JP2012511073A - 吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を用いる、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法、この方法により得られる炭酸カルシウム材料、紙、塗料、およびプラスチックへの炭酸カルシウム材料の使用、ならびに製造方法におけるリチウムイオン含有化合物の使用に関する。

Description

本発明は、炭酸塩含有材料の懸濁液または乾燥させた無機材料、ならびにこれらの紙、塗料、およびプラスチックへの応用、より詳細には紙シートの製造、生産、および／またはコーティングなど、これらの製紙産業への応用という技術部門に関する。

紙シート、段ボール、または類似の製品の製造方法において、当業者は、紙の性質を改善しながらもこのコストを抑える目的で、高価なセルロース繊維の一部をもっと安価な無機物質に置き換えるようになってきている。

こうした炭酸カルシウム含有材料として、これらは当業者にはよく知られているものであるが、例えば、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、および／または合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（偏三角面体晶および／または菱面体晶および／または方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）および／またはバテライト性（ｖａｔｅｒｉｔｉｃ）結晶形のものなど）および多数の類似の炭酸カルシウム含有填料（白雲石など）または多様な金属の混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体など）、多様な物質（タルクまたは類似体など）、ならびにそうした填料の混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、および無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）などが含まれる。

現在まで長い間、湿式研削方法において、無機物水性懸濁液を調製するのに、研削助剤として、一部または完全に中和したポリアクリル酸またはこの誘導体を主体とする水溶性重合体を用いることが最も一般的であった（ＥＰ００４６５７３、ＥＰ０１００９４７、ＥＰ０１００９４８、ＥＰ０１２９３２９、ＥＰ０２６１０３９、ＥＰ０５１６６５６、ＥＰ０５４２６４３、ＥＰ０５４２６４４）。しかし、これらの研削助剤では、必要とされる上記の補強性および粘度基準を得ることもできず、無機物水性懸濁液に必要とされる経時的なｐＨ安定性を得ることもできず、紙用途における末端利用者が必要とするような可視光散乱を発現させる十分な能力も提供しない。

当業者には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定でありながらも高い乾物濃度が可能である、微細化無機材料の水性懸濁液を得るための、ＷＯ０２／４９７６６、ＥＰ０８５０６８５、ＷＯ２００８／０１００５５、ＷＯ２００７／０７２１６８に開示される別の種類の溶液も既知である。この種の既知の溶液では、アクリル酸とマレイン酸など特定の分散剤様共重合体または特定の中和率または無機フッ素化合物などの使用により、湿式研削段階に続く機械的およびまたは熱的濃縮段階から生じる無機粒子を、分散剤も研削助剤も用いることなく低固形分含量で水性懸濁液にすることが開示されている。

さらに、当業者にはＵＳ３，００６，７７９が既知であるが、これはリン酸ナトリウムガラス、酸化亜鉛、およびカリウムまたはリチウムの塩または水酸化物の均一混合物からなる無機分散剤に基づくまったく異なる解決法を開示する。

同様に、ＷＯ２００６／０８１５０１は、ケイ酸リチウムのような無機分散剤の使用を開示する。

最後に、表題「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｅｔｚｅｎｈａｕｓｅｒ−１９９３）という論文は、方解石懸濁液について様々なポリアクリル酸塩の影響を研究したものであるが、これはポリアクリル酸リチウムをはじめとする研究したポリアクリル酸塩全てについて得られる懸濁液の粘度の安定性という点で問題があることを確定している。

それでも、既知の解決法のいずれも、当業者に、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム含有材料を、乾燥形で得ること、またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定であり、ｐＨ緩衝能力が良好であり、さらに分散剤もしくは研削助剤含有量を減らしながらおよび／または固形分含量を増やしながら作業することが可能でありながらも、高い乾物濃度が可能である懸濁液の形で得ることの解決法を、提供しない。

欧州特許第００４６５７３号明細書 欧州特許第０１００９４７号明細書 欧州特許第０１００９４８号明細書 欧州特許第０１２９３２９号明細書 欧州特許第０２６１０３９号明細書 欧州特許第０５１６６５６号明細書 欧州特許第０５４２６４３号明細書 欧州特許第０５４２６４４号明細書 国際公開第０２／４９７６６号 欧州特許第０８５０６８５号明細書 国際公開第２００８／０１００５５号 国際公開第２００７／０７２１６８号 米国特許第３，００６，７７９号明細書 国際公開第２００６／０８１５０１号

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｅｔｚｅｎｈａｕｓｅｒ−１９９３）

従って、本発明の目的の１つは、高安定性懸濁液用の、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料を製造する方法を提供することである。

そのうえさらに、このような方法において、使用環境において制御不能な様式で反応する恐れがある化合物が加えられないことは非常に望ましい。

例えば、このような化合物として、水不溶性塩、水酸化物、または酸化物、または特定のｐＨ範囲でさらなる化合物と錯形成する傾向があるイオン性化合物がある。

従って、無機材料の環境中で、特にこの水性環境中で、任意の望ましくない副反応も起こさない化合物、即ち任意の副反応も起こさない塩の形であるが、このイオン成分に関しては無変化のままである化合物などを塩の形でまたは解離した形で用いる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。

最終製品の性質（紙の光学性質など）を低下させることなく分散剤および／または研削助剤の必要量を最小限にしながらも要求される性質を持つ無機炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液を得るという上記の問題に対して、本出願人は、特定のリチウムイオン含有化合物が炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性修飾剤として作用して、ｐＨが経時的に安定であり、高い乾燥固形分含有量および低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有することが可能な炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液を得ることを可能にすることを、予想外に見出した。

