TW201605730A - 製備包含碳酸鈣之碎粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒、用於製備該等碎粒之方法、包含該等碎粒之物件以及該等碎粒在以下應用中之用途：造紙、紙張塗層、食品、塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用。

Description

製備包含碳酸鈣之碎粒的方法
本發明係關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒、用於製備該等碎粒之方法、包含該等碎粒之物件以及該等碎粒在以下應用中之用途：造紙、紙張塗層、食品、塑膠、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用。
在實踐中，填充材料且尤其含有碳酸鈣之材料通常用作許多應用中之粒子填料，諸如造紙、紙張塗層、食品、塑膠、農業、塗料、塗層、黏著劑、醫藥學、農業、建築及裝飾應用。此類型之材料通常由製造商以具有不同的不溶於水的固體含量之水性漿料形式出售。然而，此類漿料具有以下缺點：為了保持含有碳酸鈣之材料懸浮，需要添加分散劑。可用作例如此類漿料中之分散劑之水可溶聚合物及共聚物例如描述於US 5,278,248中。然而，分散劑在併入最終產物(例如紙張塗層)中時可干擾一些光學特性，諸如不透明度、光散射及亮度，且因此對含有碳酸鈣之材料之不含分散劑之漿料的需求增加。此外，前述漿料通常經受由微生物(諸如好氧及厭氧細菌)造成之污染，引起漿料特徵變化，諸如黏度及/或pH值變化、變色、不適的氣味或其他品質參數降低，從而不利地影響其市售 價值。因此，此類漿料之製造商通常採取如向漿料中添加殺生物劑之策略使此類漿料穩定，然而，此策略可能干擾最終產物之光學及/或機械特性或法規要求。此外，漿料具有相對高體積及重量且因此與粉末相比，呈漿料形式之較低總量之含有碳酸鈣之材料以相同負載量運輸至消費者位置。
為了避免向漿料中添加分散劑及/或殺生物劑，該等含有碳酸鈣之材料由製造商替代性地以粉末形式出售。然而，此等乾燥粉末具有以下缺點：其在高粉化情況下具有低容積密度及流動特性，使得其由於需要用於處理粉末之流動及粉化特徵之特殊設備及其較高儲存容量而難以處理。
在過去，已努力使用耗能壓實設備(諸如造粒機(bricketting machines)或粒化機)增加此類粉末之體密度。然而，已證明此等方法出於若干原因而為不可接受的。當藉由壓力以機械方式提高此類粉末之體密度時，此類粉末之流動性通常變差。需要較高能量輸入以將產物裝載至貯槽或容器中或清空此類貯槽或容器。此外，已發現基於水作為黏合劑之粒化設備在可形成可接受之顆粒之前需要添加大量的水(碳酸鈣之重量之約15至25wt%)。此水增加產品之裝運成本或由於其必須在裝運之前蒸發而增加製造成本。基於除水以外之黏合劑的粒化設備亦需要大量黏合劑且發現其產生在粒化和乾燥之後難以在水中改小的粒化產物。
此外，通常藉由乾式研磨或濕式研磨且隨後乾燥來製備含有碳酸鈣之材料。舉例而言，WO 2010/098821 A2具有高表面積及奈米等級範圍內之粒徑的礦物質顏料(諸如高嶺黏土)。此等顏料藉由在經歷乾式研磨之前充分濕式研磨礦物質組成物且接著視情況使經濕式研磨之礦物質組成 物經歷酸處理來製造。WO 2013/061068 A1係關於粒子填料，其不具有或具有極少量的粗糙物質，包含該等填料之組成物及其用途。自粒狀材料移除粗糙粒子之方法包含：乾式篩分或過濾粒狀材料以產生粒子填料。
然而，為了獲得精細的含有碳酸鈣之材料，能量輸入(尤其在乾式研磨期間)相對較高。除此之外，濕式及乾式研磨過程中之參數並非可獲得具有受控粒徑分佈、BET表面積及頂切之既定研磨材料之可調節參數。因此，所得材料在研磨之後通常經歷其他步驟，以移除某些雜質(諸如離子及/或化學組分)或移除某些粒子溶離份，以獲得符合所需要求的材料。此外，此類材料之水分吸收敏感性相對較高，尤其當在又可干擾最終產物之光學及/或機械特性之分散劑存在下製備時。
因此，此項技術中持續需要可避免漿料之缺點，亦即分散劑及/或殺生物劑之併入的含有碳酸鈣之材料。此外，此項技術中需要可提供粉末在運輸方面之優點且避免其缺點(亦即在高粉化粉末情況下之低體密度及流動性)的含有碳酸鈣之材料。特定言之，需要在低能量輸入下製備具有受控粒徑分佈、BET表面積、頂切及水分吸收敏感性之含有碳酸鈣之材料且其可用作乾燥產物或其可視消費者需要而定易於在消費者位點製成漿料。
因此，本發明之一個目標為提供可顯著減少先前技術之缺點的含有碳酸鈣之材料。另一個目標為提供不含殺生物劑及/或分散劑之含有碳酸鈣之材料。本發明之另一個目標為提供在低粉化情況下具有高體密度及流動性之含有碳酸鈣之材料。本發明之另一個目標為提供含有碳酸鈣之 材料，其與包含相同量之含有碳酸鈣之材料的漿料相比每次裝載可運輸更多噸的材料。本發明之另一個目標為提供可在低能量輸入情況下容易地製備的含有碳酸鈣之材料，其具有受控粒徑分佈、BET表面積及頂切。本發明之另一個目標為提供具有低水分吸收度之含有碳酸鈣之材料。本發明之另一個目標為提供可用作乾燥產物或可易於製成漿料之含有碳酸鈣之材料。
前述及其他目標藉由如本文技術方案1中所定義之標的來解決。
根據本申請案之一個態樣，提供包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒。該等碎粒a)以碎粒之總重量計，具有78.0wt%至90.0wt%之固體含量，b)包含至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子，該含有碳酸鈣之材料具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所量測，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，及c)包含至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)，該含有碳酸鈣之材料具有4.0至12.0m2/g之BET比表面積。
本發明人意外發現根據本發明之前述碎粒可在低能量輸入下容易地製備，且在低粉化下具有令人滿意的高體密度及流動性。除此之外，與包含相同量之含有碳酸鈣之材料的漿料相比，每次裝載可運輸更多噸的前述碎粒。此外，根據本發明之前述碎粒具有受控粒徑分佈、BET表 面積及頂切，具有低水分吸收敏感性且不含殺生物劑及/或分散劑。除此之外，前述碎粒可用作乾燥產物或可易於製成漿料。更確切地說，本發明人發現可藉由如本文所定義之具有特定固體含量及粒徑分佈之材料來改良含有碳酸鈣之材料之機械及光學特性以及處理。
根據本發明之另一態樣，製備碎粒之方法包含提供至少一種如本文所定義之含有碳酸鈣之材料。該方法包含以下步驟：a)提供呈水性漿料形式之至少一種含有碳酸鈣之材料，該水性漿料具有以該漿料之總重量計5.0至45.0wt%範圍內的固體含量，b)濕式研磨步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料以獲得經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料，其中該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所量測，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，及iv)使用BET等溫線藉由氮氣吸附所量測(ISO 9277：2010)，4.0至12.0m2/g之BET比表面積，c)將步驟b)之水性漿料機械脫水以獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，以該等碎粒之總重量計，其具有78.0wt%至90.0wt%之固體含量。
較佳為步驟a)之具有至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料不含分散劑及/或濕式研磨步驟b)及/或機械脫水步驟c)在不存在分散劑之情況下進行。更佳的是，步驟b)中獲得之具有經濕式研磨之至少一種 含有碳酸鈣之材料的水性漿料具有a)與步驟a)中提供之具有至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料相比較低的固體含量，及/或b)以漿料之總重量計，10.0至35.0wt%範圍內之固體含量。甚至更佳的是，方法步驟b)在至少一種其他粒狀填充材料存在下進行，較佳至少一種選自包含以下之群的其他粒狀填充材料：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁(aluminium tri-hydroxide))、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物。又更佳的是，以漿料之總重量計，在進行方法步驟c)之前，在步驟b)中獲得之具有經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料經部分脫水至20.0至40.0wt%範圍內之固體含量。亦較佳方法步驟c)在壓力，較佳20.0巴至140.0巴，更佳65.0巴至120.0巴且最佳80.0巴至110.0巴之壓力下進行。更佳的是，方法步驟c)在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器中，較佳在管壓機中進行。更佳的是，該方法進一步包含步驟d)：用疏水劑處理步驟c)中獲得之包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，該疏水劑較佳為碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸，及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物，以獲得經表面處理之碎粒，其在含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上包含處理層，該處理層包含疏水劑，及/或b)以碎粒之總重量計，將步驟c)中獲得之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒乾燥至97.0wt%，較佳 97.0至99.98wt%且最佳97.0至99.98wt%之固體含量，及/或c)使用基於聚丙烯酸酯之分散劑分散該等碎粒。
根據本發明之另一態樣，提供包含碎粒之物件，該等碎粒包含至少一種含有碳酸鈣之材料。根據一個具體實例，物件選自包含以下之群：塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、食品、裝飾品、密封劑、藥物、紙張、紙張塗層、塗層、塗料、黏著劑物件及其混合物。
根據本發明之另一態樣，提供包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒在以下應用中之用途：造紙、紙張塗層、食品、塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用。
本發明之碎粒之有利具體實例定義於相應子申請專利範圍中。
根據一個具體實例，至少一種含有碳酸鈣之材料為至少一種含有天然碳酸鈣之材料，較佳白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣 (GCC)，更佳至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)且最佳至少一種選自包含以下之群之經研磨之碳酸鈣(GCC)：大理石、白堊、石灰石及其混合物。
根據另一具體實例，碎粒包括a)至少一種其他粒狀填充材料，較佳至少一種選自包含以下之群的其他粒狀填充材料：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁)、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物，及/或b)在含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上的處理層，其包含疏水劑，較佳碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其反應產物，及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團及/或其反應產物，及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物。
根據另一具體實例，碎粒具有a)使得乾碎粒在暴露於23℃之溫度下50%相對濕度之氛圍48小時之後，其總表面水分含量0.6mg/g，較佳0.5mg/g，更佳0.4mg/g且最佳0.3mg/g的水分吸收敏感性，及/或b)以碎粒之總乾重計，0.2wt%至0.6wt%，較佳0.2wt%至0.4wt%且最佳0.25wt%至0.35wt%之水分含量。
應理解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義。
