KR20170008868A - 탄산칼슘을 포함하는 크럼블의 제조 방법 - Google Patents

탄산칼슘을 포함하는 크럼블의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블, 상기 크럼블의 제조 방법, 크럼블을 포함하는 물품뿐만 아니라 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서의 크럼블의 용도에 관한 것이다.

Description

탄산칼슘을 포함하는 크럼블의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CRUMBLES COMPRISING CALCIUM CARBONATE}
본 발명은 하나 이상의 탄산칼슘 물질을 포함하는 크럼블(crumble), 상기 크럼블의 제조 방법, 크럼블을 포함하는 물품뿐만 아니라 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서의 크럼블의 용도에 관한 것이다.
실제로, 충전재 및 특히 탄산칼슘 함유 물질은 대개 미립자 충전재로서 매우 다양한 분야, 예컨대, 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 약품, 농업, 건설 및 화장품 분야에서 사용된다. 이러한 유형의 물질은 보통 별개의 불수용성 고형분을 갖는 수성 슬러리의 형태로 제조자에 의해 시판된다. 그러나, 이러한 슬러리는, 현탁액에서 탄산칼슘 함유 물질을 유지하기 위해, 분산제의 부가가 요구되는 단점을 가진다. 예를 들면, 이와 같은 슬러리에서의 분산제로서 사용될 수 있는 불수용성 중합체 및 공중합체는 예를 들면 미국특허 제5,278,248호에 기재되어 있다. 그러나, 분산제는 최종 제품, 예를 들면 종이 코팅에 혼입되는 경우 일부 광학 특성 예컨대 불투명성, 광산란 및 휘도를 저해할 수 있고, 이에 따라 탄산칼슘 함유 물질의 분산제 무함유 슬러리에 대한 요구는 증가된다. 또한, 상술한 슬러리는 대개 미생물 예컨대 호기성 및 혐기성 박테리아에 의해 오염되어 슬러리 특성 예컨대 점도 및/또는 pH의 변화, 변색, 불쾌한 냄새 또는 다른 품질 파라미터에서의 감소를 야기하고, 이는 이의 상업적 가치에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 이러한 슬러리의 제조자는 보통 슬러리를 안정화시키기 위한 조치를 취하고, 즉, 살균제를 이러한 슬러리에 부가하고, 그러나 이는 최종 제품의 광학적 및/또는 기계적 특성 또는 법적 요건을 저해할 수 있다. 또한, 슬러리는 상대적으로 높은 체적 및 중량의 것이고, 이에 따라 분말과 비교하여 동일한 장입량에 의한 것보다 슬러리의 형태로의 탄산칼슘 함유 물질의 더 적은 총량이 소비자의 장소로 이송된다.
분산제 및/또는 살균제의 슬러리로의 부가를 회피하기 위해, 상기 탄산칼슘 함유 물질은 대안적으로 분말의 형태로 제조자에 의해 시판된다. 그러나, 이러한 건조 분말은 낮은 부피 밀도 및 높은 더스팅(high dusting)에서의 유동 특성을 가지는 단점을 가지고, 이는 분말의 유동 및 더스팅 특성 및 이의 높은 저장 용량을 다루는 특별한 장비의 필요성으로 인해 취급을 곤란하게 한다.
과거에는, 에너지 소모 압축 장비, 예컨대 브릿켓팅 기계 또는 펠리타이저를 사용하여 이러한 분말의 부피 밀도를 증가시키기 위한 노력이 이루어졌다. 그러나, 이는 다수의 이유로 허용될 수 없는 것으로 증명되었다. 이러한 분말의 부피 밀도가 압력에 의해 기계적으로 증가하는 경우, 이러한 분말의 유동 특성은 보통 점차 악화된다. 탱크 또는 컨테이너로 생성물을 장입시키거나 이러한 탱크 또는 컨테이너를 비우기 위해 더 높은 에너지 입력이 필요로 된다. 또한, 결합제로서 물을 사용하는 펠렛화 장비는 허용되는 펠렛이 형성되기 이전에 다량의 물(대략 탄산칼슘의 15 내지 25 중량%)의 부가를 요구하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 물은 제품의 비용을 증가시키거나 또는 제조 비용을 증가시키고, 이는 물이 출하 이전에 증발되어야 하기 때문이다. 물 이외 결합제를 사용하는 펠렛화 장비는 또한 다량의 결합제를 필요로 하고, 이는 펠렛화 및 건조 이전에 수중에서 제조되는 것이 어려운 펠렛화 제품을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 탄산칼슘 함유 물질은 일반적으로 건식 분쇄 또는 습식 분쇄 및 후속 건조에 의해 제조된다. 예를 들면, WO 2010/098821 A2는 높은 표면적 및 나노크기 범위의 입자 크기를 갖는 미네랄 안료와 관련된다. 이러한 안료는 건식 분쇄 이전에 진행될 수 있는 미네랄 조성물의 집중적인 습식 밀링 및 이후에 경우에 따라 습식 밀링된 조성물을 산 처리함으로써 제조된다. WO 2013/061068 A1은 상기 충전재를 포함하는 조립 물질의 극소량을 포함하거나 이를 포함하지 않는 미립자 충전재, 상기 충전재를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 미립자 물질로부터 조립 물질을 제거하는 방법은 미립자 물질을 건조 체질하거나 시프팅하여 미립자 충전재를 제조하는 단계를 포함한다.
그러나, 미세 탄산칼슘 함유 물질을 수득하기 위해서, 특히 건조 분쇄 과정에서의 에너지 입력은 상대적으로 높다. 이에 부가하여, 습식 및 건식 분쇄 과정에서의 파라미터는 조정되어 조절된 입도 분포, BET 표면적 및 탑컷(top cut)을 갖는 정의된 분쇄 물질이 수득할 수 없다. 따라서, 수득된 물질은 보통 특정 불순물 예컨대 이온성 및/또는 화학적 성분을 제거하거나 또는 원하는 필요성을 충족시키는 물질을 수득하기 위해 특정 입자 단편을 제거하기 위해 분쇄 이후 추가의 단계에 가해진다. 또한, 수분 흡수 민감성은 특히 최종 제품의 광학적 및/또는 기계적 특성을 저해할 수 있는 분산제의 존재 하에 제조되는 경우 상대적으로 높다.
따라서, 슬러리의 상기 단점, 즉, 분산제 및/또는 살균제의 혼입을 회피하기 위한 탄산칼슘 함유 물질에 대한 본 기술분야에서의 지속적 필요성이 존재한다. 또한, 이의 단점, 즉, 낮은 부피 밀도 및 분말의 높은 더스팅에서의 유동을 회피하기면서도 수송과 관련된 분말의 장점을 제공하는 탄산칼슘 함유 물질에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다. 특히, 조절된 입도 분포, BET 표면적, 탑컷 및 낮은 에너지 입력에서의 수분 흡수 민감성을 갖는 탄산탈슘 함유 물질을 제조하는 것이 바람직하고, 이는 건조 제품으로서 사용될 수 있고, 또는 이는 소비자 필요에 따라 소비자 장소에서 슬리러로 용이하게 제조될 수 있다.　
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 유의미하게 감소시키는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 살균제 및/또는 분산제를 함유하지 않는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 부피 밀도 및 낮은 더스팅에서의 유동 특성을 갖는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 슬러리와 비교하여 장입량당 더 많은 톤이 수송될 수 있는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 추가의 목적은 낮은 에너지 입력으로 용이하게 제조될 수 있는 제어된 입도 분포, BET 표면적, 및 탑컷을 갖는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 추가의 목적은 낮은 수분 흡수를 갖는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 건조 제품으로서 사용될 수 있거나 또는 슬러리로 용이하게 제조될 수 있는 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 것이다.
하기 기타 다른 목적은 본원의 제1항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 출원의 크럼블의 일 양태가 제공된다. 상기 크럼블은,
a) 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖고,
b) i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
iii) 침전법에 따라 측정되는 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25
를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 포함하고,
c) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 크럼블이 낮은 에너지 입력에서 만족스럽게 높은 부피 밀도 및 낮은 더스팅에서의 유동 특성으로 제조될 수 있음을 밝혀내었다. 이에 부가하여, 동일한 양의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 슬러리와 비교하여 상기 크럼블의 장입량당 더 많은 톤(ton)이 수송될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 크럼블은 제어된 입도 분포, BET 표면적, 및 탑컷을 갖고, 낮은 수분 흡수 민감성을 갖고, 살균제 및/또는 분산제를 함유하지 않는다. 이에 부가하여, 상기 크럼블은 건조 제품으로서 사용될 수 있거나, 또는 이는 슬러리로 용이하게 제조될 수 있다. 보다 자세하게는, 본 발명자는 탄산칼슘 함유 물질의 기계적 및 광학적 특성뿐만 아니라 취급성이 본원에 정의된 바와 같은 특정 고형분 및 입도 분포를 갖는 물질에 의해 개선될 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명에 다른 양태에 따라, 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 제조를 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 하기의 단계를 포함한다:
a) 슬러리의 총 중량 기준으로 5.0 내지 45.0 중량%의 범위로 고형분을 갖는 수성 슬러리의 형태로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리를 수득하는 단계로서, 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 입자는,
i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
iii) 침전법에 따라 측정되는 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 , 및
iv) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적
을 갖는 단계
c) 단계 b)의 수성 슬러리를 기계적 탈수하여 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 수득하는 단계.