任意の理論にも縛られるものではないが、本出願人は、特定のリチウムイオン含有化合物の使用が、炭酸カルシウム含有材料の粒子表面を修飾し、その結果炭酸カルシウム含有材料が任意の性質であっても炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性を修飾するものと考える。

それでも、こうしたリチウム化合物の存在はこの低いレベルのリチウム含有量で炭酸カルシウムの吸着性を修飾するものの、この元素、特に以下に記載するリチウム化合物の組み込みは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像での顔料の結晶形および／または顔料の特定表面またはＸＲＤパターンに、視覚上の影響をほとんど与えない。

従って、上記の目的は、以下の段階を含む、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法により達成される：
ａ．少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、
ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階。

試験８ａによる先行技術の材料のＸＲＤパターンを示す。 試験８ｂによる本発明の材料のＸＲＤパターンを示す。

二塩基または三塩基単量体酸のリチウム塩は、例えば、リチウムとナトリウムの混合塩（（Ｎａ，Ｌｉ）３ＰＯ４、例えばオリンパイト（Ｏｌｙｍｐｉｔｅ）またはナリポイト（Ｎａｌｉｐｏｉｔｅ）など）でも可能である。

得られる炭酸カルシウム材料は、乾燥形であっても懸濁液の形であってもよい。炭酸カルシウム材料は、以下の好適な実施形態のいずれかから得られるとおりに、乾燥させても、乾燥後に再懸濁させてもよい。

本発明で用いるための少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、好ましくは、少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸イオン、炭酸水素イオン、および／またはＣＯ２源から得られる合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で、または天然の炭酸塩含有無機材料（ＧＣＣ）の形で提供される。

特に適した炭酸カルシウム含有材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、ならびに炭酸カルシウム含有材料（白雲石など）、ならびに混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにこれらの混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、ならびに無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）からなる群より選択される。

さらにより好ましくは、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはＧＣＣとＰＣＣの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物であり、なおさらに好ましくは、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣまたは方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）ＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣまたは偏三角面体晶ＰＣＣなど）の中から選択されるＰＣＣである。

上記の方法は、多数の随意段階により改善することができる：
従って、例えば、分散剤含量を減らしおよび／または固形分含量を増やした研削法および／または分散法により、炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性修飾剤として選択されたリチウムイオン含有化合物を実装する、炭酸カルシウム含有材料粒子の水性懸濁液製造法、即ち製造方法が最適化される。

特に好適な実施形態は研削段階を含み、この段階において、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が、場合により、分散剤および／または研削助剤の存在下で研削される（段階ｄ）。

本発明に従って用いられる分散剤または研削助剤は、任意の従来の有機分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム同種重合体および／または共重合体ならびにポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｎａｔｅ）など）が可能である。これらは好ましくは、中和されていないおよび／または部分中和された形である。好適な分散剤は、例えば、部分中和された、完全中和された、および特別には中和されていないポリアクリル酸である。「中和されていない」は、カルボン酸基が全て遊離の酸として存在することを意味し、一方部分中和されたは、カルボン酸基の一部が塩に変換されていることを意味し、完全中和された全てのカルボン酸基が中和されていることを意味する。中和された基は、解離した形、部分的に解離した形、または解離していない形で存在することができる。

段階ｄ）において、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物が存在することが好ましい。

段階ｄ）においてＧＣＣを用いる場合、湿式研削した天然炭酸カルシウムを段階ｄ）の前に湿式選鉱段階にかけて、不純物（例えばケイ酸塩不純物など）を例えばフロス浮選により除去することが好ましい可能性がある。

そのうえさらに、段階ｄ）で得られた研削した材料を分別するおよび／または濃縮する（段階ｅ）ことが有利となり得る。

本発明の文脈において「分別する」は、「分別」用の既知の装置（ふるい、沈砂遠心分離（ｇｒｉｔ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）など）により実行される。「分別する」により、粒子の大きさが４５μｍより大きい粗い粒子を除去する選鉱と理解されなければならない。

「濃縮（Ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）」は、例えば熱的濃縮または機械的濃縮、例えば遠心、ろ過プレス、チューブプレス、またはこれらを混合した手段により、行われる。

研削された材料を段階ｅ）に従って分別および／または濃縮する場合、分別および／または濃縮に続いて、この材料を水性媒体に分散させる（段階ｆ）ことが好ましいだろう。この段階において、分散が少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で行われる場合、なお好ましく、リチウムイオン含有化合物は段階ｄ）で用いたものと異なっていても同一であってもよい。

段階ｄ）または段階ｅ）または段階ｆ）のいずれか１つで得られた研削された材料は、段階ａ）の炭酸カルシウム材料が水性懸濁液の形で提供される場合、乾燥させることができる（段階ｇ）。

一方で、段階ａ）の炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供される場合、または段階ｅ）、段階ｆ）、および段階ｇ）が行われない場合、段階ｄ）で得られた研削された材料は水性媒体に分散させることができる（段階ｈ）。

好適な実施形態において、段階ｈで得られた水性懸濁液は研削することができる（段階ｉ）。

そのうえさらに、段階ｇ）の乾燥材料は、水性媒体に再懸濁させることができる（段階ｊ）。

特に好適な実施形態において、段階ｉ）および／または段階ｊ）は、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で行われる。

一般に、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の添加に関して、複数の好適な実施形態が存在する。

例えば、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＰＣＣの場合、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えることができる。

従って、リチウム化合物は、合成炭酸カルシウムの沈殿の前、最中、または後に加えることもできる。例えば、リチウム化合物は、炭酸化（ｃａｒｂｏｎｉｓａｔｉｏｎ）段階の前に加えることができる。

一方で、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＧＣＣの場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ｅ）および段階ｆ）が行われない場合、好ましくは研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられる。

