。

８５℃の温度にてステアリン酸４．１ｇを脱イオン水４０ｍｌと撹拌しながら混合して、ステアリン酸０．４Ｍ溶液を調製した。３０分間撹拌した後、３０重量％水酸化ナトリウム溶液２．５ｇをステアリン酸溶液（ステアリン酸／水酸化物モル比１／１．３）に添加した。

加熱したナトリウムステアレート溶液をクランブルスラリーに、クランブルの全重量に対して０．５および０．７重量％の処理レベルがそれぞれ得られるように添加して、８５℃にて６０分間撹拌した。続いてスラリーを冷却し、この後、得られた生成物の全重量に対して約９３．７重量％の固体含有率まで加圧濾過した。

得られた表面処理クランブルＢ１（処理レベル：０．５重量％）およびＢ２（処理レベル：０．７重量％）は、下の表２に記載するような特性を有していた。

クランブルＣ：
炭酸カルシウム含有材料のクランブルＣは、スラリーの全重量に対して約３５．０重量％の固体含有率を有する炭酸カルシウム（大理石、ｄ_５０＝１．５μｍ）水性スラリーを湿式粉砕することによって得た。スラリーを下の表１に記載するような最終粒径分布まで、垂直ボールミル内で湿式粉砕した。湿式粉砕後に得られたスラリーは、スラリーの全重量に対して約２０．０重量％の固体含有率を有していた。

湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を次いで、約９５バールおよび約５０℃の温度にて動作する垂直チューブプレス濾過器（Ｍｅｔｓｏ社、フィンランド）を使用して脱水した。水圧系によって該圧に達する。得られたクランブルＣは、上の表１に記載するような特性を有していた。

得られたクランブル粒子を、上のクランブルＢについて記載したように、ステアリン酸によってさらに表面処理した。ナトリウムステアレート溶液をクランブルスラリーに、クランブル上のクランブルの全重量に対して０．９および１．２重量％の処理レベルがそれぞれ得られるように添加した。

得られた表面処理クランブルＣ１（処理レベル：０．９重量％）およびＣ２（処理レベル：１．２重量％）は、下の表３に記載するような特性を有していた。

クランブルＤ：
炭酸カルシウム含有材料のクランブルＤは、スラリーの全重量に対して約３５．０重量％の固体含有率を有する炭酸カルシウム（大理石、ｄ_５０＝１．０μｍ）水性スラリーを湿式粉砕することによって得た。スラリーを下の表１に記載するような最終粒径分布まで、垂直ボールミル内で湿式粉砕した。湿式粉砕後に得られたスラリーは、スラリーの全重量に対して約２０．０重量％の固体含有率を有していた。

湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料を次いで、約９５バールおよび約５０℃の温度にて動作する垂直チューブプレス濾過器（Ｍｅｔｓｏ社、フィンランド）を使用して脱水した。水圧系によって該圧に達する。得られたクランブルＤは、上の表１に記載するような特性を有していた。

得られたクランブル粒子を、上のクランブルＢについて記載したように、ステアリン酸によってさらに表面処理した。ナトリウムステアレート溶液をクランブルスラリーに、クランブル上のクランブルの全重量に対して０．８重量％の処理レベルが得られるように添加した。

３．利用
上で調製したクランブルを、以下の利用において試験した：
Ａ）ＰＶＣでの利用
クランブルＢ１およびＢ２を、下の表４に記載するようにＰＶＣ異形押出において試験した。

本発明の意味における「ｐｈｒ」という用語は、「パーツ・パー・ハンドレッド樹脂」を意味する。特に１００部のポリマーを使用する場合、他の成分の量は、このポリマーの１００重量部に基づいて表される。

参考材料は、以下の通りである：
参考１： ０．８μｍのｄ_５０、５μｍのｄ_９８および８から９ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、スイスのＯｍｙａから市販されている炭酸カルシウム。該粒子は、０．３のＣｉｅｌａｂ ａ^＊、１．８のＣｉｅｌａｂ ｂ^＊および９７．５のＣｉｅｌａｂ Ｌ^＊を有する。炭酸カルシウムは、ステアリン酸を使用して表面処理され、炭酸カルシウムの全重量に対して０．８から０．９重量％の処理レベルを有する。

参考２： ０．８μｍのｄ_５０、４μｍのｄ_９８および１１ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、スイスのＯｍｙａから市販されている炭酸カルシウム。該粒子は、−０．２のＣｉｅｌａｂ ａ^＊、０．５のＣｉｅｌａｂ ｂ^＊および９７．５のＣｉｅｌａｂ Ｌ^＊を有する。炭酸カルシウムは、ステアリン酸を使用して表面処理され、炭酸カルシウムの全重量に対して１．０重量％の処理レベルを有する。