단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 분산제를 함유하지 않고 그리고/또는 습식 분쇄 단계 b) 및/또는 기계적 탈수 단계 c)는 분산제의 부재 하에 실시되는 것이 바람직하다. 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리보다 낮은 고형분 a), 및/또는 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0 중량%의 범위의 고형분 b)를 가지는 것이 더 바람직하다. 공정 단계 b)는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 존재 하에 실시되는 것이 보다 더 바람직하다. 단계 b)의 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 공정 단계 c)가 실시되기 이전에 슬러리의 총 중량 기준으로 20.0 내지 40.0 중량%의 범위의 고형분으로 부분적으로 탈수되는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 공정 단계 c)는 압력, 바람직하게는 20.0 bar 내지 140.0 bar, 더 바람직하게는 65.0 bar 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar의 압력 하에 실시되는 것이 바람직하다. 공정 단계 c)는 수직 플레이트 압력 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터, 바람직하게는 튜브 프레스 내에서 실시되는 것이 더 바람직하다. 상기 공정은 a) 단계 c)에서 수득되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화제를 포함하는 처리층을 포함하는 표면 처리된 크럼블을 수득하고, 및/또는 b) 크럼블의 총 중량 기준으로 97.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%, 가장 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%의 고형분으로 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 건조시키고, 및/또는 c) 폴리아크릴레이트계 분산제를 사용하여 크럼블을 분산시키는 것의 단계 d)를 더 포함하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 포함하는 물품이 제공된다. 일 구현예에 따라, 물품은 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 식품, 화장품, 밀봉제, 약품, 종이, 종이 코팅, 코팅, 도료, 접착제 물품 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 용도가 제공된다.
본 발명의 크럼블의 유리한 구현예가 해당하는 하위-청구항에 정의되어 있다.
일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 백운석 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 더 바람직하게는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 가장 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)이다.
다른 구현예에 따라, 크럼블은 a) 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 및/또는 b) 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에의 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층을 포함한다.
또 다른 구현예에 따라, 크럼블은 a) 이의 총 표면 수분 수준이 23℃의 온도에서 48 시간 동안 50%의 상대 습도의 분위기에의 노출 이후 건조 크럼블의 0.6 mg/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg/g 이하, 더 바람직하게는 0.4 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 이하가 되는 수분 흡수 민감성, 및/또는 b) 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.35　중량%의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어가 하기 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 용어 "크럼블"은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 다수의 입자 및 크럼블이 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 가지게 되는 수분으로 구성되는 물질과 관련된다.
용어 "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 50.0 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질과 관련된다.
본 문헌에 걸쳐, 미립자 물질의 "입자 크기"는 입자 크기의 이의 분포에 의해 기술된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 관련된 직경을 나타낸다. 이는 d 25 값이 모든 입자의 25 wt%가 더 작은 것인 입자 크기이고, d 75 값은 모든 입자의 75 wt%가 더 작은 것인 입자 크기인 것을 의미한다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기이고, 즉, 모든 입자의 50 wt%가 이 입자 크기보다 크거나 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 나타내지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 명시된다. 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 결정하기 위해, 미국의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션 사(Micromeritics Instrument Corporation, USA)로부터의 SedigraphTM 5120 또는 SedigraphTM 5100 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 미립자 물질의 "비표면적"(SSA)은 미립자 물질의 질량으로 나눈 미립자 물질의의 표면적으로서 정의된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 흡착법에 의해 측정되고, 이는 m2/g로 명시된다.
용어 "포함함"이 본 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 다른 성분을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "~로 이루어짐"은 용어 "포함함"의 바람직한 구현예로 고려된다. 하기 군이 적어도 특정 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들의 구현예만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
부정 관사 또는 정관사가 단수(예를 들면, "a", "an" 또는 "the")로 언급되어 사용되는 경우, 이는 구체적으로 명시하기 않는 한, 그 단어의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한(definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된(defined)"과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, 예를 들어 "수득된"이라는 용어는 예컨대, "수득된"이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 구현예가 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해는 바람직한 구현예로서 "수득된" 또는 "규정된 이라는 용어에 항상 포함되기는 한다.
하기에서, 본 발명의 크럼블의 상세한 바람직한 구현예는 보다 상세하게 기술될 것이다. 이러한 기술적 설명 및 구현예는 또한 크럼블의 제조를 위한 본 발명의 방법, 본 발명의 물품 및 이의 용도에 적용되는 것으로 이해된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블
본 발명에 따라, 크럼블은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함한다.
본 발명의 의미에서의 용어 "하나 이상"의 탄산칼슘 함유 물질은, 탄산칼슘 함유 물질이 바람직하게는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 2종 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 2종 또는 3종 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은, 하나의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질이다.
본 발명의 의미에서 용어 "천연" 탄산칼슘 함유 물질은 석회석, 대리석, 백악 및/또는 백운석과 같은 천연 공급원으로부터 수득되고, 습식 및/또는 건조 처리 예컨대 분쇄, 스크리닝, 및/또는 사이클론 또는 분류기에 의한 분류를 통해 처리된되는 탄산칼슘 함유 물질과 관련된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질은 백운석 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)이다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)이다.
본 발명의 의미에서의 "백운석"은 CaMg(CO3)2의 화학 조성을 갖는 탄산마그네슘칼슘-미네랄("CaCO3·MgCO3")이다. 백운석 미네랄은 백운석의 총 중량 기준으로 30 중량% 이상의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgCO3를 함유한다.
본 발명의 의미에서의 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 천연 공급원 예컨대 석회석, 대리석, 백악 또는 이들의 혼합물로부터 수득되는 탄산칼슘이다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 하기에 추가로 기재되는 크럼블의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 것으로 이해한다.
예를 들면, GCC는 대리석, 백악, 석회석, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, GCC는 대리석 또는 백악, 바람직하게는 대리석이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 50.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 97.0 중량% 이상의 양으로 탄산칼슘의 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질에 대한 용어 "건조"는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 중량에 대해 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 물질로 이해된다. %물은 전량 칼 피셔(Coulometric Karl Fischer) 측정방법에 따라 결정되고, 여기서 탄산칼슘의 하나 이상의 천연 공급원은 220℃로 가열되고, 질소 가스의 스트림(100　ml/min에서의 것)을 사용하여 분리되고 증기로서 방출되는 수분 함량은 전량 칼 피셔 유닛에서 결정된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에 의해 측정되는 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은, 침전법에 의해 측정되는 0.5 내지 1.9 ㎛, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.8 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 가지는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
추가적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은, 침전법에 의해 측정되는 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 75 를 가지는 입자를 포함하고, 이로 구성된다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에 의해 측정되는 0.7 내지 2.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.8 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 를 가지는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
추가적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에 의해 측정되는 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가지는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에 의해 측정되는 0.1 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가지는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
크럼블에서의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자가 침전법에 따라 측정되는 i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 , ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 50 , 및 iii) 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가지는 것이 본 발명의 하나의 요건이다.
바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자는 침전법에 의해 측정되는 i) 0.7 내지 2.9 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 , ii) 0.5 내지 1.9 ㎛의 중량 입자 크기 d 50 , 및 iii) 0.1 내지 0.9 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가진다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자는 침전법에 의해 측정되는 i) 0.7 내지 2.8 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 , ii) 0.6 내지 1.8 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 , 및 iii) 0.15 내지 0.8 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가진다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 30.0 중량% 이상, 바람직하게는 50.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 58.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 58.0 내지 95.0 중량%가 침전법에 따라 측정되는 2.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는, 1.8 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하의 중량 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 적어도 30.0 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 50.0 내지 85.0 중량%, 가장 바람직하게는 58.0 내지 85.0 중량%가 침전법에 의해 측정되는 바와 같은 1.0 ㎛ 이하의 중량 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 적어도 50.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 58.0 내지 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 80.0 내지 95.0 중량%가 침전법에 의해 측정되는 바와 같은 2.0 ㎛ 이하의 중량 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 예를 들면 9.5 ㎛ 이하의 제어된 낮은 탑컷을 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "탑컷" (또는 탑 크기(top size)는 물질 입자의 98.0 중량% 이상이 이 크기보다 작은 것인 입자 크기 값을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 8.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하의 탑컷을 갖는 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 낮은 BET 비표면적을 갖는 입자를 포함하는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 특히, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 입자를 포함하고, 이는 m2/g로 명시된다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 입자로 구성된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 5.0 내지 10.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 입자를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 5.0 내지 10.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 입자로 구성된다.
크럼블은 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 더 포함하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 크럼블은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 백운선 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 및 경우에 따라 하나 이상의 추가의 미립자 충전재로 구성된다. 예를 들면, 크럼블은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 백운석 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 및 하나 이상의 추가의 미립자 충전재로 구성된다.
본 발명의 의미에서의 용어 "하나 이상"의 추가의 미립자 충전재는 추가의 미립자 충전재가 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 하나의 추가의 미립자 충전재를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 대안적으로, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 2종의 추가의 미립자 충전재를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 2종 또는 3종의 추가의 미립자 충전재를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 하나의 추가의 미립자 충전재를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
일 구현예에서, 크럼블은 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 함유하지 않는다. 즉, 크럼블의 미립자 물질은 바람직하게는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질로 구성된다.
크럼블이 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 포함하는 경우, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서의 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서의 이산화탄소 및 석회의 반응 이후의 침전에 의해 또는 수중에서의 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. PCC는 하나 이상의 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트 광물학적 결정 형태일 수 있다. 바람직하게는, PCC는 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트 광물학적 결정 형태 중 하나이다.
아라고나이트는 일반적으로 침상 형태(acicular form)이고, 반면, 바테라이트는 육방정계 결정계에 속한다. 칼사이트는 스칼레노헤드럴, 프리즘, 구 및 능면체 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식, 예를 들면, 이산화탄소와의 침전, 석회 소다 방법에 의해, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정(Solvay process)에 의해 제조될 수 있다. 수득되는 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
크럼블은 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC)이다.
크럼블은 바람직하게는 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 70.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90.0 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함한다. 예를 들면, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 100.0 중량%, 가장 바람직하게는 90.0 내지 100.0 중량% 또는 90.0 내지 99.7 중량%의 양으로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 함유할 수 있다.