しかしながら、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、分別および／または濃縮段階ｅ）のみが行われる場合、研削段階ｄ）の後および段階ｅ）の前および／または最中および／または後に加えることもできる。

そのうえさらに、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を分散段階ｆ）の前および／または最中および／または後に加えることが可能である。

炭酸カルシウム材料が段階ａ）および続く段階ｄ）および段階ｈ）において乾燥形で提供される場合、リチウムイオン含有化合物を加えるのは、段階ｄ）の前、最中、または後に一回で、または複数回にわけてそれぞれを段階ｈ）の前、最中、または後に行うことが好ましい。

分散段階ｆ）が行われ、リチウムイオン含有化合物の全部または一部が段階ｆ）の前に加えられる場合、リチウムイオン含有化合物は好ましくは段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられる。

上記のとおり、本発明による製造方法で得られる炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液は、良好なｐＨ緩衝能力を有し、即ちｐＨが経時的に安定しており、乾燥固形分含量が高く、および低く経時的に安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有する。

本発明による「高い乾燥固形分含量」は、炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液またはスラリーが、懸濁液またはスラリーの全重量を基準として、好ましくは１０重量％から８２重量％、より好ましくは５０重量％から８１重量％、およびさらにより好ましくは６５重量％から８０重量％、例えば、７０重量％から７８重量％の固形分含量を有することを意味する。

「ｐＨが経時的に安定」は、本発明の文脈において、無機物懸濁液が、貯蔵の少なくとも６日間、より好ましくは少なくとも７日間、さらにより好ましくは少なくとも８日間の間、ｐＨ値を好ましくは８．５から１０．５、より好ましくは９から１０、例えば９．５の狭い範囲に保てることを意味する。

従って、本発明の方法の段階ｄ）を、７超、好ましくは７．５超、より好ましくは８．５から１０．５、さらにより好ましくは９から１０、例えば９．５のｐＨで行うことが特に好ましい。

これに関して、当業者は、ｐＨ値が、塩基、好ましくは一価または二価カチオンの塩基、さらにより好ましくはナトリウムまたはカルシウムの塩基の付加により（例えば殺生物剤のアルカリ性製剤の添加により）、または材料の研削中（沈殿炭酸カルシウムと天然炭酸カルシウムの共研削中など）の水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２など）の放出により、影響を受けることを承知した上で、達成したい性質に関連してｐＨ値が適した値を有するようにすることが容易にできる。

本出願全体において、ｐＨ値は、室温（２１℃±１）で、±０．３ｐＨ単位の精度で測定される。

少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、好ましくは、乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

リチウムイオン濃度は、全乾燥炭酸カルシウムに関して、好ましくは１０から２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍである。

これに関して、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ｄ）の前、最中、および／または後に加えることができるが、好ましくは全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、さらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％の量で存在する。

そうしたリチウムイオン含有化合物を加えることで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定した水性懸濁液が得られる。これは、調製１時間後の炭酸カルシウム含有無機材料水性懸濁液の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であること、および撹拌せずに８日間貯蔵した炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であることを意味する。撹拌せずに８日間貯蔵したときの粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。

好適な実施形態において、炭酸カルシウム材料はＧＣＣおよびＰＣＣを含有し、ＰＣＣとＧＣＣの重量合計を基準として、ＰＣＣは、１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、さらにより好ましくは３０から７０重量％の量で存在する。

段階ｅ）、段階ｆ）、または段階ｇ）が行われない場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が好ましくは研削段階ｄ）の前に用いられるか、少なくともこの一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の間に加えられる。

また、異なるリチウムイオン含有化合物の組合せも有利に用いることができる。分散剤を用いる場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％、好ましくは０．０５％から２％、さらにより好ましくは０．１％から１％の範囲である。

本発明による方法の研削段階ｄ）は、好ましくは、５℃超、より好ましくは２０℃から１２０℃、例えば、４５℃から１０５℃、例えば、８５℃から１００℃の温度で行われる。

そのうえさらに、研削段階ｄ）で研削しようとする材料の水性懸濁液の固形分濃度は、１０から８２％（炭酸カルシウム材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８１％、さらにより好ましくは６０から８０％、特に好ましくは６５％から７２％であることが好ましい。

本発明のさらに好適な実施形態において、段階ｄ）で得られる研削された材料は、研削された材料の全重量を基準として、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を用いて、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超、好ましくは６０重量％超、さらにより好ましくは７５重量％超、なおさらにより好ましくは８５重量％超、特には９５重量％超含む。

研削された材料のｄ５０（粒子を５０重量％にわける直径値、即ち粒子径の中央値）は、好ましくは約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍである。このｄ５０値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を用いて求められる。

研削段階ｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、好ましくは、乾燥ＧＣＣおよび／またはＰＣＣを１から８２重量％、好ましくは１５重量％から８１重量％、さらにより好ましくは４０重量％から８０重量％、例えば、乾燥ＧＣＣを６３重量％から７２重量％または乾燥ＰＣＣを４７から７２重量％含む水性懸濁液として提供される。この水性懸濁液は、フィルターケーキ形の材料を分散させて得られるものであってもよい。

特に好ましくは、段階ｄ）は、任意の分散剤または研削助剤も存在しない場合、懸濁液の全重量を基準として、１０重量％から３５重量％の固形分含量で行われ、分散剤および／または研削助剤の存在下では、懸濁液の全重量を基準として、６０重量％から８２重量％の固形分含量で行われる。

炭酸カルシウム含有懸濁液の最終固形分含量は、４５重量％から８２重量％の範囲である。

好ましくは、炭酸カルシウム材料は最終固形分含量が高く、この範囲は、研削段階ｄ）が任意の分散剤または研削助剤も存在しないで行われる場合、４５重量％から７５重量％、より好ましくは６８重量％から７３重量％であり、研削段階ｄ）が研削助剤の存在下で行われる場合、６５重量％から８２重量％、好ましくは７２重量％から７８重量％である。