参考３： ０．８μｍのｄ_５０、４μｍのｄ_９８および１１ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、スイスのＯｍｙａから市販されている炭酸カルシウム。炭酸カルシウムは、ステアリン酸を使用して表面処理され、炭酸カルシウムの全重量に対して２．０重量％の処理レベルを有する。

本発明ならびに比較例の構成要素は、当業者に公知の通例の熱間／冷間混合方法を使用して先に混合し、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ可塑化（ｐｌａｓｔｉｆｉｃｔｉｏｎ）ユニットＬ／Ｄ３２を装備したＧｏｔｔｆｅｒｔ押出ラインにて、スクリュー直径がそれぞれ３０ｍｍの異方向回転平行二軸押出機によって押出を行った。

作製した押出異形材を、シャルピー耐衝撃性（ＩＳＯ １７９／１ｆＣ）および光沢度６０°［−］に関して試験した。結果は、図１および２で確認できる。図１および２からわかるように、本発明の試料Ｂ１およびＢ２は、参考１から３と比較して、同じ量（１６ｐｈｒ）の本発明クランブルによって、シャルピー耐衝撃性（ＩＳＯ １７９／１ｆＣ）の上昇をもたらす。本発明の試料Ｂ１およびＢ２の光沢度６０°［−］は、負になるほど影響を受けず、許容範囲内に留まっている。図２を参照のこと。下の表５に記載するさらなる光学特性、例えば白色度（Ｌ^＊値を参照のこと）も負になるほど影響を受けず、赤色度／黄色度値（ａ^＊／ｂ^＊値を参照のこと）は許容範囲内に留まっているため、本発明によって与えられる全体的な利益が示されている。

Ｂ）ＰＥでの利用
クランブルＣ１およびＣ２をＰＥ押出で試験した。

本発明のクランブルＣ１およびＣ２から、下の表６で概説するような、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；ＭＦＩ＝１ｇ／１０分、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ １００１）のマスターバッチを製造した。

このようなＬＬＤＰＥマスターバッチのフィルタ圧値ＦＰＶを決定するためにフィルタ圧試験を行い、従来技術の炭酸カルシウムを含むマスターバッチのＦＰＶと比較した。結果を下の表６に示す。

参考材料は、以下の通りである：
参考４： １．７μｍのｄ_５０、８μｍのｄ_９８および４から５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、スイスのＯｍｙａから市販されている炭酸カルシウム。該粒子は、０．１のＣｉｅｌａｂ ａ^＊、１．１のＣｉｅｌａｂ ｂ^＊および９８．５のＣｉｅｌａｂ Ｌ^＊を有する。炭酸カルシウムは、ステアリン酸を使用して表面処理され、炭酸カルシウムの全重量に対して０．７から０．８重量％の処理レベルを有する。

本発明のクランブルは、マスターバッチが製造された場合、参考４を超える有用な特性を明らかに示している。１４μｍの孔フィルタに対する圧力によって、本発明クランブルＣ１が孔径フィルタにおける圧力蓄積の低下を示すことが示され、このため有利な特性であるポリマーマトリクス中のクランブル粒子の分散の改善が示される。

このことに加えてさらに、前記充填ＬＬＤＰＥマスターバッチから、当業者に公知の手段によってインフレーションフィルムを作製した。本発明のクランブルＣ１およびＣ２を含む前記インフレーションフィルムの試料および参考４を含むインフレーションフィルムの試料を以下の表７で比較する。各種量の充填マスターバッチをさらにＬＬＤＰＥ（Ｄｏｗｌｅｘ ５０５６Ｇ；Ｃ８−ＬＬＤＰＥ、ＭＦＩ＝１ｇ／１０分）と混合して、これらの混合物からインフレーションフィルムをＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎのフィルムラインで作製した。最終フィルム中のクランブルＣ１およびＣ２ならびに参考４の含有率は、各最終フィルムの全重量に対して２０重量％であった。幅２２ｃｍ、フィルム坪量３５ｇ／ｍ^２およびフロストライン位置１５ｃｍを有するフィルムを作製した。

作製したフィルムの機械特性を下の表７で概説する。

表７からわかるように、本発明のクランブルＣ１およびＣ２は、参考４と比較して、より良好な破断時荷重ならびに落槍耐性を与えた。

Claims (15)

