KR20150085107A - 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발은 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 이용하여 분산제의 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘의 제조 방법, 그 방법으로 얻는 탄산칼슘 물질, 그 탄산칼슘 물질의 종이, 페인트 및 플라스틱에서의 용도뿐만 아니라, 상기 제조 방법에서의 리튬 이온 함유 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING CALCIUM CARBONATE MATERIALS HAVING A PARTICLE SURFACE WITH IMPROVED ADSORPTION PROPERTIES}
본 발명은 카르보네이트 함유 물질 또는 건조된 무기 물질의 현탁액, 및 이의 종이, 페인트 및 플라스틱 분야에서의 용도, 더욱 구체적으로는 이의 종이 시트의 제조 또는 생산 및/또는 코팅과 같은 제지 산업에서의 용도의 교시 부분에 관한 것이다.
종이 시트, 카드보드 또는 동등 생성물의 제조 방법에서, 당업자는 점차 고가의 셀룰로스 섬유 부분을 저렴한 무기 물질로 대체하여 종이의 특성을 향상시키면서 그 비용을 감소시키려는 경향이 있다.
당업자에게 익숙한 상기 탄산칼슘 함유 물질로는, 예를 들어 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 방해석, 석회암 및/또는 백악, 및/또는 합성 탄산칼슘(PCC), 예컨대 편삼각면체 및/또는 능면체 및/또는 방해석 및/또는 배터라이트(vateritic) 결정형 및 탄산칼슘을 함유하는 다양한 유사 충전제, 예컨대 돌로마이트 또는 다양한 금속의 혼합된 카르보네이트계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 동등물, 다양한 물질, 예컨대 탈크 또는 동등물, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 함성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기물의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 들 수 있다.
현재 장기간 동안, 습식 분쇄 공정에서 분쇄 보조제로서 일부 또는 전부 중성화되는 폴리아크릴산 또는 이의 유도체(EP 0 046 573, EP 0 100 947, EP 0 100 948, EP 0 129 329, EP 0 261 039, EP 0 516 656, EP 0 542 643, EP 0 542 644)를 사용하여 수성 무기 현탁액을 제공하는 것은 매우 일반적이었으나, 이러한 분쇄 보조제는 요구되는 전술한 정제 및 점도 기준을 얻을 수 없거나, 시간에 따른 수성 무기 현탁액의 pH의 요구되는 안정성을 얻을 수 없거나, 종이 용도에서 최종 사용자가 요구하는 가시광 산란을 발전시킬 충분한 성능을 보유하지 않는다.
당업자는 건조 물질 농도가 높을 수 있으나 시간에 걸쳐 안정하게 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도를 보유하는, 정제된 무기 물질의 수성 현탁액을 얻는, WO 02/49766, EP 0 850 685, WO 2008/010055, WO 2007/072168에 개시된 용액의 또다른 유형을 안다. 이러한 공지된 유형의 용액은 특정 분산화제의 용도, 예컨대 아크릴산과 말레산의 공중합체, 또는 특정 비율의 중합, 또는 분산화제 또는 분쇄제 사용 없이 낮은 고체 함량에서 습식 분쇄 단계 후 기계적 및/또는 열적 농축 단계로부터 발생하는 무기 입자의 수성 현탁액에 투입하는 데 사용되는 무기 불소 화합물의 용도를 개시하였다.
또한, 당업자는 US 3,006,779를 알고 있으며, 이는 인산나트륨 유리, 산화아연 및 칼슘 또는 리튬 염 또는 수산화물의 균질 혼합물로 구성된 무기 분산화제를 기초로 하는 완전히 상이한 용액을 개시한다.
동일한 방법으로, WO 2006/081501은 규산리튬과 같은 무기 분산화제의 용도를 교시한다.
최종적으로, 상기 방해석 현탁액과 관련한 상이한 폴리아크릴레이트의 영향을 연구하는 'Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion'(Robert Petzenhauser-1993) 표제의 논문은 리튬 폴리아크릴레이트를 비롯한 연구된 모든 폴리아크릴레이트와의 생성된 현탁액의 점도의 안정성과 관련하여 어려움이 존재한다는 것을 확인하였다.
그럼에도, 어떠한 공지된 해법도 당업자에게, 높을 수 있는 건조 물질 농도를 가지지만, 시간에 걸쳐 안정한 낮은 Brookfield™ 점도 및 우수한 pH 완충 용량을 보유할 뿐만 아니라 감소된 분산화제 또는 분쇄 보조제 함량 및/또는 증가된 고체 함량에서 작용할 수 있는 현탁액 형태 또는 건조 형태의 탄산칼슘 함유 물질(이의 입자 표면은 향상된 분산화제 흡착 특성을 보유함)을 산출하는, 상기 문제의 해법을 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 고안정성의 현탁액을 위해 분산화제의 향상된 흡착 특성을 보유하는 입자 표면을 보유하는 탄산칼슘 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 공정에서 사용 환경에서 제어될 수 없는 방식으로 반응할 수 있는 화합물은 첨가되지 않는 것이 매우 바람직하다.