本発明の別の目的は、本発明の方法により得られる炭酸カルシウム含有材料を提供することである。

好ましくは、このような炭酸カルシウム含有材料は、上記の性質（経時的に安定なｐＨ、高い乾燥固形分含量、および低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度など）を有するだけではなく、優れた光学的性質、例えば可視光散乱の高い性能も有する。

光散乱の尺度は、散乱係数Ｓである。Ｓは、塗膜の可視光散乱能力を反映して２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きくあるべきである。光散乱は、例えばＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載される方法に従って測定することができる。従って、光散乱能力は、専門家には周知である、Ｋｕｂｅｌｋａ ａｎｄ Ｍｕｎｋ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｙｓｉｋ １２，５３９，（１９３１）），ｄｅ Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））の論文に記載される方法により求められる、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される。

本発明の方法により得られる炭酸カルシウム材料は、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して≧１２０ｍ２／ｋｇの散乱係数Ｓおよび＜１０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して≧１４０ｍ２／ｋｇの散乱係数および＜５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有することが好ましい。

このような炭酸カルシウム含有材料のリチウムイオン濃度は、全乾燥炭酸カルシウムに関して、好ましくは１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍである。

この材料が、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、さらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％、特には０．０５％の量で含むことが特に好ましい。

そのうえさらに、仕上がった炭酸カルシウム含有材料は、研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、なおさらにより好ましくは９５重量％超で含有することができる。

好適な実施形態において、仕上がった炭酸カルシウム含有材料は、ｄ５０値が、好ましくは約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍである。このｄ５０値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を用いて求められる。

段階ｇ）後の乾燥形の研削された材料は、好ましくは、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、チョーク、石灰石、または方解石など）、および沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、および炭酸カルシウム含有鉱物（白雲石など）、および混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにそうした填料の混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物など）、および無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）などを含む群から選択される炭酸カルシウムを含む。

好ましくは、材料は、ＧＣＣまたは沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）またはＧＣＣとＰＣＣとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物である。

さらにより好ましくは、材料は、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣ、または方解石性ＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣおよび偏三角面体晶ＰＣＣなど）の中から選択されるＰＣＣである。

乾燥形の研削された材料は、約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍのｄ５０も特徴とし得る。

材料は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を用いて、１μｍより細かい粒子の画分を５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、なおさらにより好ましくは９５重量％超含み得ることも好ましい。

最後に、本発明の別の目的は、無機材料を用いる任意の分野、特に紙、塗料、およびプラスチック分野、ならびにこの懸濁液および／または粉末を利用する任意の他の分野、より詳細にはスラリーとして紙に応用する分野（製紙および／または紙のコーティングおよび／または紙表面処理など）、または紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造中に填料として紙に応用する分野における、本発明による炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液および／または乾燥させた炭酸カルシウム含有材料の使用である。乾燥粉末は、好ましくはプラスチックおよび／または塗料に用いられるが、水に再懸濁させて再び懸濁液とすることもできる。填料としては、紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造中の填料組成物として直接使用するか、または紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造方法に塗料ブロックの再利用複合材料が用いられる場合に、この再利用複合材料として間接的に使用するかが可能である。

特に好適であるのは、紙、塗料、およびプラスチックにおける使用である。

本発明による紙、塗料、およびプラスチックは、本発明による研削された無機材料を含有することを特徴とする。

最後に、本発明のさらなる態様は、本発明による吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用である。

以下に記載する図面および実施例および実験は、本発明を例示するものであって、いかなる方法でも本発明を制限することはない。

（実施例）

この実施例は、本発明に従って処理される材料の調製に関する。

粒子径および直径中央値は全て、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）で測定した。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で撹拌してＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いてＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計で測定した。

様々な重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに対応する多分散性および１５００Ｄａｌｔｏｎ未満の重量画分は全て、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅが提供するＰＳＳ−ＰＡＡ １８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ ８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ ５Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ ４Ｋ、およびＰＳＳ−ＰＡＡ３ Ｋの５種のポリアクリル酸ナトリウム標準一組で較正した水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ｐＨ８で１００ｍｏｌ％ナトリウム塩として測定した。

ｍ２／ｇ単位でのＢＥＴ比表面積は、国際標準ＩＳＯ４６５２に従って測定する。

修飾したＰＣＣおよびＧＣＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、以下の方法に従って測定する。

上記の炭酸カルシウムに存在する鉱物学的相はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計を用いて、粉末回折法によってＸ線回折（ＸＲＤ）により求める。この回折計は、２．２ｋＷＸ線管、９点試料ホルダー、シータシータ（θ−θ）ゴニオメーター、およびＶÅＮＴＥＣ−１検出器からなるものである。全ての実験にＮｉでフィルタリング（Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ）したＣｕＫａ線を用いる。プロファイルを、０．０１°の２θ増加幅および１ｓ／段階の走査速度で、２０から５０°の２θで自動的にチャート記録した。国際回析データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベース２を利用して、得られる粉末回折パターンを、鉱物含有量で分類する。測定したデータの組とＩＣＤＤの参照パターンとの比較を、図１に示し、表１にまとめる。

表１：測定した炭酸カルシウム粉末とこれに対応するＩＣＤＤ参照材料との格子パラメーターの比較。

試験１ａおよび１ｂ：
この試験は、ｄ５０が０．３μｍの菱面体晶ＰＣＣの調製に関する。

このことを考慮して、反応器中、４０℃の水道水１７００リットルを撹拌しながら、これに酸化カルシウム（Ｔａｇｇｅｒ ＫａＩｋ、Ｇｏｌｌｉｎｇ Ａ）２００ｋｇを加える。３０分間撹拌を続けて、反応器の内容物を混合して、固形分１３．１％ｗ／ｗの水酸化カルシウムのスラリー（「石灰ミルク」）を得、次いでこれを１００μｍのスクリーンで分別する。