1. 少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルであって
   ａ）前記クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有し、
   ｂ）前記少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子であって、
   沈降法によって測定した、
   ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
   ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
   ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５を有する粒子を含み、および
   ｃ）ＢＥＴ等温線を使用した窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する前記少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の粒子を含む、クランブル。
2. 請求項１に記載のクランブルであって、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料が少なくとも１つの天然炭酸カルシウム含有材料、好ましくはドロマイトおよび／または少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、より好ましくは少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および最も好ましくは、大理石、チョーク、石灰石およびこれの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である、クランブル。
3. 請求項１または２に記載のクランブルであって、
   ａ）少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、好ましくは、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／もしくは三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、シリケート、例えばタルクおよび／もしくはカオリンおよび／もしくはカオリン粘土および／もしくは雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／もしくは石膏、サチンホワイトならびにこれの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、ならびに／または
   ｂ）炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上の、疎水性化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択された基によって１置換されたコハク酸無水物から成る、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／もしくはこれの反応生成物ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび／もしくはこれの反応生成物と１つ以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはこれの反応生成物とのリン酸エステルブレンドを含む処理層を含む、クランブル。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のクランブルであって、
   ａ）２３℃の温度にて相対湿度５０％の雰囲気に４８時間暴露した後に、全表面水分レベルが０．６ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、より好ましくは０．４ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下、および最も好ましくは０．３ｍｇ／ｇ（乾燥クランブル）以下であるような水分取込み感受性ならびに／または
   ｂ）クランブルの全乾燥重量に対して０．２重量％から０．６重量％、好ましくは０．２重量％から０．４重量％および最も好ましくは０．２５重量％から０．３５重量％の含水率を有する、クランブル。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの調製方法であって
   ａ）水性スラリーの形態の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料であって、前記スラリーの全重量に対して５．０から４５．０重量％の範囲の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を提供する工程、
   ｂ）工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を湿式粉砕して、前記少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを得る工程であって、前記少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の粒子が
   沈降法によって測定した、
   ｉ）０．７から３．０μｍの重量粒径ｄ_７５、
   ｉｉ）０．５から２．０μｍの重量中央粒径ｄ_５０、
   ｉｉｉ）０．１から１．０μｍの重量粒径ｄ_２５および
   ｉｖ）ＢＥＴ等温線を使用する窒素ガス吸着によって測定した（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）、４．０から１２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、工程、
   ｃ）工程ｂ）の前記水性スラリーを機械脱水して、クランブルの全重量に対して７８．０重量％から９０．０重量％の固体含有率を有する少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを得る工程を含む、方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、工程ａ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーが分散剤を含まない、ならびに／または湿式粉砕工程ｂ）および／もしくは機械脱水工程ｃ）を分散剤の非存在下で行う、方法。
7. 請求項５または６に記載の方法であって、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーが
   ａ）工程ａ）で提供された少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーよりも低い固体含有率、および／または
   ｂ）スラリーの全重量に対して１０．０から３５．０重量％の範囲の固体含有率を有する、方法。
8. 請求項５から７のいずれか一項に記載の方法であって、方法工程ｂ）を、少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば硫酸塩、シリケート、例えばタルクおよび／またはカオリンおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび／または石膏、サチンホワイトならびにこれの混合物を含む群から選択される少なくとも１つのさらなる微粒子充填材料の存在下で行う、方法。
9. 請求項５から８のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの湿式粉砕炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを、方法工程ｃ）を行う前に、スラリーの全重量に対して２０．０から４０．０重量％の範囲の固体含有率まで部分脱水する、方法。
10. 請求項５から９のいずれか一項に記載の方法であって、方法工程ｃ）を圧力下、好ましくは２０．０バールから１４０．０バール、より好ましくは６５．０バールから１２０．０バール、最も好ましくは８０．０から１１０．０バールの圧力下で行う、方法。
11. 請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法であって、方法工程ｃ）を垂直プレート式加圧濾過器、チューブプレスまたは真空濾過器で、好ましくはチューブプレスで行う、方法。
12. 請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法であって、
    ａ）工程ｃ）で得られた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを疎水性化剤、好ましくはＣ４からＣ２４の炭素原子の全量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中にＣ２からＣ３０の炭素原子の全量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって１置換されたコハク酸無水物から成る、少なくとも１つの１置換コハク酸無水物および／または１つ以上のリン酸モノエステルと１つ以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステルブレンドによって処理して炭酸カルシウム含有材料粒子のアクセス可能な表面積の少なくとも一部の上に前記疎水性化剤を含む処理層を含む表面処理クランブルを得る工程、ならびに／または
    ｂ）工程ｃ）で得られた少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを、クランブルの全重量に対して９７．０重量％以上の、好ましくは９７．０から９９．９８重量％および最も好ましくは９７．０から９９．９８重量％の固体含有率まで乾燥させる工程、
    ならびに／または
    ｃ）ポリアクリレート系分散剤を使用することによって、クランブルを分散させる工程の、工程ｄ）をさらに含む、方法。
13. 請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルを含む物品。
14. 請求項１３に記載の物品であって、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、食品、化粧品、封止剤、医薬品、紙、紙コーティング、コーティング、塗料、接着性物品およびこれの混合物を含む群から選択される、物品。
15. 請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料を含むクランブルの、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、好ましくはフィルム、より好ましくはインフレーションフィルムもしくは通気性フィルム、ファイバー、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、熱硬化性ポリマー、より好ましくは熱硬化性不飽和ポリエステルもしくは熱硬化性不飽和ポリウレタン、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、建築および／または化粧品用途における使用。

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