出於本發明之目的，術語包含至少一種含有碳酸鈣之材料之「碎粒」指由以下組成之材料：複數個包含至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子及水分，該水分使得以該等碎粒之總重量計，碎粒具有78.0wt%至90.0 wt%之固體含量。
術語「含有碳酸鈣之材料」指以含有碳酸鈣之材料之總乾重計，包含至少50.0wt%碳酸鈣之材料。
在整個本發明文獻中，粒狀材料之「粒徑」由其粒徑分佈描述。值dx表示直徑，相對於該直徑以重量計x%粒子具有小於d x之直徑。此意謂d 20值為20wt%所有粒子小於該值之粒徑，且d 75值為75wt%所有粒子小於該值之粒徑。由此d 50值為重量中值粒徑，亦即50.0wt%之所有晶粒大於或小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒徑規定為重量中值粒徑d 50。關於測定重量中值粒徑d 50值，可使用來自Micromeritics Instrument Corporation,USA公司之SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100裝置。
在本發明之含義中，粒狀材料之「比表面積」(SSA)定義為粒狀材料之表面積除以粒狀材料之質量。如本文中所用，使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由吸附量測比表面積且指定為m2/g。
當術語「包含」用於本發明說明書及申請專利範圍中時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成」應視為術語「包含」之較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至少一定數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該」時，此包括該名詞之複數。
類似「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此意謂除非上下文明確規定，否則術語「獲得」並不意謂指示必須藉由例如術語「獲得」 之後之步驟順序獲得之具體實例，儘管術語「獲得」或「定義」始終包括此類限制理解作為較佳具體實例。
在下文中，將更詳細地描述本發明之碎粒之細節及較佳具體實例。應理解，此等技術細節及具體實例亦適用於本發明之用於製備該等碎粒之方法、本發明之物件及其用途。
包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒
根據本發明，碎粒包括至少一種含有碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，術語「至少一種」含有碳酸鈣之材料意謂含有碳酸鈣之材料包含一或多種含有碳酸鈣之材料，較佳由一或多種含有碳酸鈣之材料組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含一種含有碳酸鈣之材料，較佳由一種含有碳酸鈣之材料組成。或者，該至少一種含有碳酸鈣之材料包含兩種或兩種以上含有碳酸鈣之材料，較佳由兩種或兩種以上含有碳酸鈣之材料組成。舉例而言，該至少一種含有碳酸鈣之材料包含兩種或三種含有碳酸鈣之材料，較佳由兩種或三種含有碳酸鈣之材料組成。
至少一種含有碳酸鈣之材料較佳包含一種含有碳酸鈣之材料，更佳由一種含有碳酸鈣之材料組成。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含有碳酸鈣之材料為至少一種含有天然碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，術語含有「天然」碳酸鈣之材料指由天然來源(諸如石灰石、大理石、白堊及/或白雲石)獲得，且經由濕式及/或 乾式處理(諸如研磨、篩選及/或部分分離，例如藉由旋風分離器或分類器)來處理之含有碳酸鈣之材料。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含有碳酸鈣之材料，較佳至少一種含有天然碳酸鈣之材料為白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)。更佳至少一種含有碳酸鈣之材料，較佳至少一種含有天然碳酸鈣之材料為至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)。
在本發明之含義中，「白雲石」為具有CaMg(CO3)2(「CaCO3‧MgCO3」)之化學組成之碳酸鈣-鎂礦物質。以白雲石之總重量計，白雲石礦物質含有至少30.0wt%MgCO3，較佳超過35.0wt%，更佳超過40.0wt%MgCO3。
在本發明之含義中，「經研磨之碳酸鈣」(GCC)為由天然來源(諸如石灰石、大理石、白堊或其混合物)獲得之碳酸鈣。
應瞭解，包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒可藉由如下文中進一步描述之用於製備碎粒之方法獲得。
舉例而言，GCC選自包含以下之群：大理石、白堊、石灰石及其混合物。在一個具體實例中，GCC為大理石或白堊，較佳為大理石。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含有碳酸鈣之材料包含粒子，較佳由粒子組成，以該至少一種含有碳酸鈣之材料之總乾重計，該等粒子由50.0wt%，較佳為90.0wt%，更佳95.0wt%且最佳97.0wt%之量的碳酸鈣組成。
關於至少一種含有碳酸鈣之材料之術語「乾燥」應理解為以至少一種含有碳酸鈣之材料之重量計。材料具有小於0.3wt%之水。根據庫 侖卡爾費歇爾(Coulometric Karl Fischer)量測方法測定水%，其中將至少一種碳酸鈣之天然來源加熱至220℃，且在庫侖卡爾費歇爾單元中測定以蒸氣形式釋放且使用氮氣流(100ml/min)分離之水含物。
至少一種含有碳酸鈣之材料較佳包含具有0.5至2.0μm之重量中值粒徑d50(如藉由沈積方法所量測)之粒子，更佳由該等粒子組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有較佳0.5至1.9μm，更佳0.6至1.8μm且最佳0.7至1.8μm之重量中值粒徑d 50(如藉由沈積方法所量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。
此外，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有0.7至3.0μm之重量粒徑d 75(如藉由沈積方法所量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有0.7至2.9μm且最佳0.7至2.8μm之重量粒徑d 75(如藉由沈積方法所量測)之粒子較佳由該等粒子組成。
此外，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有0.1至1.0μm之重量粒徑d 25(如藉由沈積方法所量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有0.1至0.9μm且最佳0.15至0.8μm之重量粒徑d 25(如藉由沈積方法所量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。
因此，本發明之一個要求為碎粒中至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50及iii)0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，如根據沈積方法所量測。
至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子較佳具有i)0.7至2.9μm 之重量粒徑d75，ii)0.5至1.9μm之重量中值粒徑d 50及iii)0.1至0.9μm之重量粒徑d 25，如根據沈積方法所量測。至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子更佳具有i)0.7至2.8μm之重量粒徑d 75，ii)0.6至1.8μm之重量中值粒徑d 50及iii)0.15至0.8μm之重量粒徑d 25，如根據沈積方法所量測。
或者或另外，至少一種含有碳酸鈣之材料包含至少30.0wt%，較佳至少50.0wt%，更佳至少58.0wt%且最佳58.0至95.0wt%之具有2.0μm，更佳1.8μm，甚至更佳1.5μm且最佳1.0μm之重量粒徑(根據沈積方法量測)的粒子，較佳由該等粒子組成。
舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之材料包含至少30.0至85.0wt%，較佳50.0至85.0wt%且最佳58.0至85.0wt%之具有1.0μm之重量粒徑(根據沈積方法量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。
或者或另外，至少一種含有碳酸鈣之材料包含至少50.0至95.0wt%，58.0至95.0wt%且最佳80.0至95.0wt%之具有2.0μm之重量粒徑(如根據沈積方法量測)之粒子，較佳由該等粒子組成。
至少一種含有碳酸鈣之材料可包含具有例如<9.5μm之受控低頂切割之粒子，較佳由該等粒子組成。如本文中所使用，術語「頂切」(或頂部尺寸)意謂其中至少98.0wt%之材料粒子小於該尺寸之粒徑值。較佳至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有<8.0μm且更佳<7.5μm之頂切之粒子，較佳由該等粒子組成。
本發明之一個要求為至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有低BET比表面積之粒子。特定言之，要求至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有4.0至12.0m2/g之BET比表面積之粒子，使用BET等溫線藉由氮氣吸 附量測(ISO 9277：2010)且指定為m2/g。較佳至少一種含有碳酸鈣之材料由具有4.0至12.0m2/g之BET比表面積之粒子組成，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)。
在一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含具有5.0至10.0m2/g之BET比表面積之粒子，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)。較佳至少一種含有碳酸鈣之材料由具有5.0至10.0m2/g之BET比表面積之粒子組成，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)。
應瞭解，碎粒可進一步包含至少一種其他粒狀填充材料。
在一個具體實例中，碎粒由至少一種含有碳酸鈣之材料，較佳白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)及視情況選用之至少一種其他粒狀填充材料組成。舉例而言，碎粒由至少一種含有碳酸鈣之材料，較佳白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)，及至少一種其他粒狀填充材料組成。
在本發明之含義中，術語「至少一種」其他粒狀填充材料意謂該其他粒狀填充材料包含一或多種其他粒狀填充材料，較佳由一或多種其他粒狀填充材料組成。
在本發明之一個具體實例中，該至少一種其他粒狀填充材料包含一種其他粒狀填充材料，較佳由一種其他粒狀填充材料組成。或者，該至少一種其他粒狀填充材料包含兩種或兩種以上其他粒狀填充材料，較佳由兩種或兩種以上其他粒狀填充材料組成。舉例而言，該至少一種其他粒狀填充材料包含兩種或三種其他粒狀填充材料，較佳由兩種或三種其他 粒狀填充材料組成。
較佳至少一種其他粒狀填充材料包含一種其他粒狀填充材料，更佳由一種其他粒狀填充材料組成。
在一個具體實例中，碎粒不含至少一種其他粒狀填充材料。亦即，碎粒之粒狀材料較佳由至少一種含有碳酸鈣之材料組成。
若碎粒包括至少一種其他粒狀填充材料，則該至少一種其他粒狀填充材料較佳選自包含以下之群：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁)、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣」(PCC)為合成材料，其通常藉由在二氧化碳與石灰於水性環境中之反應之後的沈澱或藉由鈣與碳酸根離子源於水中之沈澱獲得。PCC可為文石、六方方解石及方解石礦物晶體形式中之一或多者。PCC較佳為文石、六方方解石及方解石礦物晶體形式中之一者。