撹拌器ならびに懸濁液のｐＨおよび伝導度を観測するためのプローブを備えた１８００リットルの円筒型ステンレス鋼反応器中、炭酸カルシウムを沈殿させる。

炭酸化反応器に、上記のとおりの消和段階で得られる水酸化カルシウム懸濁液１７００リットルを入れ、反応液の温度を所望の開始温度１６℃に調整する。

次いで、懸濁液を２００から３００ｒｐｍで振盪しながら、これにＣＯ２を２０から３０体積％含有する空気を２００ｍ３／ｈの速度で懸濁液の下から上に向かって吹き込む。ガス供給の加圧は１５０から２００ｍｂａｒで、反応器中のＣａ（ＯＨ）２懸濁液の静水圧に相当する。

炭酸化の間、懸濁液の温度は制御せず、発熱沈殿反応で生じる熱により上昇させる。伝導度が最小になってからさらに４分間吹き込みを続け、それから停止する。

この炭酸化段階で得られる沈殿炭酸カルシウムの固形分１６．７％ｗ／ｗの水性スラリーを、続いて４５μｍスクリーンで分別し、機械的に脱水するために遠心機に供給する。遠心分離されたフィルターケーキを水に再分散させ、４７．２％ｗ／ｗのスラリーにする。スラリーを作る間に、Ｍｗが１２５００で多分散性が２．８のポリアクリル酸ナトリウム系アニオン性分散助剤１．０％ｗ／ｗ（乾燥炭酸カルシウムの乾燥分として計算）を混合物に加える。

次いで、粉砕後の平均粒子径ｄ５０が約０．３μｍ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００）となるように、スラリーを強制的に、０．６から１．２ｍｍのＺｒＯビーズを媒体として含有する垂直磨砕ミル（１．４リットルＤｙｎｏｍｉｌｌ（商標））に通して、主にクラスターとなって沈殿した炭酸カルシウムをばらばらにして個別の粒子にする。

次いで、得られる離散した微細沈殿炭酸カルシウムのスラリーを、減圧エバポレーターでさらに濃縮して、固形分６６．７％ｗ／ｗの最終スラリーを得る。

最終生成物の物性を以下の表２に示す。

次いで、こうして得られるスラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％（ｗ％）にし、先行技術による無機物１ａと呼ぶことにする。

同等なＲ−ＰＣＣで上記と同じ手順を用いるが、ただし炭酸化方法に関する段階の前にＬｉＯＨを重量２０００ｐｐｍで消石灰に加える。

次いで、得られる離散した微細沈殿炭酸カルシウムのスラリーを、減圧エバポレーターでさらに濃縮して、固形分６７．７％ｗ／ｗの最終スラリーを得る。

最終生成物の物性を以下の表２ｂに示す。

次いで、スラリーを噴霧乾燥して固形分＞９９．５重量％にし、本発明による無機物１ｂと呼ぶことにする。

試験２
この試験は、ｄ５０が４５μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。

直径１０から３００ｍｍのノルウェーモルレ地方の大理石を、乾式自生粉砕して、ｄ５０が４２から４８μｍの範囲の粉末度にする。このようにして得られる無機物を無機物２と呼ぶことにする。

試験３
この試験は、ｄ５０が０．８μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。

無機物２を水道水に加えて固形分２０重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の６０重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．８μｍである。

研削後、スラリーをチューブプレスで濃縮して、固形分８０から８３重量％の粉状（ｃｒｕｍｂｌｅｓ）にする。

このようにして得られる無機物を無機物３と呼ぶことにする。

試験４ａおよび４ｂ
これらの試験は、ｄ５０が０．６μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物２種の調製に関する。

無機物２を水道水に加えて固形分１５から２５重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の７５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍである。このようにして得られる無機物を無機物４ａと呼ぶことにする。

研削後、スラリーをフィルタープレスで濃縮して、固形分６９．５重量％のフィルターケーキにする。

このようにして得られる無機物を無機物４ｂと呼ぶことにする。

試験５
この試験は、ｄ５０が０．４μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。

無機物２を水道水に加えて固形分２０重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の８５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値が０．４μｍである。

研削後、スラリーをチューブプレスで濃縮して、固形分７８から８０重量％のフィルターケーキにする。

このようにして得られる無機物を無機物５と呼ぶことにする。

試験６
これらの試験は、ｄ５０が０．６μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。

無機物２を水道水に加えて固形分３５重量％にして、Ｍｗが６０００で多分散性が２．６のポリアクリル酸０．２５重量％を研削助剤として用いて、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の７５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍである。

このようにして得られる無機物を無機物６と呼ぶことにする。

試験７ａおよび７ｂ
この試験は、ｄ５０が１．５μｍのイタリア産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。

最初に、直径１０から３００ｍｍのイタリアトスカーナ州のカララ大理石をＪａｗ Ｃｒａｓｈｅｒで直径０．１から５ｍｍに粉砕する。

次いで、直径中央値が１．５μｍである材料研削物を得る目的で、粉砕した大理石をＣｙｌｐｅｂ鉄（直径中央値が０．２５ｍｍのたる型研削ビーズ）１００ｋｇを用いるＨｏｓｏｋａｗａ（登録商標）ボールミルＳ．Ｏ．８０／３２に供給する。