크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 30.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10.0 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 함유할 수 있다. 예를 들면, 크럼블은 총 건조 중량 기준으로 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.0 내지 10.0 중량% 또는 0.2 내지 10.0 중량%의 양으로 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 함유할 수 있다.
그러나, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 30.0 중량% 초과의 양으로, 예컨대 50.0 내지 75.0 중량%의 양으로 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 함유할 수 있는 것으로 이해되고, 그러나 보다 바람직한 특성을 갖는 크럼블을 수득하기 위해, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 30.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10.0 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 70.0 내지 100.0 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 및 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.0 내지 30.0 중량%의 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 바람직하게는 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 80.0 내지 100.0 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 및 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.0 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 더 바람직하게는 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 90.0 내지 100.0 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 및 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.0 내지 10.0 중량%의 하나 이상의 추가의 미립자 충전재로 구성된다.
대안적으로, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 및 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.2 내지 10.0 중량%의 하나 이상의 추가의 미립자 충전재로 구성된다.
바람직하게는, 크럼블은 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질, 더 바람직하게는 백운석 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)으로 구성된다. 예를 들면, 크럼블은 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)으로 구성된다. 본 발명의 다른 구현예에서, 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)은 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
크럼블이 슬러리의 단점, 즉 살균제 및/또는 분산제의 사용, 수송에 대한 높은 중량 및 체적, 및 분말, 즉 낮은 부피 밀도 및 높은 더스팅에서의 유동 특성을 회피하기 위한 특정 고형분을 갖는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 따라서, 크럼블은 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 것이 요구된다. 바람직하게는, 크럼블은 크럼블의 총 중량 기준으로 80.0 중량% 내지 88.0 중량%의 고형분을 가진다.
상기 고형분은 하기 기재된 공정 바로 직후 수득되는 크럼블에 관한 것으로 이해된다. 따라서, 크럼블은 예컨대 이들이 실온에서 저장되는 경우 크럼블의 총 중량 기준으로 최대 98.0 중량%의 높은 고형분을 가질 수 있는 것으로 이해된다.
크럼블은 특별하게는 낮은 수분 흡수 민감성을 가지는 것으로 이해된다.
물질의 "수분 흡수 민감성"은 정의된 습한 환경에의 노출시 특정 시간 이내에 상기 물질의 표면에 흡수되는 수분의 양와 관련되고, 이는 mg/g로 표현된다.
크럼블은 23℃의 온도에서 48 시간 동안 50%의 상대 습속의 분위기에 노출되는 경우, 총 표면 수분 수준이 건조 크럼블의 0.6 mg/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg/g 이하, 더 바람직하게는 0.4 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 이하이도록 수분 흡수 민감성을 가지는 것이 바람직하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 크럼블은 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.25　중량% 내지 0.35 중량%의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 크럼블은 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화제를 포함하는 처리층을 포함한다.
물질의 용어 "이용가능한" 표면적은 수용액, 현탁액, 분산액 또는 반응 분자 예컨대 소수성화제의 액상과 접촉되는 물질 표면의 일부와 관련된다.
일 구현예에서, 소수성화제는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물이다. 따라서, 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 처리층에 의해 피복된다.
본 발명의 의미에서의 지방족 카복실산의 용어 "반응 생성물"은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 하나 이상의 지방족 카복실산과 접촉시킴으로써 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 하나 이상의 카복실산의 적어도 일부와 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면에 위치된 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서의 지방족 카복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환식 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 모노카복실산이고, 즉, 지방족 카복실산은 단일 카복실기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실산은 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 일 구현예에서, 지방족 카복실산은 포화된 비분지형 카복실산으로부터 선택되고, 즉, 지방족 카복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥 탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키딕산, 헤네이코실릭산, 베헨산, 트리코실릭산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 지방족 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딕산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 소수성화제는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 처리층으로 피복된다.
본 발명의 의미에서의 일치환된 석신산 무수물의 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘 함유 물질을 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물과 접촉시켜 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물의 적어도 일부와 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서의 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형, 포화된 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물과 관련된다. 환언하면, "알킬 일치환된 석신산 무수물"은 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소 사슬 함유 펜던트 석신산 무수물 기로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 에틸석신산 무수물, 프로필석신산무수물, 부틸석신산 무수물, 트리이소부틸 석신산 무수물, 펜틸석신산 무수물, 헥실석신산 무수물, 헵틸석신산 무수물, 옥틸석신산 무수물, 노닐석신산 무수물, 데실석신산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 헥사데카닐 석신산 무수물, 옥타데카닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 용어 "부틸석신산 무수물"은 선형 또는 분지형 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 부틸석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-부틸석신산 무수물이다. 분지형 부틸석신산 무수물(들)의 특정 예는 이소-부틸석신산 무수물, sec-부틸석신산 무수물 및/또는 tert-부틸석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, 용어 "헥사데카닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-헥사데카닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 14-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 13-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 12-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 11-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 10-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 9-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 8-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 7-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 6-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 5-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 4-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 3-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 2-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 1-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 13-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 12-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 11-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 10-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 9-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 8-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 7-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 6-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 5-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 4-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 3-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 2-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 1-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 2-부틸도데카닐 석신산 무수물, 1-헥실데카닐 석신산 무수물, 1-헥실-2-데카닐 석신산 무수물, 2-헥실데카닐 석신산 무수물, 6,12-디메틸부타데카닐 석신산 무수물, 2,2-디에틸도데카닐 석신산 무수물, 4,8,12-트리메틸트리데카닐 석신산 무수물, 2,2,4,6,8-펜타메틸운데카닐 석신산 무수물, 2-에틸-4-메틸-2-(2-메틸펜틸)-헵틸 석신산 무수물 및/또는 2-에틸-4,6-디메틸-2-프로필노닐 석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, "옥타데카닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 옥타데카닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-옥타데카닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 16-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 15-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 14-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 13-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 12-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 11-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 10-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 9-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 8-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 7-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 6-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 5-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 4-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 3-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 2-메틸헵타데카닐 석신산 무수물 1-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 14-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 13-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 12-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 11-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 10-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 9-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 8-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 7-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 6-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 5-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 4-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 3-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 2-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 1-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 2-헥실도데카닐 석신산 무수물, 2-헵틸운데카닐 석신산 무수물, 이소-옥타데카닐 석신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데카닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물, 헥실석신산 무수물, 헵틸석신산 무수물, 옥틸석신산 무수물, 헵사데카닐 석신산 무수물, 옥타데카닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물의 한 종류이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헥실석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헵틸석신산 무수물 또는 옥틸석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헥사데카닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데카닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데카닐 석신산 무수물 또는 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데카닐 석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 옥타데카닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데카닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데카닐 석신산 무수물 또는 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데카닐 석신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데카닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물 예컨대 n-부틸석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물은의 2종 또는 3종의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C4 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서의 용어 "알케닐"는 탄소 및 수소로 구성되는 선형 또는 분지형의 불포화된 유기 화합물과 관련된다. 상기 유기 화합물은 추가로 치환기에서의 하나 이상의 이중 결합, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 함유한다. 환언하면, "알케닐 일치환된 석신산 무수물"은 선형 또는 분지형의 불포화된 탄화수소 사슬 함유 펜던트 석신산 무수물 기로 구성된다. 본 발명의 의미에서의 용어 "알케닐"은 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 선형 또는 분지형 알케닐 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 에테닐석신산 무수물, 프로페닐석신산 무수물, 부테닐석신산 무수물, 트리이소부테닐 석신산 무수물, 펜테닐석신산 무수물, 헥세닐석신산 무수물, 헵테닐석신산 무수물, 옥테닐석신산 무수물, 노네닐석신산 무수물, 데세닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
따라서, 예를 들면, 용어 "헥사데세닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 14-헥사데세닐 석신산 무수물, 13-헥사데세닐 석신산 무수물, 12-헥사데세닐 석신산 무수물, 11-헥사데세닐 석신산 무수물, 10-헥사데세닐 석신산 무수물, 9-헥사데세닐 석신산 무수물, 8-헥사데세닐 석신산 무수물, 7-헥사데세닐 석신산 무수물, 6-헥사데세닐 석신산 무수물, 5-헥사데세닐 석신산 무수물, 4-헥사데세닐 석신산 무수물, 3-헥사데세닐 석신산 무수물, 및/또는 2-헥사데세닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 14-메틸-9-펜타데세닐 석신산 무수물, 14-메틸-2-펜타데세닐 석신산 무수물, 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물 및/또는 이소-헥사데세닐 석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, 용어 "옥타데세닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함한다. 선형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 16-옥타데세닐 석신산 무수물, 15-옥타데세닐 석신산 무수물, 14-옥타데세닐 석신산 무수물, 13-옥타데세닐 석신산 무수물, 12-옥타데세닐 석신산 무수물, 11-옥타데세닐 석신산 무수물, 10-옥타데세닐 석신산 무수물, 9-옥타데세닐 석신산 무수물, 8-옥타데세닐 석신산 무수물, 7-옥타데세닐 석신산 무수물, 6-옥타데세닐 석신산 무수물, 5-옥타데세닐 석신산 무수물, 4-옥타데세닐 석신산 무수물, 3-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 2-옥타데세닐 석신산 무수물이다. 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 16-메틸-9-헵타데세닐 석신산 무수물, 16-메틸-7-헵타데세닐 석신산 무수물, 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물 및/또는 이소-옥타데세닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥세닐석신산 무수물, 옥테닐석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥세닐석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 옥테닐석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥사데세닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데세닐 석신산 무수물 또는 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 옥타데세닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물 또는 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데세닐 석신산 무수물, 또는 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥테닐석신산 무수물 예컨대 n-옥테닐석신산 무수물이다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물인 경우, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물의 총 중량 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 96.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 또는 3종의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물(들) 및 선형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들) 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 헥사데세닐 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데세닐 석신산 무수물 및/또는 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 옥타데세닐 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물이다.