文石通常呈針狀形式，而六方方解石屬於六角晶體系統。方解石可形成偏三角面體、方形、球形及斜方六面體形式。PCC可以不同方式產生，例如藉由用二氧化碳沈澱、石灰鹼法或其中PCC為氨產生之副產物的索耳未法(Solvay process)。可以機械方式脫水且乾燥所得PCC漿料。
碎粒可包含至少一種其他粒狀填充材料，其中該至少一種其他粒狀填充材料較佳為沈澱碳酸鈣(PCC)。
以碎粒之總乾重計，碎粒較佳含有至少70.0wt%，更佳至少 80.0wt%且最佳至少90.0wt%之量的至少一種含有碳酸鈣之材料。舉例而言，以碎粒之總乾重計，碎粒可含有70.0至100.0wt%，更佳80.0至100.0wt%且最佳90.0至100.0wt%或90.0至99.7wt%之量的至少一種含有碳酸鈣之材料。
以碎粒之總乾重計，碎粒可含有至多30.0wt%，更佳至多20.0wt%且最佳至多10.0wt%之量的至少一種其他粒狀填充材料。舉例而言，以碎粒之總乾重計，碎粒可含有0.0至30.0wt%，更佳0.0至20.0wt%且最佳0.0至10.0wt%或0.2至10.0wt%之量的至少一種其他粒狀填充材料。
然而，應瞭解，以碎粒之總乾重計，碎粒亦可含有30.0wt%之量，諸如50.0wt%或75.0wt%之量的至少一種其他粒狀填充材料，但為了獲得具有更有利特性之碎粒，以碎粒之總乾重計，碎粒較佳含有至多30.0wt%，更佳至多20.0wt%且最佳至多10.0wt%之量的至少一種其他粒狀填充材料。
在一個具體實例中，碎粒由以下組成：以碎粒之總乾重計70.0至100.0wt%之至少一種含有碳酸鈣之材料及以碎粒之總乾重計0.0至30.0wt%之至少一種其他粒狀填充材料，較佳以碎粒之總乾重計80.0至100.0wt%之至少一種含有碳酸鈣之材料及以碎粒之總乾重計0.0至20.0wt%之至少一種其他粒狀填充材料，且更佳以碎粒之總乾重計90.0至100.0wt%之至少一種含有碳酸鈣之材料及以碎粒之總乾重計0.0至10.0wt%之至少一種其他粒狀填充材料。
或者，碎粒由以碎粒之總乾重計90.0至99.8wt%之至少一種含有碳酸鈣之材料及以碎粒之總乾重計0.2至10.0wt%之至少一種其他粒狀 填充材料組成。
碎粒較佳由至少一種含有天然碳酸鈣之材料，更佳白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)組成。舉例而言，碎粒由至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)組成。在本發明之一個具體實例中，至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)選自包含以下之群：大理石、白堊、石灰石及其混合物。
本發明之一個要求為碎粒具有特定固體含量以避免漿料之缺點。亦即使用殺生物劑及/或分散劑、在裝運時之高重量及體積以及粉末，亦即在高粉化下之低體密度及流動性。因此，需要碎粒具有以碎粒之總重量計78.0wt%至90.0wt%之固體含量。碎粒較佳具有以碎粒之總重量計80.0wt%至88.0wt%之固體含量。
應瞭解，以上固體含量指在下文所描述之過程之後獲得的碎粒。因此應瞭解，若在室溫下儲存，則碎粒可具有較高固體含量，諸如以碎粒之總重量計至多98.0wt%。
應瞭解，碎粒具有特定低水分吸收敏感性。
材料之「水分吸收敏感性」指暴露於定義之潮濕氛圍時，在一定時間內吸附於該材料之表面上的水分量且以mg/g表示。
碎粒之水分吸收敏感性較佳使得其暴露於23℃之溫度下50%相對濕度之氛圍48小時之後的總表面水分含量以每公克乾燥碎粒計0.6mg，較佳<0.5mg，更佳0.4mg且最佳0.3mg。
或者或另外，以碎粒之總乾重計，碎粒具有0.2wt%至0.6wt%，較佳0.2wt%至0.4wt%且最佳0.25wt%至0.35wt%之水分含量。
在本發明之一個具體實例中，碎粒在至少一部分粒子可達表面區域上包含處理層，該處理層包含疏水劑。
術語材料之「可達」表面區域指與水溶液之液相、懸浮液、分散液或反應分子(諸如疏水劑)接觸的材料表面之部分。
在一個具體實例中，疏水劑為碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其反應產物。因此，含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域由包含具有C4至C24之碳原子總量之脂族羧酸及/或其反應產物的處理層覆蓋。
在本發明之含義中，術語脂族羧酸之「反應產物」指藉由使至少一種含有碳酸鈣之材料與至少一種脂族羧酸接觸而獲得之產物。該等反應產物在經塗覆之至少一種脂族羧酸的至少一部分與位於含有碳酸鈣之材料粒子之表面上的反應性分子之間形成。
在本發明之含義中，脂族羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。脂族羧酸較佳為單羧酸，亦即脂族羧酸之特徵在於存在單一羧基。該羧基位於碳骨架末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族羧酸選自飽和未分支羧酸，亦即脂族羧酸較佳選自由以下組成之羧酸之群：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混 合物。較佳地，脂族羧酸選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
舉例而言，脂族羧酸為硬脂酸。
或者或另外，疏水劑可為至少一種經單取代之丁二酸酐，其由經選自取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團單取代之丁二酸酐組成。因此，含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域由包含至少一種經單取代之丁二酸酐之處理層覆蓋，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團單取代之丁二酸酐及/或其反應產物組成。
在本發明之含義中，術語經單取代之丁二酸酐之「反應產物」指藉由使至少一種含有碳酸鈣之材料與至少一種經單取代之丁二酸酐接觸而獲得的產物。該等反應產物在經塗覆之至少一種經單取代之丁二酸酐與位於含有碳酸鈣之材料粒子之表面上的反應性分子之間形成。
舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18之直鏈烷基或取代基中碳原子總量為C3至C30，較佳地C3至C20且最佳C4至C18之分支鏈烷基。
舉例而言，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C2至C30，較佳為C3至C20且最佳為C4至C18之直鏈烷基。或者或另外，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C3至C30，較佳為C3至C20且最佳為C4至C18之分支鏈烷 基。
在本發明之含義中，術語「烷基」指由碳及氫組成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。換言之，「經烷基單取代之丁二酸酐」由含有側接丁二酸酐基團之直鏈或分支鏈、飽和烴鏈組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
應瞭解，例如術語「丁基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈丁基丁二酸酐。直鏈丁基丁二酸酐之一個特定實例為正丁基丁二酸酐。分支鏈丁基丁二酸酐之特定實例為異丁基丁二酸酐、第二丁基丁二酸酐及/或第三丁基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十六烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烷基丁二酸酐。直鏈十六烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為14-甲基十五烷基丁二酸酐、13-甲基十五烷基丁二酸酐、12-甲基十五烷基丁二酸酐、11-甲基十五烷基丁二酸酐、10-甲基十五烷基丁二酸酐、9-甲基十五烷基丁二酸酐、8-甲基十五烷基丁二酸酐、7-甲基十五烷基丁二酸酐、6-甲基十五烷基丁二酸酐、5-甲基十五烷基丁二酸酐、4-甲基十五烷基丁二酸酐、3-甲基十五烷基丁二酸酐、2-甲基十五烷基丁二酸酐、1-甲基十五烷基丁二酸酐、13-乙基 十四烷基丁二酸酐、12-乙基十四烷基丁二酸酐、11-乙基十四烷基丁二酸酐、10-乙基十四烷基丁二酸酐、9-乙基十四烷基丁二酸酐、8-乙基十四烷基丁二酸酐、7-乙基十四烷基丁二酸酐、6-乙基十四烷基丁二酸酐、5-乙基十四烷基丁二酸酐、4-乙基十四烷基丁二酸酐、3-乙基十四烷基丁二酸酐、2-乙基十四烷基丁二酸酐、1-乙基十四烷基丁二酸酐、2-丁基十二烷基丁二酸酐、1-己基癸基丁二酸酐、1-己基-2-癸基丁二酸酐、2-己基癸基丁二酸酐、6,12-二甲基十四烷基丁二酸酐、2,2-二乙基十二烷基丁二酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基丁二酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基丁二酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基丁二酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烷基丁二酸酐。直鏈十八烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為16-甲基十七烷基丁二酸酐、15-甲基十七烷基丁二酸酐、14-甲基十七烷基丁二酸酐、13-甲基十七烷基丁二酸酐、12-甲基十七烷基丁二酸酐、11-甲基十七烷基丁二酸酐、10-甲基十七烷基丁二酸酐、9-甲基十七烷基丁二酸酐、8-甲基十七烷基丁二酸酐、7-甲基十七烷基丁二酸酐、6-甲基十七烷基丁二酸酐、5-甲基十七烷基丁二酸酐、4-甲基十七烷基丁二酸酐、3-甲基十七烷基丁二酸酐、2-甲基十七烷基丁二酸酐、1-甲基十七烷基丁二酸酐、14-乙基十六烷基丁二酸酐、13-乙基十六烷基丁二酸酐、12-乙基十六烷基丁二酸酐、11-乙基十六烷基丁二酸酐、10-乙基十六烷基丁二酸酐、9-乙基十六烷基丁二酸酐、8-乙基十六烷基丁二酸酐、7-乙基十六烷基丁二酸酐、6-乙基十六烷基丁二酸酐、5-乙基十六烷基丁二酸酐、4-乙基十六烷基丁二酸酐、3-乙基十六烷基 丁二酸酐、2-乙基十六烷基丁二酸酐、1-乙基十六烷基丁二酸酐、2-己基十二烷基丁二酸酐、2-庚基十一烷基丁二酸酐、異十八烷基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐及十八烷基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種類型之經單取代之丁二酸酐為一種經烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐或辛基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐，諸如正十六烷基丁二酸酐，或分支鏈十六烷基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐，諸如正十八烷基丁二酸酐，或分支鏈十八烷基丁二酸酐，諸如異十八烷基丁二酸酐或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐，諸如正丁基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上類型之經烷基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或三種類型之經烷基單取代之丁二酸 酐的混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為在取代基中總量碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18之直鏈烯基或在取代基中之碳原子總量為C3至C30，較佳C4至C20且最佳C4至C18之分支鏈烯基。
術語「烯基」在本發明之含義中指由碳及氫組成的直鏈或分支鏈不飽和有機化合物。該有機化合物進一步在取代基中含有至少一個雙鍵，較佳一個雙鍵。換言之，「經烯基單取代之丁二酸酐」由含有側接丁二酸酐基團的直鏈或分支鏈不飽和烴鏈組成。應瞭解，術語「烯基」在本發明之含義中包括順式異構體及反式異構體。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