乾式研削を連続様式で行う。

研削チャンバ流出物は、２０×６ｍｍの開口部を通過してＡｌｐｉｎｅ Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ（商標）１００ＡＴＰ分級機に到達する。分級機は、コンプレッサーを３００ｍ３／ｈに、および分級機回転速度および空気流を適切な値に設定して、直径が所定の値以下である材料研削物（本明細書中以下、「有用材料」と称する。）を抽出する。この所定の値より直径が大きい残りの材料研削物は全て、研削機への供給物として再循環させる。

研削は、いつでも材料が系中に１５ｋｇ存在するようにして行う。そのため、系中に１５ｋｇあるのを維持する目的で、方法から取り出された有用材料に相当する重量の新たな材料が、供給物に連続して補給される。

開始後、以下に示す結果を記録する前に、生じる有用生成物の量、ならびに研削容量および研削エネルギー値が安定するのが観測されるまで、研削系を稼働してあることを強調しておく。

試験７ａは、炭酸ナトリウムの量は一定に保つようにして乾式研削用添加剤を研削系へ導入することに相当する。このようにして得られる無機物を無機物７ａと呼ぶことにする。

試験７ｂは、炭酸リチウムの量は一定に保つようにして乾式研削用添加剤を研削系へ導入することに相当する。このようにして得られる無機物を無機物７ｂと呼ぶことにする。

結果を以下の表３に示す。

試験８ａおよび８ｂ：
この試験は、ｄ５０が２．３μｍの偏三角面体晶ＰＣＣの調製に関する。

このことを考慮して、反応器中、４０℃の水道水１７００リットルを撹拌しながら、これに酸化カルシウム（Ｔａｇｇｅｒ ＫａＩｋ、Ｇｏｌｌｉｎｇ Ａ）２００ｋｇを加える。３０分間撹拌を続けて、反応器の内容物を混合して、固形分１３．３％ｗ／ｗの水酸化カルシウムのスラリー（「石灰ミルク」）を得、次いでこれを１００μｍのスクリーンで分別する。

撹拌器ならびに懸濁液のｐＨおよび伝導度を観測するためのプローブを備えた１８００リットルの円筒型ステンレス鋼反応器中、炭酸カルシウムを沈殿させる。

炭酸化反応器に、上記のとおりの消和段階で得られる水酸化カルシウム懸濁液１７００リットルを入れ、反応液の温度を所望の開始温度５０℃に調整する。

次いで、懸濁液を２００から３００ｒｐｍで振盪しながら、これにＣＯ２を２０から３０体積％含有する空気を２００ｍ３／ｈの速度で懸濁液の下から上に向かって吹き込む。ガス供給の加圧は１５０から２００ｍｂａｒで、反応器中のＣａ（ＯＨ）２懸濁液の静水圧に相当する。

炭酸化の間、懸濁液の温度は制御せず、発熱沈殿反応で生じる熱により上昇させる。

伝導度が最小になってからさらに４分間吹き込みを続け、それから停止する。この炭酸化段階で得られる生成物を、続いて４５μｍスクリーンで分別し、固形分が１７．４％ｗ／ｗの沈殿炭酸カルシウムの水性スラリーとして回収する
炭酸化後の沈殿炭酸カルシウム生成物の物性を以下の表４ａに示す。

次いで、このようにして得られる無機物スラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％（ｗ％）にし、先行技術による無機物８ａと呼ぶことにする。

同等なＳ−ＰＣＣで上記と同じ手順を用いるが、ただし炭酸化方法に関する段階の前にＬｉＯＨを重量２０００ｐｐｍで消石灰に加える。次いで、このようにして得られる無機物スラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％にし、本発明による無機物８ｂと呼ぶことにする。

炭酸化後の沈殿炭酸カルシウム生成物の物性を以下に示す。

表４ａ対表４ｂからわかるとおり、沈殿中にＬｉＯＨが存在しても、Ｓ−ＰＣＣで測定される物性に影響はなかった。

この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、低く経時的に安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分含量が可能な炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。

より詳細には、この実施例は、炭酸カルシウム粒子表面の吸着性を修飾し、その結果として、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石の分散を改善することを考慮して、湿式研削後に炭酸リチウムを導入することを例示する。

塗膜が可視光を散乱する能力を反映する２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きい散乱係数Ｓは、ＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載の方法に従って測定する。従って、光散乱能力は、専門家には既知の、Ｋｕｂｅｌｋａ ａｎｄ Ｍｕｎｋの論文に記載される方法で求められるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｙｓｉｋ １２，５３９，（１９３１），ｄｅ Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））。

試験９：
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｍｗ＝６０００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．９重量％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで濃縮する。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

試験１０：
この試験は試験本発明を例示する。

この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量６９．１重量％に濃縮する。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

試験１１：
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７１．０重量％に濃縮する。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

試験１２
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７２．５重量％に濃縮する。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

試験１３
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．０８５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％（６２５ｐｐｍのＬｉ＋に相当）を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７３．７重量％に濃縮する。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。

結果を以下の表５に示す：

吸着の改善、およびその結果として分散性の改善におけるリチウムイオン含有化合物、詳細には炭酸リチウムの使用による支援は、上記の表に高い散乱ポテンシャルとしてはっきり表れている。

この実施例は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石を濃縮して得られるフィルターケーキの分散に関して、機械濃縮段階後の、従来の重合体と組み合わせたリチウム塩の導入に関する。

試験１４
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６７．８重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．５４重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験１５
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６７．８重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．６８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験１６
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％および炭酸リチウム０．２８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。

試験１７
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．３１重量％および炭酸リチウム０．２８重量％（５３０ｐｐｍのＬｉ＋に相当する。）とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。

試験１８
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．３９重量％および炭酸リチウム０．２８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。