또한, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물인 경우, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물의 알킬 치환기 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 알케닐 치환기는 바람직하게는 동일한 것으로 이해된다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 에틸석신산 무수물 및 에테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 프로필석신산 무수물 및 프로페닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물 및 부테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 트리이소부틸 석신산 무수물 및 트리이소부테닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 펜틸석신산 무수물 및 펜테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥실석신산 무수물 및 헥세닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥틸석신산 무수물 및 헥테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 옥실석신산 무수물 및 옥테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 노닐석신산 무수물 및 노네닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 데실 석신산 무수물 및 데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 도데실 석신산 무수물 및 도데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥사데카닐 석신산 무수물 및 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데카닐 석신산 무수물 및 선형 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물 및 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 옥타데카닐 석신산 무수물 및 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데카닐 석신산 무수물 및 선형 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 노닐석신산 무수물 및 노네닐석신산 무수물의 혼합물이다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물인 경우, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물 간의 중량 비는 90:10 내지 10:90 (중량%/중량%)이다. 예를 들면, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물 간의 중량 비는 70:30 내지 30:70 (중량%/중량%) 또는 60:40과 40:60이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 소수성화제는 인산 에스테르 블렌드일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층으로 피복된다.
본 발명의 의미에서의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘 함유 물질과 적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드를 접촉시켜 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 인산 에스테르 블렌드의 적어도 일부 및 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 모노-에스테르"는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올 분자로 모노-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 디-에스테르"는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올 분자로 디-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
표현 "하나 이상"의 인산 모노-에스테르는 하나 이상의 인산 모노-에스테르가 인산 에스테르 블렌드에 존재할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 하나의 인산 모노-에스테르일 수 있는 것으로 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 모노-에스테르, 예컨대 2종의 인산 모노-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알코올 치환기에 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 인산 모노-에스테르는 헥실 인산 모노-에스테르, 헵틸 인산 모노-에스테르, 옥틸 인산 모노-에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 노닐 인산 모노-에스테르, 데실 인산 모노-에스테르, 운데실 인산 모노-에스테르, 도데실 인산 모노-에스테르, 테트라데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르이다.
표현 "하나 이상"의 인산 디-에스테르는 하나 이상의 인산 디-에스테르가 탄산칼슘 함유 물질 및/또는 인산 에스테르 블렌드의 코팅층에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 하나의 인산 디-에스테르일 수 있는 것으로 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2종 이상의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 디-에스테르, 예컨대 2종의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 지방 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
인산의 에스테르화에 사용되는 2개의 알코올은 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것으로 이해된다. 환언하면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 동일한 알코올로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 디-에스테르 분자는 상이한 알코올로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 포화된, 선형의 지방족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 포화된, 분지형의 지방족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 헥실 인산 디-에스테르, 헵틸 인산 디-에스테르, 옥틸 인산 디-에스테르, 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 노닐 인산 디-에스테르, 데실 인산 디-에스테르, 운데실 인산 디-에스테르, 도데실 인산 디-에스테르, 테트라데실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 하나의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 이러한 경우, 하나의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물에 대해 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물을 특정 몰비로 포함한다. 특히, 처리층 및/또는 인산 에스테르 블렌드에서의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 60, 더 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 40, 보다 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 20, 가장 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 10이다.
본 발명의 의미에서 문구 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 이의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 이의 반응 생성물의 몰비"는 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 반응 생성물에서의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 대 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 반응 생성물에서의 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합과 관련된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 표면의 적어도 일부 상에 코팅되는 인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및/또는 인산 및/또는 이의 반응 생성물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 트리-에스테르"는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 3개의 알코올 분자로 트리-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
표현 "하나 이상"의 인산 트리-에스테르는 하나 이상의 인산 트리-에스테르가 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 하나의 인산 트리-에스테르일 수 있는 것으로 주지되어야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 트리-에스테르, 예컨대 2종의 인산 트리-에스테르의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 스테아르산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 처리층을 포함하는 것이 바람직하다.
크럼블이 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 포함하는 경우, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 충전재의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가의 미립자 충전재 및 이의 바람직한 구현예에 대한 소수성화제의 정의와 관련하여, 본 발명의 크럼블의 탄산칼슘 함유 물질에 대해 사용되는 소수성화제의 기술적 상세설명을 논의하는 경우에서의 상기 제공되는 설명을 참조한다.
크럼블의 탄산칼슘 함유 물질 입자 및 하나 이상의 추가의 미립자 충전재가 상기 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화제를 포함하는 처리층을 포함하는 경우, 소수성화제는 바람직하게는 동일한 것이다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블이 예외적인 광학적 특성을 제공하는 것으로 이해된다. 특히, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 ISO 2469 표준에 따라 측정되는 85.0% 이상, 더 바람직하게는 87.0% 이상, 보다 더 바람직하게는 89.0% 이상, 가장 바람직하게는 91.0% 이상의 백색도 R457를 가지는 것으로 이해된다. 예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 ISO 2469 표준에 따라 측정되는 85.0 내지 99.0%, 바람직하게는 87.0 내지 99.0%, 더 바람직하게는 89.0 내지 99.0%, 가장 바람직하게는 91.0% 내지 99.0%의 백색도 R457을 가진다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 ISO 2469 표준에 따라 측정되는 93.0% 이상, 예를 들면, 93.0 내지 99.0%의 백색도 R457을 가진다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 3.0 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 더 바람직하게는 2.0 미만, 가장 바람직하게는 1.5 미만의 DIN 6167에 따른 황색 지수(Yellowness Index)를 가진다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 수성 매체에 추가로 현탁될 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 현탁액의 형태로 제공될 수 있다. 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블이 현탁액의 형태로 제공되는 경우, 상기 크럼블은 경우에 따라 분산된다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 분산제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쌍성(zwitterionic) 또는 양쪽성일 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제 예컨대 폴리아크릴레이트의 염이다. 이러한 분산제는 바람직하게는 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 슬러리에 존재한다.
크럼블의 제조 공정
본 발명자는 탄산칼슘 함유 물질의 특성이 본원에 정의된 특정 순서의 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 개선될 수 있음을 발견한 것을 알 수 있다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 슬러리의 총 중량 기준으로 5.0 내지 45.0 중량%의 범위의 고형분을 갖는 수성 슬러리의 형태로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리를 수득하는 단계로서, 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 입자는 침전법에 따라 측정되는,
i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
iii) 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 ,
iv) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적
을 갖는 단계
c) 단계 b)의 수성 슬러리를 기계적으로 탈수하여 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 수득하는 단계.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블 및 이의 바람직한 구현예의 정의와 관련하여, 본 발명의 크럼블의 기술적 상세설명을 논의하는 경우에서의 상기 제공되는 설명을 참조한다.
단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질이 수성 슬러리의 형태로 제공되는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은, 상기 물질이 습식 분쇄 단계에 가해질 수 있는 임의의 입도 분포를 가질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄된 물질로서, 예를 들면, 부서진 또는 사전분쇄된 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 사전분쇄된 형태로 제공된다.
일 구현예에 따라, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 건식 사전분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 습식 사전분쇄 및 선택적인 후속 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 수득하기 위한 사전분쇄 단계는 예를 들면 정제가 볼 밀, 로드 밀, 진동기 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마찰 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기(pulveriser), 분쇄기(shredder), 데-클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 분쇄가 주로 2차 본체와의 충돌을 야기되는 조건 하에 임의의 종래의 분쇄 장치에서 실시될 수 있다. 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질이 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 경우, 사전분쇄 단계는 자가 분쇄(autogenous grinding)가 일어나는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링에 의해, 및/또는 당업자에게 공지된 이러한 다른 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득되는 습식 처리된 사전분쇄된 탄산칼슘 함유 물질은 임의의 공지된 공정, 예컨대 응집, 여과 또는 건조 전에 강제 증발에 의해 세척되고 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 2개 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 이러한 탄산칼슘 함유 물질은 선광 단계 예컨대 부상, 표백 또는 자기 분리 단계를 거쳐 불순물이 제거되는 것이 일반적이다.
일 구현예에 따라, 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에서 측정되는 0.1 내지 200.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 100.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 50.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 가진다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량 기준으로 5.0 중량% 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 10.0 중량% 내지 45.0　중량%, 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 45.0 중량%, 가장 바람직하게는 20.0 중량% 내지 45.0 중량%의 고형분을 가진다. 예를 들면, 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량 기준으로 18.0 내지 45.0 중량% 또는 30.0 중량% 내지 45.0 중량%의 고형분을 가진다.
본 발명의 의미에서의 수성 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용성 고형물 및 물을 포함하고, 보통 다량의 고형물을 함유할 수 있고, 이에 따라 보다 더 점성이고 일반적으로 이를 형성하는 액체보다 더 높은 밀도의 것일 수 있다.
용어 "수성" 슬러리 또는 현탁액은 액체상이 물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 계와 관련된다. 그러나, 상기 용어는 수성 슬러리의 액체상이 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 소량의 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것을 배제하지 않는다. 수성 슬러리가 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 수성 슬러리의 액체상은 수성 슬러리의 액체상의 총 중량 기준으로 0.1 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 예를 들면, 수성 슬러리의 액체상은 물로 구성된다.
단계 a)의 수성 슬러리를 제조하는데 사용되는 물은 수돗물, 탈이온수, 공정수 또는 빗물, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)의 수성 슬러리를 제조하는데 사용되는 물은 수돗물이다.
단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 분산제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에 따라, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 습식 분쇄되어, 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 입자가 침전법에 따라 측정되는,
i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
iii) 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 ,
iv) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적
을 가지게 되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리를 얻는다.