因此，應瞭解，例如術語「十六烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烯基丁二酸酐。直鏈十六烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烯基丁二酸酐，諸如14-十六烯基丁二酸酐、13-十六烯基丁二酸酐、12-十六烯基丁二酸酐、11-十六烯基丁二酸酐、10-十六烯基丁二酸酐、9-十六烯基丁二酸酐、8-十六烯基丁二酸酐、7-十六烯基丁二酸酐、6-十六烯基丁 二酸酐、5-十六烯基丁二酸酐、4-十六烯基丁二酸酐、3-十六烯基丁二酸酐及/或2-十六烯基丁二酸酐。分支鏈十六烯基丁二酸酐之特定實例為14-甲基-9-十五烯基丁二酸酐、14-甲基-2-十五烯基丁二酸酐、1-己基-2-十烯基丁二酸酐及/或異-十六烯基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烯基丁二酸酐。直鏈十八烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烯基丁二酸酐，諸如16-十八烯基丁二酸酐、15-十八烯基丁二酸酐、14-十八烯基丁二酸酐、13-十八烯基丁二酸酐、12-十八烯基丁二酸酐、11-十八烯基丁二酸酐、10-十八烯基丁二酸酐、9-十八烯基丁二酸酐、8-十八烯基丁二酸酐、7-十八烯基丁二酸酐、6-十八烯基丁二酸酐、5-十八烯基丁二酸酐、4-十八烯基丁二酸酐、3-十八烯基丁二酸酐及/或2-十八烯基丁二酸酐。分支鏈十八烯基丁二酸酐之特定實例為16-甲基-9-十七烯基丁二酸酐、16-甲基-7-十七烯基丁二酸酐、1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為己烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為辛烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十六烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，諸如正十六烯基丁二酸酐，或分支鏈十六烯基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸烯基丁二酸 酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐，或分支鏈十八烯基丁二酸酐，諸如異十八烯基丁二酸酐，或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐。在本發明之另一具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈辛烯基丁二酸酐，諸如正辛烯基丁二酸酐。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐，則應瞭解，該一種經烯基單取代之丁二酸酐以至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計95wt%且較佳96.5wt%的量存在。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上類型之經烯基單取代之丁二酸酐的混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或三種類型之經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上類型之經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含直鏈十六烯基丁二酸酐及直鏈十八烯基丁二酸酐。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為包含分支鏈十六烯基丁二酸酐及分支鏈十八烯基丁二酸酐的兩種或兩種以上類型之經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，一或多種十六烯基丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，如正十六烯基丁二酸酐，及/或分支鏈十六烯基丁二酸酐，如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。或者或另外， 一或多種十八烯基丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，如正十八烯基丁二酸酐，及/或分支鏈十八烯基丁二酸酐，如異十八烯基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
亦應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐可為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則應瞭解，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐中的烷基取代基及至少一種經烯基單取代之丁二酸酐中的烯基取代基較佳相同。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為乙基丁二酸酐與乙烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為丙基丁二酸酐與丙烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐與丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為三異丁基丁二酸酐與三異丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為戊基丁二酸酐與戊烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐與己烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐與庚烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為辛基丁二酸酐與辛烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為癸基丁二酸酐與癸烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十二烷基丁二酸酐與十二烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐與 十六烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐與直鏈十六烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十六烷基丁二酸酐與分支鏈十六烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種經單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐與十八烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐與直鏈十八烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十八烷基丁二酸酐與分支鏈十八烯基丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比在90：10與10：90(wt%/wt%)之間。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比在70：30與30：70之間(wt%/wt%)或在60：40與40：60之間。
或者或另外，疏水劑可為磷酸酯摻合物。因此，含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域由處理層覆蓋，該處理層包含一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物之磷酸酯摻合物。
在本發明之含義中，術語磷酸單酯及一或多種磷酸二酯之「反應產物」指藉由使至少一種含有碳酸鈣之材料與至少一種磷酸酯摻合物接觸而獲得的產物。該等反應產物在經塗覆之磷酸酯摻合物的至少一部分 與位於含有碳酸鈣之材料粒子之表面上的反應性分子之間形成。
在本發明之含義中，術語「磷酸單酯」指用一個選自以下之醇分子單酯化之O-磷酸分子：醇取代基中之碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的不飽和或飽和分支鏈或直鏈脂族或芳族醇。
在本發明之含義中，術語「磷酸二酯」指用兩個選自以下之醇分子二酯化之O-磷酸分子：醇取代基中之碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的相同或不同之不飽和或飽和分支鏈或直鏈脂族或芳族醇。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸單酯意謂磷酸酯摻合物中可能存在一或多種類型之磷酸單酯。
因此，應注意，一或多種磷酸單酯可以為一種類型之磷酸單酯。或者，一或多種磷酸單酯可為兩種或兩種以上類型之磷酸單酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸單酯可為兩種或三種類型之磷酸單酯，如兩種類型之磷酸單酯之混合物。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯由經一個選自以下之醇酯化的O-磷酸分子組成：醇取代基中碳原子總量為C6至C30之不飽和或飽和分支鏈或直鏈脂族或芳族醇。舉例而言，一或多種磷酸單酯由用一個選自以下之醇酯化之O-磷酸分子組成：醇取代基中碳原子總量為C8至C22，更佳地C8至C20且最佳C8至C18之不飽和或飽和分支鏈或直鏈脂族或芳族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯選自包 含以下之群：己基磷酸單酯、庚基磷酸單酯、辛基磷酸單酯、2-乙基己基磷酸單酯、壬基磷酸單酯、癸基磷酸單酯、十一烷基磷酸單酯、十二烷基磷酸單酯、十四烷基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物。
舉例而言，一或多種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物。在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯為2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸二酯意謂在由至少一種含有碳酸鈣之材料及/或磷酸酯摻合物組成之塗層中可存在一或多種類型之磷酸二酯。
因此，應注意，一或多種磷酸二酯可以為一種類型之磷酸二酯。或者，一或多種磷酸二酯可為兩種或兩種以上類型之磷酸二酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸二酯可為兩種或三種類型之磷酸二酯，如兩種類型之磷酸二酯之混合物。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯由經兩個醇酯化的O-磷酸分子組成，該等醇選自醇取代基中碳原子總量為C6至C30之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈脂族或芳族醇。舉例而言，一或多種磷酸二酯由用兩個選自以下之脂肪醇酯化的O-磷酸分子組成：醇取代基中碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的 不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
應瞭解，用於酯化磷酸之兩種醇可獨立地選自醇取代基中碳原子總量為C6至C30的相同或不同不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。換言之，一或多種磷酸二酯可包含來源於相同醇之兩個取代基，或磷酸二酯分子可包含來源於不同醇之兩個取代基。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯由用兩個醇酯化的O-磷酸分子組成，該等醇選自醇取代基中碳原子總量為C6至C30，較佳為C8至C22，更佳為C8至C20且最佳為C8至C18的相同或不同之飽和直鏈脂族醇。或者，一或多種磷酸二酯由用兩個醇酯化的O-磷酸分子組成，該等醇選自醇取代基中碳原子總量為C6至C30，較佳為C8至C22，更佳為C8至C20且最佳為C8至C8的相同或不同之飽和分支鏈脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