結果を以下の表６にまとめる。

従来の重合体と、従来の重合体に炭酸リチウムを組み合わせたものとを比較することで、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石を濃縮して得られるフィルターケーキを分散させる目的で炭酸リチウムを用いる方法の効率が、はっきり表に示されている。

この実施例は、乾式研削における炭酸リチウムの使用および乾式研削した炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製を例示する。

試験１９
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６８．５重量％で、Ｍｗ＝３５００で多分散性２．９のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験２０
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ｂを固形分含量６８．５重量％で、Ｍｗ＝３５００で多分散性２．９のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果を以下の表７にまとめる。

Ｌｉ２ＣＯ３の使用は、乾式研削中に加える先行技術のＮａ２ＣＯ３の使用に勝る利点を示す。

この実施例は、研削した天然炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製についての異なるリチウム塩の使用を例示する。

試験２１
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６６．５重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したもの様々な量とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル４を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果：

試験２２
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６７．５重量％で、以下の「調製添加剤Ａ」とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したものの３２重量％溶液７６．１４ｇを２３．５重量％Ｌｉ２ＳＯ４溶液４２．６ｇと混合して「調製添加剤Ａ」の透明溶液とした。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験２３
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６７．５重量％で、以下の「調製添加剤Ｂ」とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したものの３２重量％溶液１３４ｇをクエン酸リチウム７０ｇと混合して「調製添加剤Ｂ」とする。「調製添加剤Ｂ」は透明な溶液で、貯蔵するとわずかに濁りが生じる。

次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

この実施例は、研削した天然炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製についての高多分散性ポリアクリル酸塩とリチウム塩の併用を例示する。

高多分散性ポリアクリル酸ナトリウムを得るため、以下のポリアクリル酸ナトリウムを混合して「調製添加剤Ｃ」とする：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が１８から２０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇと、
Ｍｗ＝３５００で多分散性２．４であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が２８から３０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇと、および
Ｍｗ＝１２００で多分散性２．８であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が＞７０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇ。

対応する「調製添加剤Ｃ」は、Ｍｗ＝３６００で多分散性２．８であり、＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が３４から３６重量％である。

試験２４
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６６重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、「調製添加剤Ｃ」をこの乾燥分の重量％に関して様々な量で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果：

試験２５
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６６重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、炭酸リチウムと併用して「調製添加剤Ｃ」をこの乾燥分の重量％に関して様々な量で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで１分間撹拌後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型で測定する。

結果：

試験２６
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量５５重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、Ｍｗ１５００で＞１５００の画分が６５重量％であるポリアクリル酸ナトリウムマグネシウムを乾燥分で１．０５重量％で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果：

試験２７
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６０重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、炭酸リチウムを炭酸カルシウムの乾燥分に関して０．５重量％で併用して、Ｍｗ１５００で＞１５００の画分が６５重量％であるポリアクリル酸ナトリウムマグネシウムを乾燥分で０．４５重量％で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果：

この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分含量が可能なＳ−ＰＣＣ水性懸濁液を得ることを可能にする。

試験２８
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．４４重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験２９
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量６０．１重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で１．５０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３０
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３１
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５５．６重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が高過ぎて固形分６０．０重量％にするのは不可能であったことを強調しなくてはならない。

試験３２
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．２２重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３３
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５９．５重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．４６重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３４
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量４９．９重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３２重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３５
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５９．４重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．５３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

結果を以下の表８にまとめる。

表８を見ると、本発明のリチウムイオンを用いたＳ−ＰＣＣの修飾の効率がはっきりと実証されている。

この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分濃度が可能な炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。

より詳細には、この実施例は、高固形分での湿式研削中に炭酸リチウムを導入することを例示する。

試験３６：
この試験は先行技術を例示する。

この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）で用いて、無機物２を固形分７６重量％で分散させ、１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８５μｍで、＜２μｍが９１重量％、＜１μｍが６３重量％、＜０．２μｍが２１重量％の状態にした。

次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３７：
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）およびＬｉ２ＣＯ３としてＬｉイオン５００ｐｐｍを用いて、無機物２を固形分７８重量％で分散させ、次いで１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８７μｍで、＜２μｍが９０重量％、＜１μｍが６２重量％、＜０．２μｍが２２重量％の状態にした。

次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後に、および６０℃で長期貯蔵後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。

試験３８：
この試験は本発明を例示する。

この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）およびＬｉＯＨｘＨ２ＯとしてＬｉイオン５００ｐｐｍを用いて、無機物２を固形分７６重量％で分散させ、次いで１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８１μｍで、＜２μｍが９３重量％、＜１μｍが６５重量％、＜０．２μｍが２３重量％の状態にした。

次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を、製造１時間後に、室温（２１℃±１）で１分間撹拌してから、および６０℃で長期貯蔵後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、２０℃で１００ｒｐｍで測定する。

結果を以下の表９に示す。

この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、他の炭酸アルカリ塩の添加と比較して、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力、ならびに良好な散乱ポテンシャルを同時に持ちながらも高い乾燥固形分濃度の炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。

より詳細には、この実施例は、炭酸カルシウム粒子表面の吸着性を修飾し、その結果直径中央値ｄ５０が０．８μｍ（＜２μｍが９１重量％、＜１μｍが６３重量％、＜０．２μｍが２１重量％、に相当）の湿式研削した大理石の分散を改善することに関して、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）で用い、高固形分での湿式研削後に炭酸リチウムを導入することを例示する。研削中の懸濁液固形分は、６３重量％であった。→無機物懸濁液（Ａ）
塗膜が可視光を散乱する能力を反映する２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きい散乱係数Ｓは、ＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載の方法に従って測定する。従って、光散乱能力は、専門家には既知の、Ｋｕｂｅｌｋａ ａｎｄ Ｍｕｎｋの論文に記載される方法で求められるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｙｓｉｋ １２，５３９，（１９３１）），ｄｅ Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））。