공정 단계 b)는 바람직하게는 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 수득하기 위해 하나 이상의 분쇄 유닛에서 실시되는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 의미에서 용어 "습식 분쇄"는 상기 물질이 수성 슬러리 또는 현탁액의 형태로 있는 것을 의미하는 물의 존재 하에서의 고체 물질 (예를 들면, 본래 광물)의 분쇄(comminution)(예를 들면, 볼 밀에서의 것)와 관련된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 기술분야에서 공지된 임의의 적합한 밀이 사용될 수 있다. 그러나, 공정 단계 b)는 바람직하게는 수직형 또는 수평형 볼 밀, 더 바람직하게는 수평형 볼 밀에서 수행된다. 이러한 수직형 및 수평형 볼 밀은 보통 예를 들면 EP 0607840 A1에 기재된 바와 같은 복수개의 패들 및/또는 교반 디스크가 구비된 축방향으로 급속 회전하는 교반기 샤프트를 포함하는 수직형으로 또는 수평형으로 배치된, 실린더형 분쇄 챔버로 구성된다.
공정 단계 b)는 하나 이상의 분쇄 유닛을 사용하여 실시되는 것으로 주지되며, 즉, 예를 들면 볼 밀 예컨대 수직형 또는 수평형 볼 밀로부터 선택될 수 있는 일련의 분쇄 유닛을 사용하는 것이 또한 가능하다.
공정 단계 b) 과정에서 존재하는 물의 양은 상기 슬러리의 총 중량 기준으로 한 총 수분 함량으로 표현될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 분쇄 단계가 낮은 고형분으로, 즉 높은 총 수분 함량으로, 예를 들면 상기 슬러리의 총 중량 기준으로 65.0 내지 90.0 중량%의 범위의 총 수분 함량에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따라, 공정 단계 b) 과정에서의 총 수분 함량은 슬러리의 총 중량 기준으로 70.0 내지 88.0 중량%, 바람직하게는 73.0 내지 86.0　중량%, 더 바람직하게는 74.0 내지 85.0　중량%의 범위이다.
따라서, 공정 단계 b) 과정에서의 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 26.0 중량%의 범위의 고형분을 가지는 것으로 이해된다.
이에 따라, 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 공정 단계 b) 과정에서의 원하는 고형분으로 물을 사용하여 추가로 희석되도록 공정 단계 b)가 실시되는 것으로 이해된다.
따라서, 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리보다 낮은 고형분을 가진다.
이에 따라, 공정 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0　중량%, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 14.0 내지 27.0　중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 26.0 내지%의 범위의 고형분을 가진다.
본 방법의 일 구현예에서, 단계 b)는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 존재 하에 실시된다.
공정 단계 b)가 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 존재 하에 실시되는 경우, 하나 이상의 추가의 미립자 충전재는 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
이에 따라, 공정 단계 b)가 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 존재 하에 실시되는 경우, 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재를 더 포함한다. 공정 단계 b)에서의 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 수성 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 26.0 중량%의 범위의 고형분을 가지는 것으로 주지된다. 따라서, 공정 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 수성 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 26.0 중량%의 범위의 고형분을 가진다.
공정 단계 b)는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블에 대해 정의된 바와 같은 입도 분포를 갖는 습식 분쇄된 물질이 수득되도록 실시된다. 이에 따라, 공정 단계 b)는 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50이 단계 a)에 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 비교하여 감소되도록 실시되는 것으로 이해된다. 따라서, 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질은 침전법에 따라 측정되는 i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 , ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 , 및 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 를 가진다.
추가적으로, 공정 단계 b)는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블에 대해 정의된 바와 같은 BET 비표면적을 갖는 습식 분쇄된 물질이 수득되도록 실시된다. 이에 따라, 공정 단계 b)는 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 BET 비표면적이 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 비교하여 감소되도록 실시된다. 따라서, 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
공정 단계 b)는 분산제의 부재 하에 실시되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 단계 b)에서 수득되는 수성 슬러리는 바람직하게는 분산제를 함유하지 않는다.
습식 분쇄 단계 b)는 바람직하게는 약 실온 또는 증가된 온도의 출발 온도로 실시된다. 본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 15℃ 내지 85℃의 온도 범위가 출발 온도로서 특히 적합하다.
다른 구현예에 따라, 단계 b)에서의 출발 온도는 15℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 범위이다.
습식 분쇄 단계 b) 과정에서, 온도는 공정 단계 b)의 출발 온도 초과로 증가된다. 예를 들면, 단계 b)에서의 온도는 최대 100℃의 온도로 증가될 수 있다.
공정 단계 b)에서 수득되는 수성 슬러리가 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 수득하도록 공정 단계 c)에서 기계적 탈수되는 것이 본 공정의 추가의 요건이다.
이러한 기계적 탈수는 수득되는 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분으로 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리의 수분 함량을 감소시키기 위해 본 기술분야의 당업자에게 익히 공지된 모든 기술 및 방법에 의해 실시될 수 있다. 공정 단계 c)에서의 기계적 탈수는 바람직하게는 수직형 플레이트 압력 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터에서 실시된다. 더 바람직하게는, 공정 단계 c)는 튜브 프레스에서 실시된다.
튜브 프레스는 최대 150.0 bar의 높은 여과 압력에서 수행될 수 있는 막유형 필터 프레스이다. 바람직하게는, 공정 단계 c)는 압력, 보다 더 바람직하게는 20.0 bar 내지 140 bar, 더 바람직하게는 65.0 bar 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar 하에서 실시된다.
이러한 고압의 사용은 액체 및 고체상의 고도의 분리를 가능하게 한다. 튜브 프레스의 작업의 원리는 하기와 같다:
여과는 2개의 원형 실린더 사이에서 일어난다. 외부 실린더는 케이스이고, 내부는 캔들이다. 이러한 공정 슬러리는 필터 매체와 블레이더 사이의 환형 공간으로 펌핑된다. 유압유, 보통 물은 이후 블레이더와 케이스 사이로 펌핑되어 슬러리를 압력 하에 두어 여과를 일으킨다. 여과가 완료되는 경우, 유압유는 블레이더가 케이스에 대해 팽창될 때까지 진공을 사용하여 튜브 유닛으로부터 빠져나간다. 캔들은 이후 배출 위치를 낮추고, 공기의 펄스는 캔들과 여과 매체 사이에 취입된다. 이는 필터 직물이 팽창되게 하여, 중력 하에 배출되는 케이크를 파단시킨다. 완료시, 캔들은 사이클 반복하기 위해 슬러리 충전 위치에 근접된다.
공정 단계 c)의 기계적 탈수의 출발 온도는 바람직하게는 15 내지 80℃의 범위이고, 바람직하게는 출발 온도는 20 내지 70℃의 범위, 더 바람직하게는 출발 온도는 30 내지 60℃의 범위이다. 예를 들면, 공정 단계 c)의 기계적 탈수의 출발 온도는 약 50℃이다.
공정 단계 c)의 기계적 탈수 과정에서의 온도는 바람직하게는 15 내지 80℃의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위이다. 예를 들면, 공정 단계 c)의 기계적 탈수 과정에서의 온도는 약 50℃이다.
공정 단계 c)가 하나 이상의 탄산칼슘 물질을 포함하는 크럼블이 수득되도록 실시되는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 이에 따라 크럼블은 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 80.0 중량% 내지 88.0 중량%의 고형분을 가진다.
본 방법의 일 구현예에서, 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 공정 단계 c)가 실시되기 이전에 슬러리의 총 중량 기준으로 20.0 내지 40.0 중량%의 범위의 고형분으로 부분적으로 탈수된다.
이러한 선택적인 탈수는 원하는 고형분으로 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리의 수분 함량을 감소시키기 위해 본 기술분야의 당업자에게 익히 공지된 모든 기술 및 방법에 의해 실시될 수 있다. 공정 단계 c) 이전의 선택적인 탈수는 바람직하게는 여과, 원심분리, 침강 탱크에서의 침전, 증발 등에 의해, 바람직하게는 원심분리 또는 침강에 의해 기계적으로 또는 열적으로 실시될 수 있다.
공정 단계 c)는 분산제의 부재 하에 실시되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 단계 c)에서 수득되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 바람직하게는 분산제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 건조 단계 d1) (이는 또는 "건조 단계"로서 지칭됨)을 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계에서, 단계 c)에서 수득되는 크럼블은 건조된 크럼블을 수득하기 위해 건조된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 따른 건조 단계는 물질의 총 중량 기준으로 78.0 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 건조 물질에 대한 당업자에게 공지된 임의의 건조 방법에 의해 실시될 수 있다.
일 구현예에 따라, 건조 단계 d1)은 당업자에게 공지된 바와 같은 셀 밀(cell mill)에서 실시된다. 바람직하게는, 상기 건조 단계는 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 실시된다.
건조 단계 d1)에 의해, 상기 건조된 크럼블의 총 중량 기준으로 3.0 중량% 이하의 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 크럼블이 수득된다.
이에 따라, 선택적인 건조 단계 d1)에서 수득되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 크럼블의 총 중량 기준으로 97.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%, 가장 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%의 고형분을 가지는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 표면 처리된 크럼블을 수득하기 위한 단계 c)에서 수득된 크럼블을 소수성화제로 처리하는 공정 단계 d2)(또한 "처리 단계"로 지칭됨)를 더 포함한다. 상기 처리 단계에 의해, 소수성화제를 포함하는 처리층은 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 형성된다.
처리 단계 d2)에서 사용되는 소수성화제는 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있고, 이는 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화된 처리층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 처리 단계 d2)에서의 소수성화제는 C4 내지 C24의 총량의 탄소원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드이다.
C4 내지 C24의 총량의 탄소원자를 갖는 지방족 카복실산, 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드의 정의와 관련하여, 본 발명의 크럼블의 기술적 상세설명에서 논의되는 경우에서의 상기 제공되는 설명을 참조한다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 처리 단계 d2)에서의 온도는 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 75℃ 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 125℃의 범위이다.