舉例而言，一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯為2-辛基-1-十二烷 基磷酸二酯。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物，且一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之材料之至少一部分可達表面區域包含一種磷酸單酯及/或其反應產物與一種磷酸二酯及/或其反應產物之磷酸酯摻合物。在此情況下，一種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯，一種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
磷酸酯摻合物包含特定莫耳比之一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物。特定言之，處理層及/或磷酸酯摻合物中一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物之莫耳比為1：1至1：100，較佳為1：1.1至1：60，更佳為1：1.1至1：40，甚至更佳為1：1.1至1：20且最佳為1：1.1至1：10。
在本發明之含義中，措辭「一或多種磷酸單酯及其反應 產物與一或多種磷酸二酯及其反應產物之莫耳比」指磷酸單酯分子的分子量總和及/或其反應產物中之磷酸單酯分子之分子量總和比磷酸二酯分子之分子量總和及/或其反應產物中之磷酸二酯分子的分子量總和。
在本發明之一個具體實例中，塗佈在至少一種含有碳酸鈣之材料之至少一部分表面上的磷酸酯摻合物可進一步包含一或多種磷酸三酯及/或磷酸及/或其反應產物。
在本發明之含義中，術語「磷酸三酯」指用三個醇分子三酯化的O-磷酸分子，該等醇分子選自醇取代基中碳原子總量為C6至C30，較佳為C8至C22，更佳為C8至C20且最佳為C8至C18的相同或不同之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸三酯意謂至少一種含有碳酸鈣之材料之至少一部分可達表面區域上可存在一或多種類型之磷酸三酯。
因此，應注意，一或多種磷酸三酯可為一種類型之磷酸三酯。或者，一或多種磷酸三酯可為兩種或兩種以上類型之磷酸三酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸三酯可為兩種或三種類型之磷酸三酯，如兩種類型之磷酸三酯之混合物。
較佳至少一種含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域包含處理層，該處理層包含硬脂酸及/或其反應產物。
若碎粒包含至少一種其他粒狀填充材料，則該至少一種其他粒狀填充材料可在填充材料之至少一部分可達表面區域上包含處理層，該處理層包含疏水劑，較佳碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其反應 產物，及/或至少一種經單取代之丁二酸酐及/或其反應產物，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物之磷酸酯摻合物。
當論述用於本發明之碎粒中之含有碳酸鈣之材料粒子之疏水劑的技術細節時，關於用於至少一種其他粒狀填充材料之疏水劑之定義及其較佳具體實例，參考上文提供之陳述。
若碎粒中之含有碳酸鈣之材料粒子及至少一種其他粒狀填充材料在至少一部分可達表面區域上包含有包含疏水劑之處理層，則疏水劑較佳相同。
應瞭解，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒提供特殊的光學特徵。特定言之，應瞭解，根據ISO 2469標準量測，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之白度R457為至少85.0%，更佳為至少87.0%，甚至更佳為至少89.0%且最佳為至少91.0%。舉例而言，根據ISO 2469標準量測，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之白度R457為85.0%至99.0%，較佳為87.0%至99.0%，更佳為89.0%至99.0%且最佳為91.0%至99.0%。最佳的是，根據ISO 2469標準量測，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之白度R457為至少93.0%，例如93.0%至99.0%。
或者或另外，根據DIN 6167，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之黃度指數(Yellowness Index)小於3.0，較佳小於2.5，更佳小於2.0且最佳小於1.5。
應瞭解，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒可進一步懸浮於水性介質中。亦即，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒可以懸浮液形式提供。若包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒以懸浮液形式提供，則該等碎粒視情況分散。可使用熟習此項技術者已知的習知分散劑。分散劑可為非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性離子性或兩性。較佳分散劑為基於聚丙烯酸酯之分散劑，如聚丙烯酸酯之鹽。以碎粒之總乾重計，此類分散劑較佳以約0.2wt%至約3.0wt%之量存在於漿料中。
用於製備碎粒之方法
應瞭解，本發明人發現含有碳酸鈣之材料之特性可藉由如本文所定義之包含特定順序之方法步驟之方法改良。
提供用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的方法。該方法包含以下步驟：a)提供呈水性漿料形式之至少一種含有碳酸鈣之材料，該水性漿料具有以該漿料之總重量計5.0至45.0wt%範圍內的固體含量，b)濕式研磨步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料以獲得經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料，其中該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所量測，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，及iv)4.0至12.0m2/g之BET比表面積，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)， c)將步驟b)之水性漿料機械脫水以獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，以該等碎粒之總重量計，其具有78.0wt%至90.0wt%之固體含量。
當論述本發明之碎粒之技術細節時，關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之定義及其較佳具體實例，參考上文提供之陳述。
應瞭解，步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料以水性漿料形式提供。在此方面，步驟a)中所提供之至少一種含有碳酸鈣之材料可具有允許對該材料進行濕式研磨步驟的任何粒徑分佈。因此，至少一種含有碳酸鈣之材料可以粉碎材料形式提供，例如壓碎或預研磨形式。步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料較佳以預研磨形式提供。
根據一個具體實例，步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料藉由乾式預研磨而獲得。根據本發明之另一具體實例，步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料藉由濕式預研磨及視情況選用之後續乾燥而獲得。
通常，用於獲得步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料之預研磨步驟可藉由任何習知研磨裝置例如在使得由第二物體之衝擊產生顯著改良之條件下進行，亦即在以下中之一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直砂磨機、磨盤式研磨機、針式研磨機、錘式研磨機、磨粉機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟練技術人員已知的其他此類設備。在步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料包含含有濕式預研磨碳酸鈣之材料的情況下預研磨步驟可在使得研磨自發進行之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟練技術人員已知的其他此類方法進行。可洗滌由此獲得的含有濕式處理之預研磨碳酸鈣之材料且 藉由熟知方法，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發來脫水。可在單個步驟(諸如噴霧乾燥)或在至少兩個步驟中進行乾燥之後續步驟。亦常見的是，此類含有碳酸鈣之材料經歷選礦步驟，諸如浮選、漂白或磁性分離步驟，以移除雜質。
根據一個具體實例，步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料具有0.1至200.0μm，較佳0.2至100.0μm且更佳0.5至50.0μm範圍內之重量中值粒徑d 50，如藉由沈積方法量測。
以水性漿料之總重量計，至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料之固體含量為5.0wt%至45.0wt%，較佳10.0wt%至45.0wt%，更佳15.0wt%至45.0wt%且最佳20.0wt%至45.0wt%。舉例而言，以水性漿料之總重量計，步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料之固體含量為18.0wt%至45.0wt%或30.0wt%至45.0wt%。
在本發明之含義中，水性「漿料」或「懸浮液」包含不可溶固體及水且通常可含有大量固體，且因此與形成其之液體相比可更加黏稠且通常具有較高密度。
術語「水性」漿料或懸浮液指一種系統，其中液相包含水，較佳由水組成。然而，該術語不排除水性漿料之液相包含少量的至少一種水可混溶性有機溶劑，該有機溶劑選自包含以下之群：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物。若水性漿料包含至少一種水可混溶性有機溶劑，則水性漿料之液相包含以水性漿料之液相之總重量計0.1至40.0wt%，較佳0.1至30.0wt%，更佳0.1至20.0wt%且最佳0.1至10.0wt%之量的至少一種水可混溶性有機溶劑。舉例而言，水性漿料之液相由水組成。
用於製備步驟a)之水性漿料之水為自來水、去離子水、製程水或雨水，或其混合物。用於製備步驟a)之水性漿料之水較佳為自來水。
步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料較佳不含分散劑。
根據本發明方法之步驟b)，將步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之材料濕式研磨以獲得經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料，使得該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所測量，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，及iv)使用BET等溫線藉由氮氣吸附所量測(ISO 9277：2010)，4.0至12.0m2/g之BET比表面積。
應瞭解，方法步驟b)較佳在至少一個研磨單元中進行以獲得經濕式研磨之含有碳酸鈣之材料。
在本發明方法之含義中，術語「濕式研磨」指在水存在下粉碎(例如在球磨機中)固體材料(例如來源於礦物質)，意謂該材料呈水性漿料或懸浮液形式。
出於本發明之目的，可使用此項技術中已知的任何適合的研磨機。然而，方法步驟b)較佳在垂直或水平球磨機，更佳水平球磨機中進行。此類垂直及水平球磨機通常由垂直或水平配置之圓柱形研磨室組成，該圓柱形研磨室包含配備有複數個攪拌槳及/或攪拌盤之軸向快速旋轉攪拌軸，諸如在例如EP 0607840 A1中所描述。
應注意，使用至少一個研磨單元進行方法步驟b)，亦即亦可使用一系列研磨單位，其可例如選自球磨機，諸如垂直或水平球磨機。
方法步驟b)期間存在之水量可由總水分含量表示，其以該漿料之總重量計。本發明方法之其特徵在於研磨步驟在低固體含量下進行，亦即在高總水分含量下，例如在以該漿料之總重量計65.0至90.0wt%範圍內之總水分含量下。
根據一個具體實例，以漿料之總重量計，方法步驟b)期間之總水分含量在70.0至88.0wt%，較佳73.0至86.0wt%且更佳74.0至85.0wt%範圍內。