試験３９：
この試験は先行技術を例示する。

５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｋ２ＣＯ３を１．３重量％加えた。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。

試験４０：
この試験は先行技術を例示する。

５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｎａ２ＣＯ３を１．０重量％加えた。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。

試験４１：
この試験は本発明を例示する。

５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｌｉ２ＣＯ３を０．７重量％加えた。

次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。

結果を以下の表１０に示す。

本発明のＬｉ塩の使用により、散乱ポテンシャルを標準的な生成物よりも改善し、経時的に良好な粘度とすることができる。

Claims (42)

1. 以下の段階：
   ａ．少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
   ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、
   ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階、
   を含む、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法。
2. 少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸イオン、炭酸水素イオン、および／またはＣＯ２源から得られる合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で、または無機材料を含有する天然炭酸塩（ＧＣＣ）の形で提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、ならびに炭酸カルシウム含有材料（白雲石など）、ならびに混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにこれらの混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、ならびに無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはＧＣＣとＰＣＣとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物であり、およびさらにより好ましくは、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣ、または方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）ＰＣＣの中から選択されるＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣまたは偏三角面体晶ＰＣＣなど）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、場合により、分散剤および／または研削助剤の存在下で、および好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で研削される（段階ｄ）ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記研削された材料は、分別および／または濃縮される（段階ｅ）ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 分別および／または濃縮（段階ｅ）に続いて、前記材料を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に分散させる（段階ｆ）ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記研削された材料を乾燥させる（段階ｇ）ことを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 段階ａ）で炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供された場合に、段階ｄ）で研削された炭酸カルシウム材料を水性媒体に分散させる（段階ｈ）ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、研削する（段階ｉ）ことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 段階ｇ）の乾燥させた材料を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に再分散させる（段階ｊ）ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
12. 前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＰＣＣの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＧＣＣの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項５または８から１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の後であって、分別および／または濃縮段階ｅ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項６または８から１１のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、分散段階ｆ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の最中または後に１回で加えられるか、複数回にわけてそれぞれが分散段階ｈ）の前、最中、または後に加えられることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
17. 少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の量の全部または一部が分散段階ｆ）の前に加えられる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項７から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 研削段階ｄ）は、７超、好ましくは７．５超、より好ましくは８．５から１０．５、およびさらにより好ましくは９から１０、例えば９．５のｐＨで行われることを特徴とする、請求項５から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．８重量％、およびさらにより好ましくは０．０２重量％から０．４重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１９のいずれか１つに記載の方法。
21. 前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、ＧＣＣとＰＣＣを含み、ＰＣＣは、ＰＣＣとＧＣＣの合計重量を基準として、１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、およびさらにより好ましくは３０から７０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
22. 段階ｅ）、ｆ）、またはｇ）が行われない場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が研削段階ｄ）の前に用いられるか、または前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の最中に加えられることを特徴とする、請求項５、９から１０、１２から１３、１６、または１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％、好ましくは０．０５％から２％、さらにより好ましくは０．１％から１％の範囲であることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 研削段階ｄ）は、５℃超、好ましくは２０℃から１２０℃、より好ましくは４５℃から１０５℃、およびさらにより好ましくは８５℃から１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 研削段階ｄ）で研削しようとする材料の水性懸濁液の前記固形分濃度は、１０から８２％（炭酸カルシウム材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８１％、さらにより好ましくは６０から８０％、および特に好ましくは６５％から７２％であることを特徴とする、請求項５から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 段階ｄ）で得られる前記研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超、好ましくは６０重量％超、より好ましくは７５重量％超、およびなおより好ましくは８５重量％超、およびさらにより好ましくは９５重量％超含むことを特徴とする、請求項５から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、乾燥ＧＣＣおよび／またはＰＣＣを１重量％から８２重量％、好ましくは１５重量％から８１重量％、およびさらにより好ましくは４０重量％から８０重量％含む水性懸濁液として、および詳細には乾燥ＧＣＣを６３重量％から７２重量％および／または乾燥ＰＣＣを４７重量％から７２重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 研削段階ｄ）は、任意の分散剤または研削助剤も存在しない場合、前記懸濁液の全重量を基準として、１０重量％から３５重量％の固形分含量で行われ、分散剤および／または研削助剤の存在下では、前記懸濁液の全重量を基準として、６０重量％から８２重量％の固形分含量で行われることを特徴とする、請求項５から２７のいずれか１つに記載の方法。
29. 前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液の固形分含量は、概して、研削段階ｄ）が任意の分散剤または研削助剤も存在しないで行われる場合、４５重量％から８２重量％、および好ましくは４５重量％から７５重量％、より好ましくは６８重量％から７３重量％の範囲であり、研削段階ｄ）が研削助剤の存在下で行われる場合、６５重量％から８２重量％、およびより好ましくは７２重量％から７８重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は経時的に安定であり、調製１時間後の前記炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であり、撹拌せずに８日間貯蔵した後の前記炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、特には５００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液は、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１２０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１４０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、炭酸カルシウム材料。
33. 全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項３２に記載の炭酸カルシウム材料。
34. 少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、およびさらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％、詳細には０．０５％の量で含むことを特徴とする、請求項３２または３３のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
35. Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、およびより詳細には０．４５μｍから０．７μｍであることを特徴とする、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
36. 研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、およびさらにより好ましくは９５重量％超であることを特徴とする、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
37. ２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１２０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１４０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項３２から３６のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
38. 紙、塗料、およびプラスチックへの、請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料の使用。
39. 請求項３２から３７のいずれか前記に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する紙。
40. 請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有するプラスチック。
41. 請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する塗料。
42. 請求項１から３１のいずれか一項に記載の前記製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用。

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