일 구현예에서, 처리 단계는 기계적 탈수 단계 c) 직후에, 또는 존재하는 경우 건조 단계 d1) 이후에, 또는 사용하기 이전에 실시될 수 있다.
다른 구현예에서, 건조 단계 d1) 및 처리 단계 d2)는 동시에 실시되고, 이는 소수성화제가 단계 d1) 과정에서 또는 그 이전에 부가되는 것을 의미한다. 이러한 구현예는 필름 분야, 예컨대 블로운 필름, 또는 통기성 필름, 또는 수득되는 크럼블의 염화폴리비닐 분야에 대해 특히 바람직하다.
처리 단계 d2) 이후에 수득되는 표면 처리된 크럼블은 낮은 총 수분 함량을 가진다. 따라서, 일 구현예에 따라, 상기 표면 처리된 크럼블은 상기 크럼블의 총 중량 기준으로 3.0 중량% 이하의 총 수분 함량을 가진다.
이에 따라, 선택적인 처리 단계 d2)에서 수득되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 크럼블의 총 중량 기준으로 97.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 내지 99.97 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.97 중량%의 고형분을 가진다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 분산된 크럼블을 수득하기 위해, 단계 c)에서 수득된 크럼블을 분산제로 처리하는 공정 단계 d3)(이는 또한 "분산 단계"로 지칭됨)를 더 포함한다.
이러한 분산 단계 d3)는 일반적인 분산제의 사용에 의해 실시될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트의 염과 같은 폴리아크릴레이트계 분산제이다. 분산제는 바람직하게는 아크릴 중합체, 아크릴 및 비닐 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분산제 예컨대 다중 산성 부위를 갖는 아크릴 중합체, 아크릴 및 비닐 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다. 일 구현예에서, 분산 단계 d)에서 사용될 수 있는 분산제는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속의 이온을 함유하는 중화제를 사용하여 5.0% 내지 100.0%의 정도, 더 바람직하게는 25.0% 내지 100.0%의 정도, 가장 바람직하게는 75.0% 내지 100.0%의 정도로 부분적으로 또는 완전하게 중화된다. 예를 들면, 분산제의 산성 부위는 유일하게 나트륨만을 함유하는 중화제를 사용하여 중화된다. 대안적으로, 분산제의 산성 부위는 단지 칼륨만을 함유하는 중화제를 사용하여 중화된다. 일 구현예에서, 분산제의 산성 부위는 나트륨 및 칼륨의 혼합물을 함유하는 중화제를 사용하여 중화된다.
분산 단계 d3)는 임의의 적합한 수단을 사용하여 수행될 수 있고, 이는 바람직하게는 고전단 분산기를 사용하여 실시된다.
예를 들면, 분산 단계 d3)는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 수성 슬러리가 수중에서 공정 단계 c)에서 수득된 크럼블 및 분산제를 현탁시켜 형성되도록 실시된다.
일 구현예에 따라, 분산 단계 d3)에서 수득된 분산된 크럼블의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 중량% 내지 82.0 중량%, 바람직하게는 50.0 중량% 내지 81.0 중량%, 가장 바람직하게는 50.0 중량% 내지 78.0 중량%의 양의 고형분을 가진다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 크럼블이 크럼블의 제조 방법에 의해 수득되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블이 제공된다.
물품 및 용도
본 발명의 크럼블은 정의된 입도 분포, BET 표면적 및 탑컷뿐만 아니라 바람직한 취급성을 갖기 때문에, 이들은 매우 다양한 물품에 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 포함하는 물품에 대한 추가의 양태와 관련된다. 바람직하게는, 물품은 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 식품, 화장품, 밀봉제, 약품, 종이, 종이 코팅, 코팅, 도료, 접착제 물품 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블 및 이의 바람직한 구현예의 정의와 관련하여, 본 발명의 크럼블의 기술적 상세설명의 논의시 상기 제공되는 설명을 참조한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 바람직하게는 플라스틱 물품에 사용된다.
크럼블이 낮은 수분 흡수 민감성을 갖기 때문에, 이는 유리하게는 코팅된 종이의 인쇄 특성을 조절하기 위해 종이 코팅에 사용될 수 있다. 또한, 크럼블은 또한 외부 도료 및 욕실 도료에 사용될 수 있다.
플라스틱 물품에서의 충전재로서의 본 발명에 따른 크럼블의 사용은 또한 살균제 및/또는 분산제의 부재 및 낮은 수분 흡수 민감성으로 이해 특정 장점을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 크럼블은 열가소성 중합체, 예컨대 염화폴리비닐, 폴리올레핀, 및 폴리스티렌에 사용될 수 이 있다.
게다가, 본 크럼블은 또한 상기 표면의 소수성(물에 대해 측정된 증가된 접촉각에 의해 반영됨)을 증가시키기 위해, 코팅 예컨대 플라스틱 물품의 표면에 도포될 수 있는 중합체 코팅, 예컨대 포일에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따라, 크럽믈은 중합체 조성물에 사용되고, 여기서 상기 중합체 조성물을 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 중합체성 수지; 및
b) 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 더 바람직하게는 2.0 내지 45.0 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 상기 크럼블.
다른 구현예에 따라, 상기 하나 이상의 중합체성 수지는 열가소성 수지이고, 바람직하게는 이는 폴리올레핀, 염화폴리비닐, 또는 폴리스티렌이다.
다른 구현예에 따라, 상기 하나 이상의 중합체성 수지는 폴리올레핀이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
또 다른 구현예에 따라, 상기 하나 이상의 중합체성 수지는 염화폴리비닐이다.
또 다른 구현예에 따라, 상기 하나 이상의 중합체성 수지는 폴리스티렌이다.
본 발명의 중합체 조성물은 플라스틱 물품 예컨대 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 시트 또는 파이프 프로파일의 제조를 포함하는 다수의 공정에서, 파이프, 프로파일, 케이블, 섬유 등의 압출과 같은 공정에서, 그리고 압축 성형, 사출 성형, 열성형, 취입 성형, 회전 성형 등에서 사용될 수 있다.
이러한 양태에서, 상기 중합체 조성물은 플라스틱 물품의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 1.0 내지 50.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 45.0　중량%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 40.0　중량%의 양으로 크럼블을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 중합체는 마스터배치로서 사용될 수 있다.
용어 "마스터배치"는 최종 응용 제품을 제조하기 위해 사용되는 중합체 조성물에서의 농도보다 높은 크럼블의 농도를 갖는 조성물과 관련된다. 즉, 마스터배치는 최종 응용 제품을 제조하기 위해 적합한 중합체 조성물을 수득하기 위해 추가로 희석된다.
예를 들면, 마스터배치로서 사용하기에 적합한 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 50.0 내지 95.0　중량%, 바람직하게는 60.0 내지 95.0　중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 95.0　중량%의 양으로 크럼블을 포함한다.
이에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 상기 크럼블은 충전재로서 및/또는 종이의 코팅에 대해 사용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블은 플라스틱 물품에 사용된다.
이에 따라, 본 발명은 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 용도에 대한 다른 양태와 관련된다.
본 발명의 범위 및 관심대상은 하기 도면 및 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이고, 이는 본 발명의 특정 구현예를 예시하기 위한 것으로 의도되고, 비제한적인 것이다.
실시예
1. 측정 방법
하기에 물질 및 실시예에서 시행되는 측정 방법이 기술되어 있다.
입도 분포 ( 직경 < X인 질량% 입자) 및 미립자 물질의 중량 중앙 직경 ( d 50 )
미립자 물질의 중량 입경(weight grain diameter) 및 입경 질량 분포(grain diameter mass distribution)를 침전법, 즉, 중력장에서의 침전 거동의 분석을 통해 결정하였다. 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션 사(Micromeritics Instrument Corporation, USA)로부터의 SedigraphTM 5120 또는 SedigraphTM 5100을 사용하여 측정하였다.
방법과 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전재 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수용액에서 측정을 실시하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파기를 사용하여 분산시켰다.
물질의 BET 비표면적
본 문헌 전반에 걸쳐, 미립자 물질의 비표면적(m2/g)은 (흡착 가스로서 질소를 사용하는) BET 방법을 사용하여 결정하였고, 이는 당업자에게 익히 공지되어 있다(ISO 9277:1995). 미립자 물질의 총 표면적(m2)은 미립자 물질의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 얻었다. 본 방법 및 장비는 당업자에게 익히 공지되어 있고, 이는 일반적으로 미립자 물질의 비표면을 결정하기 위해 사용된다.
고형분
고형분("건조 중량"으로서 공지되어 있음)을 하기 설정값으로 스위스, 메틀러-토레도사(company Mettler-Toledo, Switzerland)로부터의 수분 분석기 HR73(Moisture Analyser MJ33)을 사용하여 결정하였다: 120℃의 온도, 자동 스위치 꺼짐 3, 표준 건조, 5 내지 20g의 제품.
미립자 물질의 탄산칼슘 함량
미립자 물질의 탄산칼슘 함량의 측정을 위해, 약 10.000 그램의 건조 샘플(오븐에서 5시간 동안 110℃에서 건조됨)을 플라스크/비이커 내에서 칭량하였고, 소량의 탈염수를 부가하였다. 이후, 40 mL의 염산(25% p.a.)을 각각의 샘플에 부가하였고, CO2 발생이 중단된 이후, 혼합물을 약 5분 동안 가열하였다. 냉각시킨 이후, 혼합물을 0.8 ㎛ 셀룰로오스-아세테이트 필터를 통해 여과시키고, 완전하게 세척하였다. 이후 여과물을 증류수가 있는 정량 플라스크(volumetric flask)에 대해 정량적으로 세정하였고, 20℃에서 최대 1000.0 ml로 충전시켰다.