因此，應瞭解，以漿料之總重量計，在方法步驟b)期間，經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料之固體含量在10.0至35.0wt%，較佳12.0至30.0wt%，更佳14.0至27.0wt%且最佳15.0至26.0wt%範圍內。
因此，應瞭解，進行方法步驟b)，以便將步驟a)中提供之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料用水進一步稀釋至方法步驟b)期間所需的固體含量。
因此，與步驟a)中提供至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料相比，步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料具有較低固體含量。
因此，以漿料之總重量計，方法步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料之固體含量在10.0至35.0wt%，較佳12.0至30.0wt%，更佳14.0至27.0wt%且最佳15.0至26.0wt%範 圍內。
在本發明方法之一個具體實例中，步驟b)在至少一種其他粒狀填充材料存在下進行。
若方法步驟b)在至少一種其他粒子填充材料存在下進行，則該至少一種其他粒狀填充材料較佳選自包含以下之群：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁)、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物。
因此，若方法步驟b)在至少一種其他粒狀填充材料存在下進行，則步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料進一步包含至少一種其他粒狀填充材料。應注意，以漿料之總重量計，在方法步驟b)期間，經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料及至少一種其他粒狀填充材料之水性漿料之固體含量在10.0至35.0wt%，較佳12.0至30.0wt%，更佳14.0至27.0wt%且最佳15.0至26.0wt%範圍內。因此，以漿料之總重量計，方法步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料及至少一種其他粒狀填充材料之水性漿料之固體含量在10.0至35.0wt%，較佳12.0至30.0wt%，更佳14.0至27.0wt%且最佳15.0至26.0wt%範圍內。
應注意，進行方法步驟b)使得獲得濕式研磨材料，該濕式研磨材料具有如關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒所定義的粒徑分佈。因此，應瞭解，進行方法步驟b)使得與步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料相比，步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之重量中值粒徑d 50降低。因此，步驟b)中獲得之經濕式研磨之 至少一種含有碳酸鈣之材料具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，及0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，如根據沈積方法量測。
此外，進行方法步驟b)使得獲得濕式研磨材料，其具有如關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒所定義的BET比表面積。因此，應瞭解，進行方法步驟b)使得與步驟a)中提供之至少一種含有碳酸鈣之材料相比，步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的BET比表面積降低。因此，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)，步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的BET比表面積為4.0至12.0m2/g。
方法步驟b)較佳在不存在分散劑之情況下進行。因此，方法步驟b)中獲得之水性漿料較佳不含分散劑。
濕式研磨步驟b)較佳在約室溫或高溫之起始溫度下進行。出於本發明方法之目的，15℃至85℃範圍內之溫度尤其適合作為起始溫度。
根據另一具體實例，步驟b)中之起始溫度在15℃至60℃，較佳20℃至50℃且最佳20℃至40℃範圍內。
在濕式研磨步驟b)期間，使溫度上升超過方法步驟b)之起始溫度。舉例而言，步驟b)中之溫度可上升至高達100℃之溫度。
本發明方法之另一要求為方法步驟b)中獲得之水性漿料在方法步驟c)中經歷機械脫水，以便獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒，以該等碎粒之總重量計，其固體含量為78.0wt%至90.0wt%。
此類機械脫水可藉由熟習用於達成以下目的之技術者熟知 的所有技術及方法進行：使包含經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料之水含量降低至以所得碎粒之總重量計78.0wt%至90.0wt%。方法步驟c)中之機械脫水較佳在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器中進行。方法步驟c)更佳在管壓機中進行。
管壓機為薄膜型壓濾器且能夠在高達150.0巴之高過濾壓力下操作。方法步驟c)較佳在壓力下，甚至更佳在20.0巴至140.0巴，更佳65.0巴至120.0巴且最佳80.0至110.0巴之壓力下進行。
使用此等高壓使得能夠以較高程度分離液相及固相。管壓機之操作規則如下：在兩個同心圓柱之間進行過濾。外圓柱為殼體，且內圓柱為燭形物。將過程漿料泵送至過濾器介質與囊之間的環隙中。接著在囊與殼體之間泵送液壓流體，通常為水，從而使漿料處於壓力下且引起進行過濾。當過濾完成時，使用真空自試管單元抽取液壓流體直至囊擴張至與殼體相抵。接著將燭形物降低至流出位置且在燭形物與過濾器介質之間吹送空氣脈衝。此引起濾布膨脹，使在重力下釋放之濾餅破裂。當完成時，燭形物緊靠漿料填充位置以重複該循環。
方法步驟c)中之機械脫水之起始溫度較佳在15至80℃範圍內，較佳在20至70℃範圍內之起始溫度下，且更佳在30至60℃範圍內之起始溫度下。舉例而言，方法步驟c)中之機械脫水之起始溫度為約50℃。
方法步驟c)中之機械脫水期間的溫度較佳在15至80℃範圍內，較佳在20至70℃範圍內，且更佳在30至60℃範圍內。舉例而言， 方法步驟c)中之機械脫水期間的溫度為約50℃
本發明之一個要求為進行方法步驟c)使得獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒。因此，以碎粒之總重量計，碎粒之固體含量為78.0wt%至90.0wt%且較佳為80.0wt%至88.0wt%。
在本發明方法之一個具體實例中，在進行方法步驟c)之前，將步驟b)中獲得之經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料部分脫水至以漿料之總重量計20.0至40.0wt%範圍內之固體含量。
此類視情況進行之脫水可藉由熟習用於達成以下目的之技術者熟知的所有技術及方法進行：將包含經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料的水含量降低至所需固體含量。在方法步驟c)之前的視情況進行之脫水可較佳以機械方式或熱學方式進行，諸如藉由過濾、離心、沈積、在沈降槽中、蒸發等，較佳藉由離心或沈降。
方法步驟c)較佳在不存在分散劑之情況下進行。因此，方法步驟c)中獲得之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒較佳不含分散劑。
本發明方法可進一步包含乾燥步驟d1)(亦稱為「乾燥步驟」)。在該乾燥步驟中，將步驟c)中獲得之碎粒乾燥以獲得乾燥碎粒。
通常，根據本發明方法之乾燥步驟可藉由熟習用於乾燥具有78.0至90.0wt%(以材料之總重量計)之固體含量之材料的技術者已知的任何乾燥方法進行。
根據一個具體實例，在熟習此項技術者已知的細胞研磨器中進行乾燥步驟d1)。較佳該乾燥步驟在90℃至130℃且較佳100℃至120℃範 圍內之溫度下進行。
借助於乾燥步驟d1)，獲得具有低總水分含量之乾燥碎粒，以該等乾燥碎粒之總重量計，總水分含量小於或等於3.0wt%。
因此，應瞭解，以碎粒之總重量計，在視情況進行之乾燥步驟d1)中獲得之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的固體含量>97.0wt%，較佳為97.0至99.98wt%且最佳為97.0至99.98wt%。
在本發明之一個具體實例中，本發明之用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的方法進一步包含方法步驟d2)：用疏水劑處理在步驟c)中獲得之碎粒(亦稱為「處理步驟」)，以獲得經表面處理之碎粒。借助於該處理步驟，在含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上形成包含疏水劑之處理層。
處理步驟d2)中使用之疏水劑可為熟習此項技術者已知的任何試劑，其能夠在含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上形成疏水性處理層。
在一個具體實例中，處理步驟d2)中之疏水劑為碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，其由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物。
當論述本發明之碎粒之技術細節時，關於以下各者之定義，參考上文提供之陳述：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；至少一種經單取代之丁二酸酐，其由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基 中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；及其較佳具體實例。
在本發明方法之一個具體實例中，處理步驟d2)中之溫度在70℃至140℃，較佳75℃至130℃且更佳80℃至125℃範圍內。
在一個具體實例中，處理步驟可在機械脫水步驟c)之後直接進行，或(若存在)在乾燥步驟d1)之後或在使用之前進行。
在另一具體實例中，乾燥步驟d1)與處理步驟d2)同時進行，此意謂在步驟d1)期間/或在步驟d1)之前添加脫水劑。此具體實例對於薄膜應用(如吹製膜或可透氣薄膜)或所得碎粒之聚氯乙烯應用尤其較佳。
在處理步驟d2)之後獲得之經表面處理之碎粒較佳具有低總水分含量。因此，根據一個具體實例，該等經表面處理之碎粒之總水分含量為以該等碎粒之總重量計小於或等於3.0wt%。
因此，應瞭解，以碎粒之總重量計，在視情況進行之處理步驟d2)中獲得之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的固體含量97.0wt%，較佳為97.0至99.97wt%且最佳為98.0至99.97wt%。
或者或另外，本發明之用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的方法進一步包含方法步驟d3)：用分散劑處理在步驟c)中獲得之碎粒(亦稱為「分散步驟」)，以獲得分散碎粒。
此類分散步驟d3)可藉由使用常用分散劑進行。較佳分散劑為基於聚丙烯酸酯之分散劑，如聚丙烯酸酯之鹽。分散劑較佳選自由以下組成之群：丙烯酸聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物及其混合物。可部分或完全中和具有多個酸性位點之分散劑，諸如丙烯酸聚合物、丙烯酸系及 乙烯系共聚物或其混合物。在一個具體實例中，使用含有鹼金屬及/或鹼土金屬之離子的中和劑部分或完全中和可用於分散步驟d)中之分散劑，較佳達到5.0%至100.0%之程度，更佳達到25.0%至100.0%之程度且最佳達到75.0%至100.0%之程度。舉例而言，使用僅含有鈉之中和劑中和分散劑之酸性位點。或者，使用僅含有鉀之中和劑中和分散劑之酸性位點。在一個具體實例中，使用含有鈉與鉀之混合物的中和劑中和分散劑之酸性位點。
分散步驟d3)可使用任何適合的方法進行，且較佳藉由使用高剪切分散器進行。
舉例而言，進行分散步驟d3)以便藉由使方法步驟c)中獲得之碎粒及分散劑懸浮於水中來形成包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒的水性漿料。
根據一個具體實例，以水性漿料之總重量計，分散步驟d3)中獲得之分散碎粒之水性漿料之固體含量為10.0wt%至82.0wt%，較佳為50.0wt%至81.0wt%且最佳為50.0wt%至78.0wt%。
根據本發明之另一態樣，提供包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒，其中碎粒可藉由用於製備碎粒之方法獲得。
物件及用途
由於本發明之碎粒具有低水分吸收敏感性、既定粒徑分佈、BET表面積及頂切以及有利操作，其可用於多種物件中。因此，在另一態樣中，本發明係關於包含如上文所定義之碎粒之物件，該等碎粒包含至少一種含有碳酸鈣之材料。較佳物件係選自包含以下之群：塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更 佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、食品、裝飾品、密封劑、藥物、紙張、紙張塗層、塗層、塗料、黏著劑物件及其混合物。
當論述本發明之碎粒之技術細節時，關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒之定義及其較佳具體實例，參考上文提供之陳述。
在一個具體實例中，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒較佳用於塑膠物件中。
由於碎粒具有低水分吸收敏感性，因此其可有利地用於紙張塗層中以調節所塗紙之印刷特性。此外，碎粒亦可用於室外塗料及浴室塗料中。
由於不存在殺生物劑及/或分散劑以及低水分吸收敏感性，本發明之碎粒作為塑膠物件中之填充材料之用途亦可具有特定優勢。舉例而言，該等碎粒可用於熱塑性聚合物中，諸如聚氯乙烯、聚烯烴及聚苯乙烯。
此外，碎粒亦可用於塗層中，諸如聚合物塗層，其可塗覆在塑膠物件(諸如箔)之表面上，以增加該表面之疏水性(例如由針對水量測之接觸角增加反映)。
根據一個具體實例，碎粒用於聚合物組成物中，其中該聚合物組成物包含：a)至少一種聚合樹脂；及b)以該聚合物組成物之總重量計，0.1至90.0wt%，較佳1.0至85.0wt%且更佳2.0至45.0wt%之本發明之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂為熱塑樹脂且較佳 為聚烯烴、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂為聚烯烴且較佳為聚乙烯或聚丙烯。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂為聚氯乙烯。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂為聚苯乙烯。
本發明之聚合物組成物可用於許多製程中，包括製造塑膠物件(諸如吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、薄片或管道型材，用於諸如管道、型材、電纜、纖維或其類似物之擠塑之過程中，及用於壓縮模製、射出成形、熱成形、吹氣模製、旋轉模製中等。
在此方面，該聚合物組成物可直接用於製造塑膠物件。因此，在本發明之一個具體實例中，以聚合物組成物之總重量計，聚合物組成物包含1.0至50.0wt%，較佳5.0至45.0wt%且最佳10.0至40.0wt%之量的碎粒。
在一個替代性具體實例中，聚合物組成物可用作母體混合物。
術語「母體混合物」指其中碎粒之濃度高於用於製備最終應用產物之聚合物組成物中之濃度的組成物。亦即，進一步稀釋母體混合物以便獲得適用於製備最終應用產物之聚合物組成物。
舉例而言，本發明之聚合物組成物適合於用作母體混合物，其包含以該聚合物組成物之總重量計50.0至95.0wt%，較佳60.0至95.0wt%且更佳70.0至95.0wt%之量的碎粒。
因此，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒可用於造紙、紙張塗層、食品、塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用中。特定言之，該等包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒可用作無機填料及/或紙張之塗層。或者，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒用於塑膠物件。
因此，在另一態樣中，本發明係關於包含至少一種含有碳酸鈣之材料之碎粒在以下應用中之用途：造紙、紙張塗層、食品、塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用。
基於以下圖式及具體實例將更好地理解本發明之範疇及關注點，該等圖式及具體實例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
1.量測方法
在下文中，描述實施例中所實施之材料及量測方法。
粒狀材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子的質量%)及重量中值直徑(d 50 )
粒狀材料之重量顆粒直徑及顆粒直徑質量分佈經由沈積方法(亦即分析在重力場中之沈積行為)來測定。量測用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100進行。
方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒度。量測在0.1wt%Na4P2O7之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
材料之BET比表面積
在本文件通篇，粒狀材料之比表面積(以m2/g計)使用熟練技術人員熟知之BET法(使用氮氣作為吸附氣體)測定(ISO 9277：1995)。隨後藉由粒狀材料之比表面積與質量(以g計)相乘來獲得粒狀材料之總表面積(以m2計)。方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定粒狀材料之比表面積。
固體含量
使用來自瑞士(Switzerland)Mettler-Toledo公司之濕度分析器HR73測定固體含量(亦稱為「乾量」)，該儀器具有以下設置：120℃之溫度、自動開關3、標準乾燥、5至20g產品。
粒狀材料之碳酸鈣含量
為量測粒狀材料之碳酸鈣含量，在燒瓶/燒杯中稱量約10.000公克乾樣品(在烘箱中在110℃下乾燥5小時)且添加少量去礦物質水。隨後將40mL鹽酸(25%p.a.)添加至相應樣品中，且在CO2停止出現之後，使混合物沸騰約5分鐘。冷卻後，混合物經0.8μm乙酸纖維素過濾器過濾且澈底洗滌。隨後在20℃下將濾液用蒸餾水定量沖洗至量瓶且填充至1000.0ml。
隨後藉由吸移10.00mL所得濾液(約20℃)至Memotitrator燒杯及1.0g(±0.2g)純三乙醇胺及3.0g MgSO4．7 H2O中來緩慢滴定由此獲 得的濾液。將混合物用多達70mL之去礦物質水稀釋且隨後在即將滴定之前，將10.0mL 2N氫氧化鈉及7至9滴HHSNN-甲醇溶液(甲醇中0.2wt%HHSNN)添加至混合物中。在預先配料之後，滴定器攪拌混合物60秒且接著在滴定期間將電極電壓設置成900至1150mV。碳酸鈣含量以百分比顯示。
水分含量
藉由熱解重量分析(TGA)測定粒狀材料之水分含量。TGA分析方法提供關於質量損失之非常準確的資訊，且為常識；其例如描述於「Principles of Instrumental analysis」，第五版，Skoog,Holler,Nieman,1998(1992年第一版)第31章第798至800頁及許多其他通常已知之參考著作中。在本發明中，使用Mettler Toledo TGA 851，基於500+/-50mg之樣品及25℃至350℃之掃描溫度，在20℃/分鐘之速率下在70ml/min之氣體流速下進行熱解重量分析(TGA)。
或者，藉由烘箱法測定粒子之水分含量。
水分吸收敏感性
在本發明之含義中術語「水分吸收敏感性」指吸收在含碳酸鈣之粒子之表面上的水分之量且在暴露於23℃之溫度下50%相對濕度之氛圍48小時之後以每公克乾碎粒之水分毫克數來測定。
顏料白度、紙不透明度、光散射及CIELAB
根據ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000及DIN 53146：2000)使用來自Datacolor公司之ELREPHO 3000量測顏料白度R457及紙不透明度。根據EN ISO 11664-4且以硫酸鋇為標準，使用來自Datacolor公司之ELREPHO 3000量測CIELAB L*、a*、b*座標。
夏氏衝擊強度(Charpy impact strength)
根據ISO 179/leA，在自擠出物在縱向上切割之擠出樣品上，量測夏氏衝擊強度(23℃±2℃及50%相對濕度±10%相對濕度)。
斷裂力及斷裂伸長率
斷裂力為施加在紗線上以使其斷裂所需之力。其以牛頓[N]表示。斷裂伸長率為藉由拉伸紗線至其斷裂點所產生之長度增加。其表示為其初始長度之百分比[%]。
韌度
韌度由斷裂力及線性密度計算且以厘牛/德士[cN/tex]表示。測試在測力計上在恆定拉伸速度下進行，適用於此測試之標準為EN ISO 5079及ASTM D 3822。
抗拉指數
抗拉指數為韌度[cN/tex]與斷裂伸長率[%]之平方根的乘積。
抗拉強度及伸長率
在縱向(MD)及橫向(CD)上量測抗拉強度[kN/m]及最大負荷時伸長率[%]。根據EN ISO 10319之能量值藉由抗拉強度(MD+CD)/2計算。
表面光澤度
根據ISO 2813：1994，用Byk Spectro Guide Sphere Gloss在自平面表面60°之角度下量測表面光澤度。光澤度值藉由計算n次量測之平均值來確定。在本發明中，設置n=10。
過濾壓力值
過濾壓力測試提供過濾壓力值。過濾壓力值FPV定義為每公克填料之壓力增加。進行此項測試以確定母體混合物中礦物質材料之分散質量及/或過度粗糙粒子或聚結物的存在。過濾壓力值低指分散充分且材料精細，其中過濾壓力值高指分散不良且材料粗糙或聚結。
在市售Collin壓力過濾器測試Teach-Line FT-E20T-IS上根據標準EN 13900-5進行過濾壓力測試。所用之過濾器類型為14μm及25μm，擠壓在200℃下進行。
PVC之K值：基於PVC溶液之黏度之量測的PVC分子量的量度。其範圍通常在35與80之間。低K值暗示低分子量(其容易處理，但具有較差特性)，且高K值暗示高分子量(其難以處理，但具有出色的特性)。一般而言，特定PVC樹脂之K值由樹脂製造者在包裝或隨附技術數據表上提供。
2.實施例
製備以下碎粒：
碎粒A：
含有碳酸鈣之材料之碎粒A藉由將碳酸鈣(大理石；d 50=1.6μm)之水性漿液濕式研磨來獲得，該水性漿液具有以漿液之總重量計約35.0wt%之固體含量。漿液在立式球磨機中濕式研磨至如下文表1中所述之最終粒徑分佈。在濕式研磨之後獲得的漿液具有以漿液之總重量計約20.0wt%之固體含量。
接著藉由使用在約95巴及約50℃之溫度下操作的立管式壓濾器(芬蘭(Finland)Metso公司)將經濕式研磨之含有碳酸鈣之材料脫水。 壓力藉由液壓系統達到。所得碎粒A具有如以下表1中所述之特性。
碎片B：
含有碳酸鈣之材料之碎粒B藉由將碳酸鈣(大理石；d 50=0.8μm)之水性漿液濕式研磨來獲得，該水性漿液具有以漿液之總重量計約35.0wt%之固體含量。漿液在立式球磨機中濕式研磨至如下文表1中所述之最終粒徑分佈。在濕式研磨之後獲得的漿液具有以漿液之總重量計約20.0wt%之固體含量。
接著藉由使用在約95巴及約50℃之溫度下操作的立管式壓濾器(芬蘭Metso公司)將經濕式研磨之含有碳酸鈣之材料脫水。壓力藉由液壓系統達到。所得碎粒B具有如以上表1中所述之特性。
所得碎粒藉由使用硬脂酸進一步進行表面處理。將200g所得碎粒用水稀釋至以所得漿液之總重量計20.0之固體含量，且加熱至80℃。
0.4M硬脂酸溶液藉由在攪拌下在85℃之溫度下將4.1g硬脂酸與40ml去離子水混合來製備。攪拌30分鐘後，將2.5g 30wt%氫氧化鈉溶液添加至硬脂酸溶液(硬脂酸/氫氧化物莫耳比1/1.3)。
將加熱之硬脂酸鈉溶液添加至碎粒漿液中，使得分別獲得以碎粒之總重量計0.5及0.7wt%之處理含量，且在85℃下攪拌60分鐘。隨後，使漿液冷卻且然後壓力過濾至以所得產物之總重量計約93.7wt%之固體含量。
所得經表面處理之碎粒B1(處理含量：0.5wt%)及B2(處理含量：0.7wt%)具有如以下表2中所述之特性。
碎粒C：
含有碳酸鈣之材料之碎粒C藉由將碳酸鈣(大理石；d 50=1.5μm)之水性漿液濕式研磨來獲得，該水性漿液具有以漿液之總重量計約35.0wt%之固體含量。漿液在立式球磨機中濕式研磨至如下文表1中所述之最終粒徑分佈。在濕式研磨之後獲得的漿液具有以漿液之總重量計約20.0wt%之固體含量。
接著藉由使用在約95巴及約50℃之溫度下操作的立管式壓濾器(芬蘭Metso公司)將經濕式研磨之含有碳酸鈣之材料脫水。壓力藉由液壓系統達到。所得碎粒C具有如以上表1中所述之特性。
藉由使用如以上針對碎粒B所述之硬脂酸，將所得碎粒進一步進行表面處理。將硬脂酸鈉溶液添加至碎粒漿液中，使得分別獲得以碎粒之總重量計0.9wt%及1.2wt%之處理含量。