이후 이에 따라 수득되는 여과물을, 메모타이트레이터-비이커(Memotitrator-beaker) 로 10.00 mL의 수득된 여과물 (약 20℃)을 10.00 mL의 수득된 여과물 (약 20℃) 및 1.0 g(±0.2g)의 트리에탄올아민 순물질 및 3.0g의 MgSO4·7H2O로 피펫팅함으로써 서서히 적정하였다. 혼합물을 최대 70 mL로 탈염수로 희석시켰고, 이후 적정 바로 직전에 10.0 mL의 2N 수산화나트륨 및 7 내지 9 방울의 HHSNN-메탄올 용액(메탄올 중의 0.2 중량%의 HHSNN)을 혼합물에 부가하였다. 예비-투여 이후, 적정기는 혼합물을 60초 동안 교반하고, 이후 적정 과정에서 포토트로드 전압(phototrode voltage)을 900 내지 1150 mV으로 설정하였다. 탄산칼슘 함량은 %로 나타내었다.
수분 함량
미립자 물질의 수분 함량을 열중량 분석(TGA)에 의해 결정하였다. TGA 분석 방법은 매우 정확하게 질량 손실과 관련된 정보를 제공하고, 이는 일반적으로 알려져 있으며, 이는 예를 들면, 문헌["Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first edition 1992) in Chapter 31 pages 798 to 800], 및 수많은 다른 일반적으로 알려진 참조 논문에 기재되어 있다. 본 발명에서, 열중량 분석(TGA)을 500 +/- 50 mg 의 샘플 및 70 ml/min의 공기 흐름 하에서 20℃/분의 속도로 25℃ 내지 350℃의 주사 온도를 기초하는 메틀러 토레도 TGA 851(Mettler Toledo TGA 851)을 사용하여 수행하였다.
대안적으로, 입자의 수분 함량을 오븐 방법에 의해 결정하였다.
수분 흡수 민감성
본 발명의 의미에서의 용어 "수분 흡수 민감성"은 탄산칼슘 함유 입자의 표면 상에 흡수되는 수분의 양과 관련되고, 이는 23℃의 온도에서 48시간 동안 50%의 상대 습도의 분위기에의 노출 이후의 mg 수분/건조 크럼블의 g으로 결정된다.
안료 백색도, 종이 불투명성, 광산란 및 CIELAB
ISO 2469:1994 (DIN 53145-2:2000 및 DIN 53146:2000)에 따라 데이터컬러 사(company Datacolor)로부터의 ELREPHO 3000을 사용하여 안료 백색도 R457 및 종이 불투명성을 측정하였다. EN ISO 11664-4 및 표준으로서의 황산바륨에 따라 데이터컬러사로부터의 ELREPHO 3000을 사용하여 CIELAB L*, a*, b* 좌표를 측정하였다.
샤르피 충격 강도
샤르피 충격 강도(23℃±2℃ 및 50% 상대 습도 ± 10% 상대 습도)를 기계 방향에서의 압출물로부터 절단된 압출된 샘플에 대해 ISO 179/1eA에 따라 측정하였다.
파단력 및 파단시 연신율
파단력은 얀(yarn)에 인가하여 이를 파단하는데 필요한 힘이다. 이는 뉴튼[N]으로 표현된다. 파단신 연신율은 얀을 파단 시점까지 연신시킴으로써 생성되는 길이 증가분이다. 이는 초기 길의의 백분율[%]로서 표현된다.
강도(tenacity)
강도는 파단력과 선형 밀도로부터 계산되고, 이는 tex당 센티뉴튼 [cN/tex]으로 표현된다. 시험을 일정한 연신 속도를 갖는 동력계에 대해 실시되고, 본 시험에 대해 적용가능한 표준은 EN ISO 5079 및 ASTM D 3822이다.
인열 지수
인열 지수는 강도[cN/tex] 및 파단시 연신율[%]의 제곱근의 곱이다.
인열 강도 및 연신율
인열 강도[kN/m] 및 최대 하중에서의 연신율[%]을 기계 방향(MD) 및 가로 기계 방향(CD)에서 측정하였다. EN ISO 10319에 따른 에너지 값을 인장 강도 (MD + CD)/2에 의해 계산하였다.
표면 광택도
ISO 2813:1994에 따라 평면으로부터 60°의 각에서 Byk 스텍트로 가이드 스피어 그로스(Byk Spectro Guide Sphere Gloss)로 표면 광택도를 측정하였다. 광택도 값을 n 측정의 평균값을 계산하여 결정하였다. 본원에서 n=10으로 설정하였다.
필터 압력값
필터 압력 시험을 필터 압력 값에 대해 제공한다. 필터 압력 값 FPV는 충전재 그램당 압력의 증가로서 정의한다. 본 시험을 실시하여 마스터배치에서의 미네랄 물질의 과도한 조립 입자 또는 응집체의 존재 및/또는 분산도를 결정한다. 낮은 필터 압력값은 양호한 분산 및 미세 물질과 관련되고, 여기서 높은 필터 압력값은 좋지 않은 분산 및 조립 또는 응집된 물질과 관련된다.
필터 압력 시험을 EN 13900-5에 따라 시판되는 콜린 압력 필터 시험(available Collin Pressure Filter Test), 티치-라인 FT-E20T-IS(Teach-Line FT-E20T-IS) 상에서 수행하였다. 사용되는 필터 유형은 14 ㎛ 및 25 ㎛이었고, 압출을 200℃에서 실시하였다.
PVC의 K-값: PVC 용액의 점도의 측정에 기초한 PVC의 분자량의 측정. 이는 보통 35 내지 80의 범위이다. 낮은 K-값은 낮은 분자량(처리하기 용이하나 열등한 특성을 가짐)을 의미하고, 높은 K-값은 높은 분자량(이는 처리하기 곤란하나, 현저한 특성을 가짐)을 의미한다. 일반적으로, 특정 PVC 수지에 대한 K-값은 포장되는 또는 동봉되는 기술적 데이터 시트에 대해 수지 제조자에 의해 제공된다.
2. 실시예
하기 크럼블을 제조하였다:
크럼블 A:
탄산 칼슘 함유 물질의 크럼블 A를 슬러리의 총 중량에 기초하여 약 35.0 중량%의 고형분을 갖는 탄산칼슘(대리석; d 50 = 1.6㎛)의 수성 슬러리를 습식 분쇄하여 수득하였다. 슬러리를 수직형 볼 밀에서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 최종 입자 크기 분포로 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 이후 수득되는 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 20.0 중량%의 고형분을 가졌다.
습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 이후 약 95 bar 및 약 50℃의 온도에서 작동하는 수직형 튜브 프레스 필터(멧소 코퍼레이션(Metso Corporation), 필란드)를 사용하여 탈수하였다. 상기 압력은 유압 시스템에 의해 달성된다. 수득되는 크럼블 A는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
[표 1] 크럼블의 특성
Figure pct00001
크럼블 B:
탄산칼슘 함유 물질의 크럼블 B는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 35.0 중량%의 고형분을 갖는 탄산칼슘(대리석; d 50 = 0.8㎛)의 수성 슬러리를 습식 분쇄하여 수득하였다. 슬러리를 수직형 볼 밀에서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 최종 입자 크기 분포로 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 이후 수득되는 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 20.0 중량%의 고형분을 가졌다.
습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 이후 약 95 bar 및 약 50℃의 온도에서 작동하는 수직형 튜브 프레스 필터(멧소 코퍼레이션(Metso Corporation), 필란드)를 사용하여 탈수하였다. 상기 압력은 유압 시스템에 의해 달성된다. 수득되는 크럼블 B는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
수득되는 크럼블 입자를 스테아르산을 사용함으로써 추가로 표면 처리하였다. 200 g의 수득된 크럼블을 수득된 슬러리의 총 중량 기준으로 20.0 중량%의 고형분으로 물을 사용하여 희석시켰고, 최대 80℃로 가열하였다.
85℃의 온도에서의 교반 하에 4.1 g의 스테아르산과 40　ml의 탈이온수를 혼합하여 스테아르산의 0.4 M 용액을 제조하였다. 30 중량%의 수산화나트륨 용액 2.5 g을 30초 동안 교반한 이후 스테아르산 용액 (스테아르산/수산화물 몰비 1/1.3)에 부가하였다.
가열된 나트륨 스테아레이트 용액을 크럼블 슬러리에 부가하여 크럼블의 총 중량에 기초하여 각각 0.5 및 0.7 중량%의 처리 수준이 달성되고 85℃에서 60분 동안 교반되게 하였다. 이후, 슬러리를 냉각시키고 그 다음 수득된 생성물의 총 중량 기준으로 약 93.7 중량%의 고형분으로 가압 여과시켰다.
수득된 표면 처리된 크럼블 B1(처리 수준: 0.5 중량%) 및 B2(처리 수준: 0.7 중량%)는 하기 표 2에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
[표 2] 표면 처리된 크럼블 B1 및 B2의 특성
Figure pct00002
크럼블 C:
탄산칼슘-함유 물질의 크럼블 C는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 35.0 중량%의 고형분을 갖는 탄산칼슘(대리석; d 50 = 1.5㎛)의 수성 슬러리를 습식 분쇄하여 수득하였다. 슬러리를 수직형 볼 밀에서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 최종 입자 크기 분포로 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 이후 수득되는 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 20.0 중량%의 고형분을 가졌다.
습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 이후 약 95 bar 및 약 50℃의 온도에서 작동하는 수직형 튜브 프레스 필터(멧소 코퍼레이션(Metso Corporation), 필란드)를 사용하여 탈수하였다. 상기 압력은 유압 시스템에 의해 달성된다. 수득되는 크럼블 C는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
수득된 크럼블 입자를 상기 크럼블 B에 대해 기재된 바와 같이 스테아르산을 사용하여 추가로 표면 처리하였다. 나트륨 스테아레이트 용액을 크럼블 슬러리에 부가하여, 크럼블에 대해 크럼블의 총 중량 기준으로 각각 0.9 및 1.2 중량%의 처리 수준을 얻었다.