所得經表面處理之碎粒C1(處理含量：0.9wt%)及C2(處理含量：1.2wt%)具有如以下表3中所述之特性。
碎粒D：
含有碳酸鈣之材料之碎粒D藉由將碳酸鈣(大理石；d 50=1.0μm)之水性漿液濕式研磨來獲得，該水性漿液具有以漿液之總重量計約35.0wt%之固體含量。漿液在立式球磨機中濕式研磨至如下文表1中所述之最終粒徑分佈。在濕式研磨之後獲得的漿液具有以漿液之總重量計約20.0wt%之固體含量。
接著藉由使用在約95巴及約50℃之溫度下操作的立管式壓濾器(芬蘭Metso公司)將經濕式研磨之含有碳酸鈣之材料脫水。壓力藉由液壓系統達到。所得碎粒D具有如以上表1中所述之特性。
藉由使用如以上針對碎粒B所述之硬脂酸，將所得碎粒進 一步進行表面處理。將硬脂酸鈉溶液添加至碎粒漿液中，使得在碎粒上獲得以碎粒之總重量計0.8wt%之處理含量。
3.應用
在以下應用中測試以上製備之碎粒：
A)在PVC中之應用
在如以下表4中所述之PVC型材擠壓中測試碎粒B1及B2。
在本發明之含義中術語「phr」意謂「每一百份樹脂之份數」。特定而言，若使用100份聚合物，則其他成分之數量相對於此100份聚合物(按重量計)表示。
參考材料如下：
參考1：碳酸鈣，可購自瑞士Omya，具有0.8μm d 50、5μm d 98及8至9m2/g之BET比表面積。粒子具有0.3之Cielab a*、1.8之Cielab b*及97.5之Cielab L*。碳酸鈣藉由使用硬脂酸進行表面處理，且具有以碳酸鈣之總重量計0.8至0.9wt%之處理含量。
參考2：碳酸鈣，可購自瑞士Omya，具有0.8μm d 50、4μm d 98及11m2/g之BET比表面積。粒子具有-0.2之Cielab a*、0.5之Cielab b*及97.5之Cielab L*。碳酸鈣藉由使用硬脂酸進行表面處理，且具有以碳酸鈣之總重量計1.0wt%之處理含量。
參考3：碳酸鈣，可購自瑞士Omya，具有0.8μm d 50、4μm d 98及11m2/g之BET比表面積。碳酸鈣藉由使用硬脂酸進行表面處理，且具有以碳酸鈣之總重量計2.0wt%之處理含量。
本發明實施例以及比較實施例之組分預先使用熟習此項技術者已知之常見熱/冷混合方法混合，且在裝備有Krauss-Maffei塑化單元L/D 32之Göttfert擠壓線上擠出，該擠壓線具有相反旋轉的平行雙螺桿，螺桿各具有30mm直徑。
測試所製備之擠出型材的夏氏抗衝擊性(ISO 179/1fC)及光澤度60°[-]。結果可自圖1及2收集。如自圖1及2所收集，本發明之樣品B1及B2提供與參考1至3相比，夏氏抗衝擊性(ISO 179/1fC)之增加，本發明之碎粒量相同(16phr)。本發明樣品B1及B2之光澤度60°[-]未受消極影響且仍在容限內，參見圖2。如以下表5中所述之其他光學特性，諸如亮度-參見L*值，亦未受消極影響，且紅色/黃度值，參見a*/b*值，保持在容限內，且因此展示由本發明提供之整體益處。
B)PE中之應用
在PE擠壓中測試碎粒C1及C2。
將本發明之碎粒C1及C2製備成如以下表6中概述之線性低密度聚乙烯(LLDPE；MFI=1g/10min，ExxonMobil 1001)之母體混合物。
進行過濾壓力測試以確定此類LLDPE母體混合物之過濾壓力值FPV，且與包含先去技術碳酸鈣之母體混合物的FPV相比。結果在以下表6中給出。
參考材料如下：
參考4：碳酸鈣，可購自瑞士Omya，具有1.7μm d 50、8μm d 98及4至5m2/g之BET比表面積。粒子具有0.1之Cielab a*、1.1之Cielab b*及98.5之Cielab L*。碳酸鈣藉由使用硬脂酸進行表面處理，且具有以碳酸鈣之總重量計0.7至0.8wt%之處理含量。
當製備成母體混合物時，本發明之碎粒清楚地展示其優於參考4之有益特性。14μm孔過濾器上之壓力展示本發明之碎粒C1展示在該孔徑過濾器累積之壓力減小，因此證實有利特性：聚合物基質中碎粒之分散得到改善。
除此之外，藉由熟習此項技術者已知之方式，將該等填充之LLDPE母體混合物製成吹製膜。下文表7中比較包含本發明之碎粒C1及C2之該等吹製膜的樣品及包含參考4之吹製膜的樣品。將不同量之填充之母體混合物與另一LLDPE(Dowlex 5056G；C8-LLDPE，MFI=1g/10min)混合，且由此等混合物在Dr.Collin膜線上製備吹製膜。最終膜中碎粒C1及C2以及參考4之含量為以相應最終膜之總重量計20wt%。製備具有22cm寬度、35g/m2膜克重且15cm霜凍線位置之膜。
所製備之膜的機械特性概述於以下表7中。
如自表7可見，與參考4相比，本發明之碎粒C1及C2具有更好之斷裂力以及抗落錘性。

Claims (15)

  1. 一種包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，該等碎粒a)以該等碎粒之總重量計，具有78.0wt%至90.0wt%之固體含量，b)包含該至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子，該等粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75，ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所量測，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，以及c)包含該至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)，該等粒子具有4.0至12.0m2/g之BET比表面積。
  2. 根據申請專利範圍第1項之碎粒，其中該至少一種含有碳酸鈣之材料為至少一種含有天然碳酸鈣之材料，較佳白雲石及/或至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)，更佳至少一種經研磨之碳酸鈣(GCC)且最佳至少一種選自包含以下之群之經研磨之碳酸鈣(GCC)：大理石、白堊、石灰石及其混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之碎粒，其中該等碎粒包含a)至少一種其他粒狀填充材料，較佳至少一種選自包含以下之群的其他粒狀填充材料：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁(aluminium tri-hydroxide))、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物，及/或 b)在該等含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上的處理層，其包含疏水劑，較佳碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其反應產物，及/或至少一種經單取代之丁二酸酐及/或其反應產物，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物之磷酸酯摻合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項之碎粒，其中該等碎粒具有a)使得該等乾碎粒在暴露於23℃之溫度下50%相對濕度之氛圍48小時之後，其總表面水分含量0.6mg/g，較佳0.5mg/g，更佳0.4mg/g且最佳0.3mg/g的水分吸收敏感性，及/或b)以該等碎粒之總乾重計，0.2wt%至0.6wt%，較佳0.2wt%至0.4wt%且最佳0.25wt%至0.35wt%之水分含量。
  5. 一種製備包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒之方法，該方法包含以下步驟：a)提供呈水性漿料形式之至少一種含有碳酸鈣之材料，該水性漿料具有以該漿料之總重量計5.0至45.0wt%範圍內的固體含量，b)濕式研磨步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之材料以獲得該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料，其中該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料之粒子具有i)0.7至3.0μm之重量粒徑d 75， ii)0.5至2.0μm之重量中值粒徑d 50，iii)根據沈積方法所量測，0.1至1.0μm之重量粒徑d 25，及iv)使用BET等溫線藉由氮氣吸附所量測(ISO 9277：2010)，4.0至12.0m2/g之BET比表面積，c)將步驟b)之該水性漿料機械脫水以獲得包含該至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，以該等碎粒之總重量計，其具有78.0wt%至90.0wt%之固體含量。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料不含分散劑，及/或濕式研磨步驟b)及/或機械脫水步驟c)在不存在分散劑之情況下進行。
  7. 根據申請專利範圍第5項或第6項之方法，其中步驟b)中獲得之該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料具有a)與步驟a)中提供之該至少一種含有碳酸鈣之材料之水性漿料相比較低的固體含量，及/或b)以該漿料之總重量計，10.0至35.0wt%範圍內之固體含量。
  8. 根據申請專利範圍第5項至第7項中任一項之方法，其中方法步驟b)在至少一種其他粒狀填充材料存在下進行，較佳至少一種選自包含以下之群的其他粒狀填充材料：沈澱碳酸鈣(PCC)、金屬氧化物(諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁)、金屬氫氧化物(諸如三氫氧化鋁(aluminium tri-hydroxide))、金屬鹽(諸如硫酸鹽、矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或高嶺黏土及/或雲母)、碳酸鹽(諸如碳酸鎂及/或石膏)、緞光白及其混合物。
  9. 根據申請專利範圍第5項至第8項中任一項之方法，其中在進行方法步驟c)之前，在步驟b)中獲得之該經濕式研磨之至少一種含有碳酸鈣之材料的水性漿料經部分脫水至以該漿料之總重量計20.0至40.0wt%範圍內之固體含量。
  10. 根據申請專利範圍第5項至第9項中任一項之方法，其中方法步驟c)在壓力，較佳20.0巴至140.0巴，更佳65.0巴至120.0巴且最佳80.0巴至110.0巴之壓力下進行。
  11. 根據申請專利範圍第5項至第10項中任一項之方法，其中方法步驟c)在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器中，較佳在管壓機中進行。
  12. 根據申請專利範圍第5項至第11項中任一項之方法，其中該方法進一步包含步驟d)：a)用疏水劑處理步驟c)中獲得之包含該至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒，該疏水劑較佳為碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸，及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物，以獲得經表面處理之碎粒，其在該等含有碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上包含處理層，該處理層包含疏水劑，及/或b)以該等碎粒之總重量計，將步驟c)中獲得之包含該至少一種含有碳酸鈣之材料之該等碎粒乾燥至97.0wt%，較佳97.0至99.98wt%且最佳97.0至99.98wt%之固體含量，及/或 c)使用基於聚丙烯酸酯之分散劑分散該等碎粒。
  13. 一種物件，其包含根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項之包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒。
  14. 根據申請專利範圍第13項之物件，其中該物件選自包含以下之群：塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、食品、裝飾品、密封劑、藥物、紙張、紙張塗層、塗層、塗料、黏著劑物件及其混合物。
  15. 一種根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項之包含至少一種含有碳酸鈣之材料的碎粒的用途，其用於以下應用中：造紙、紙張塗層、食品、塑膠(較佳薄膜，更佳吹製膜或可透氣薄膜)、纖維、聚氯乙烯、塑性溶膠、熱固性聚合物(更佳熱固性不飽和聚酯或熱固性不飽和聚胺基甲酸酯)、農業、塗料、塗層、黏著劑、密封劑、醫藥學、農業、建築及/或裝飾應用。
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