수득된 표면-처리 크럼블 C1(처리 수준: 0.9 중량%) 및 C2(처리 수준: 1.2 중량%)는 하기 표 3에 기재된 바와 같은 물성을 가졌다.
[표 3] 표면 처리된 크럼블 C1 및 C2의 특성
Figure pct00003
크럼블 D:
탄산칼슘-함유 물질의 크럼블 D는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 35.0 중량%의 고형분을 갖는 탄산칼슘(대리석; d 50 = 1.0㎛)의 수성 슬러리를 습식 분쇄하여 수득하였다. 슬러리를 수직형 볼 밀에서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 최종 입자 크기 분포로 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄 이후 수득되는 슬러리는 슬러리의 총 중량 기준으로 약 20.0 중량%의 고형분을 가졌다.
습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 이후 약 95 bar 및 약 50℃의 온도에서 작동하는 수직형 튜브 프레스 필터(멧소 코퍼레이션(Metso Corporation), 필란드)를 사용하여 탈수하였다. 상기 압력은 유압 시스템에 의해 달성된다. 수득되는 크럼블 D는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
수득된 크럼블 입자를 상기 크럼블 B에 대해 기재된 바와 같이 스테아르산을 사용하여 추가로 표면 처리하였다. 나트륨 스테아레이트 용액을 크럼블 슬러리에 부가하여, 크럼블에 대해 크럼블의 총 중량 기준으로 0.8 중량%의 처리 수준을 얻었다.
3. 응용
상기 제조된 크럼블을 하기 응용분야에서 시험하였다.:
A) PVC에의 응용
크럼블 B1 및 B2를 하기 표 4에 기재된 바와 같은 PVC 프로파일 압출에서 시험하였다.
[표 4] 샘플의 제조 및 시험
Figure pct00004
본 발명의 의미에서의 용어 "phr"은 "수지 백당 부(parts per hundred resins)"를 의미한다. 특히, 중합체 100부가 사용되는 경우, 다른 성분의 양은 중합체 중량의 100부와 관련하여 표현된다.
참조 물질은 하기와 같다:
Figure pct00005
본 발명의 성분뿐만 아니라 비교 실시예는 당업자에게 공지된 보통의 고온/냉각 혼합 공정을 사용하여 미리 혼합되고, 반대방향으로 회전하는 평행한 2축을 갖는 클라우스-마페이 플라스티픽션 유닛(Krauss-Maffei plastifiction unit), L/D 32이 구비된 괴트펠트(Goettfert) 압출선 상에서 압출되고, 상기 축은 각각 30 mm의 직경을 갖는다.
제조된 압출된 프로파일은 샤르피 충격 저항성(ISO 179/1fC) 및 광택도 60°[-]와 관련하여 시험하였다. 결과를 도 1 및 2로부터 추측할 수 있다. 도 1 및 2에서 추측할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 샘플 B1 및 B2는 참조 1 내지 3과 비교하여 본 발명의 크럼블(16 phr)의 동일한 양으로 샤르피 충격 저항성(ISO 179/1fC)에서의 증가가 제공된다. 본 발명의 샘플 B1 및 B2의 광택도 60°[-]는 부정적인 영향을 받지 않았고, 허용 범위 내에 있으며, 도 2를 참조한다. 하기 표 5에 기재된 바와 같은 추가의 광학적 특성, 예컨대 백색도 - L*-값 참조-는 또한 부정적인 영향을 받지 않았고, 적색-/황색 값- a*/b* 값 참조-은 허용 범위 내에 있으며, 이에 따라 본 발명에 의해 제공되는 전반적인 장점이 나타나 있다.
[표 5] 압출된 프로파일의 광학적 특성
Figure pct00006
B) PE에서의 응용
크럼블 C1 및 C2를 PE 압출에서 시험하였다.
본 발명의 크럼블 C1 및 C2를 하기 표 6에 개략된 바와 같이 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; MFI = 1 g/10 min, 엑손모빌 1001)의 마스터배치로 제조하였다.
선행 기술의 탄산칼슘을 포함하는 마스터배치의 FPV와 비교하여 이러한 LLDPE 마스터배치의 FPV의 필터 압력값을 결정하기 위해 필터 압력 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.
[표 6] 마스터배치 및 FPV의 조성물
Figure pct00007
참조 물질은 하기와 같다:
Figure pct00008
본 발명의 크럼블은 마스터배치로 제조시 참조 4에 대해 이의 유리한 특성을 나타내었다. 14 ㎛로의 다공성 필터에 대한 압력은 본 발명의 크럼블 C1은 상기 기공 크기 필터에서의 감소된 압력 증가(pressure build up)을 나타내는 것으로 보여지며, 이는 유리한 특성, 중합체 매트릭스에서의 크럼블 입자의 개선된 분산성을 입증한다.
이에 추가로, 상기 충전된 LLDPE 마스터 배치를 당업자에게 공지된 수단으로 블로운 필름으로 제조하였다. 본 발명의 크럼블 C1 및 C2를 포함하는 상기 블로운 필름의 샘플 및 참조 4를 포함하는 블로운 필름의 샘플은 하기 표 7에 비교되어 있다. 상이한 양의 충전된 마스터 배치를 추가의 LLDPE (Dowlex 5056G; C8-LLDPE, MFI = 1 g/10 min)와 혼합시켰고, 블로운 필름을 닥터 콜린 필름 라인(Dr. Collin film line) 상에서 이러한 혼합물로부터 제조하였다. 최종 필름에서의 크럼블 C1 및 C2 및 참조 4의 함량은 각각의 최종 필름의 총 중량에 기초하여 20 중량%이었다. 22 cm의 폭, 35 g/m2의 필름 평량 및 15 cm에서의 동결 라인 위치(frost line position)를 갖는 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 기계적 특성을 하기 표 7에 개략하였다.
[표 7] 제조된 필름의 기계적 특성
Figure pct00009
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 크럼블 C1 및 C2는 참조 4와 비교하여 더 양호한 파단력뿐 아니라 다트 드롭 저항성을 생성하였다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블(crumble)로서,
    a) 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖고,
    b) 침전법에 따라 측정시, i) 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
    ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
    iii) 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25
    를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 포함하고,
    c) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 포함하는 것인 크럼블.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은, 하나 이상의 천연 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 백운석 및/또는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 더 바람직하게는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC), 가장 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중질 탄산칼슘(GCC)인 크럼블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 및/또는
    b) 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에의 처리층으로서, 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층
    을 포함하는 것인 크럼블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 23℃에서 48시간 동안 50%의 상대 습도의 분위기에의 노출 이후, 총 표면 수분 수준이 건조 크럼블의 0.6 mg/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg/g 이하, 더 바람직하게는 0.4 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 이하가 되는 수분 흡수 민감성, 및/또는
    b) 크럼블의 총 건조 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.35　중량%의 수분 함량
    을 갖는 것인 크럼블.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 제조 방법으로서,
    a) 슬러리의 총 중량 기준으로 5.0 내지 45.0 중량%의 범위의 고형분을 갖는 수성 슬러리의 형태로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리를 수득하는 단계로서, 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 입자는,
    i) 침전법에 따라 측정시, 0.7 내지 3.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 75 ,
    ii) 0.5 내지 2.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 ,
    iii) 0.1 내지 1.0 ㎛의 중량 입자 크기 d 25 , 및
    iv) BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는, 4.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적
    을 갖는 단계
    c) 단계 b)의 수성 슬러리를 기계적으로 탈수하여 크럼블의 총 중량 기준으로 78.0 중량% 내지 90.0 중량%의 고형분을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는 분산제를 함유하지 않고 및/또는 습식 분쇄 단계 b) 및/또는 기계적 탈수 단계 c)가 분산제의 부재 하에 실시되는 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는,
    a) 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리보다 더 낮은 고형분, 및/또는
    b) 슬러리의 총 중량 기준으로 10.0 내지 35.0 중량%의 범위의 고형분
    을 갖는 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘(PCC), 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수화물 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속염 예컨대 황산염, 규산염 예컨대 탈크 및/또는 카올린 및/또는 카올린 클레이 및/또는 마이카, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 미립자 충전재의 존재 하에 실시되는 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리는, 공정 단계 c)가 실시되기 이전에, 슬러리의 총 중량 기준으로 20.0 내지 40.0 중량%의 범위의 고형분으로 부분적으로 탈수되는 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)는 압력, 바람직하게는 20.0 bar 내지 140.0 bar, 더 바람직하게는 65.0 bar 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar의 압력 하에 실시되는 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)는 수직형 플레이트 압력 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터, 바람직하게는 튜브 프레스에서 실시되는 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을, 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여 탄산칼슘 함유 물질 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성화제를 포함하는 처리층을 포함하는 표면 처리된 크럼블을 수득하고, 및/또는
    b) 크럼블의 총 중량 기준으로 97.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%, 가장 바람직하게는 97.0 내지 99.98 중량%의 고형분으로, 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 건조시키고, 및/또는
    c) 폴리아크릴레이트계 분산제를 사용하여 크럼블을 분산시키는 것
    의 단계 d)를 더 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 식품, 화장품, 밀봉제, 약품, 종이, 종이 코팅, 코팅, 도료, 접착제 물품 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  15. 종이 제조, 종이 코팅, 식품, 플라스틱, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 섬유, 염화폴리비닐, 플라스티졸, 열경화성 중합체, 더 바람직하게는 열경화성 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 불포화된 폴리우레탄, 농업, 도료, 코팅, 접착제, 밀봉제, 약품, 농업, 건설 및/또는 화장품 분야에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 크럼블의 용도.
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