예를 들어, 특정 pH 범위에서 추가 화합물과 불수용성 염, 수산화물 또는 산화물 또는 착물을 형성하는 경향이 있는 이온성 화합물이 존재한다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은 상기 무기 물질의 환경, 특히 이의 수성 환경에서 어떠한 원치 않는 부작용을 거치지 않는, 즉, 염의 형태로는 어떠한 부작용도 겪지 않으나, 염 형태 또는 관련 형태에서는 이의 이온성 성분과 관련하여 변치 않고 존재하는 화합물을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
소정의 특성을 보유하는 수성 무기 탄산칼슘 함유 물질 현탁액을 얻는 동시에, 종이의 광학 특성과 같은 최종 생성물의 특성 저감 없이 분산화제 및/또는 분쇄 보조제를 최소화하는 상기 문제에 직면하여, 본 출원인은 놀랍게도 특정 리튬 이온 함유 화합물이 상기 탄산칼슘 입자의 표면의 흡착 특성 변성제로서 작용하여 시간에 걸쳐 pH가 안정하고, 높은 건조 고체 함량 및 낮고 안정한 Brookfield 점도를 가질 수 있는 수성 탄산칼슘 함유 물질 현탁액을 수득할 수 있다는 것을 확인하였다.
이론에 얽매임 없이, 본 출원인은 특정 리튬 이온 함유 화합물을 사용하는 것이 상기 탄산칼슘 함유 물질의 입자 표면을 변성시키고, 결과적으로 그 탄산칼슘 함유 물질의 특성이 무엇이든지 간에 상기 탄산칼슘 입자의 표면의 흡착 특성을 변성시키는 것으로 생각한다.
그럼에도, 이러한 리튬 화합물의 존재하여 상기 탄산칼슘의 흡착 특성을 이러한 낮은 수준의 리튬 함량으로 변성시키는 동안, 이러한 원소, 특히 하기 언급되는 리튬 화합물은 주사 전자 현미경(SEM) 사진에서의 안료의 결정 형태 및/또는 안료의 비표면적 또는 XRD 패턴에 주된 가시적인 영향을 미치지 않는다.
따라서, 상기 목적은 분산화제 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 수성 현탁액 형태 또는 건조 형태로 제공하는 단계,
(b) 수산화리튬 또는 산화리튬, 또는 탄산리튬, 황산리튬, 시트르산리튬, 탄산수소리튬, 아세트산리튬, 염화리튬, 인산리튬과 같은 1가 및/또는 다가 산 염을 포함하는 군으로부터 선택된 무기 및/또는 유기 단량체 리튬 염으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물 및 이들의 혼합물을 건조 형태로 또는 수용액으로 제공하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)의 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 상기 단계 (a)의 1 이상의 탄산칼슘 물질과 배합하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
이염기성 또는 삼염기성 단량체 산의 리튬 염은 또한, 예를 들어 (Na,Li)3PO4에서와 같은 리튬과 나트륨의 혼합 염, 예를 들어 올림파이트(Olympite) 또는 날리포이트(Nalipoite)일 수 있다.
상기 생성된 탄산칼슘 물질은 현탁액 형태 또는 건조 형태로 있을 수 있다. 이는 건조되거나 건조된 후에 재현탁될 수 있으며, 이는 하기 바람직한 실시양태 중 임의의 것으로부터 취할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 물질을 포함하는 1 이상의 탄산칼슘은 1 이상의 칼슘 이온 공급원, 및 1 이상의 카르보네이트, 수소 카르보네이트 및/또는 CO2 공급원으로부터 얻어지는 합성 탄산칼슘(PCC)의 형태로 또는 천연 탄산염 함유 무기 물질(GCC)의 형태로 제공된다.
특히 적합한 탄산칼슘 함유 물질은 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 방해석, 석회석 및/또는 백악; 침강 탄산칼슘(PCC), 예컨대 배터라이트(vaterite) 및/또는 방해석; 및 탄산칼슘 함유 무기물, 예컨대 백운석 또는 혼합된 탄산염계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체, 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기물의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 천연 탄산칼슘(GCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC) 또는 GCC와 PCC의 혼합물 또는 GCC와 PCC와 점토의 혼합물 또는 GCC와 PCC와 탈크의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석 중에서 선택된 GCC, 또는 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC와 같은 방해석 PCC 중에서 선택되는 PCC이다.
상기 방법은 다수의 임의의 단계에 의해 향상될 수 있다:
따라서, 예를 들어 감소된 분산화제 함량 및/또는 증가된 고체 함량에서 분쇄 및/또는 분산시키는 방법, 상기 탄산칼슘 입자 표면의 흡착 특성 변성제로서 선택되는 상기 리튬 이온 함유 화합물을 사용하여 탄산칼슘 함유 물질 입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법에 의해, 상기 제조 방법은 최적화될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태는 분쇄 단계를 포함하며, 여기서 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질이, 임의로 분산화제 및/또는 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄된다(단계 (d)).
본 발명에 따라 사용되는 분산화제 또는 분쇄 보조제는 임의의 통상의 유기 분산화제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트 유사체 및/또는 공중합체 및 폴리말레이네이트 등일 수 있다. 이들은 바람직하게는 비중화 및/또는 일부 분화된 형태이다. 바람직한 분산화제로는, 예를 들어 일부 중화된, 전부 중화된 및 특히 비중화된 폴리아크릴산이 있다. '비중화된'이란 모든 카르복실산기가 유리 산으로서 존재한다는 것을 의미하는 반면에, 일부 중화된이란 상기 카르복실산기의 일부가 염으로 변형된다는 것을 의미하고, 전부 중화된이란 모든 카르복실산기가 중화된다는 것을 의미한다. 중화된 기는 분리, 일부 분리 또는 비분리 형태로 존재할 수 있다.
단계 (d)에서, 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.
GCC가 단계 (d)에서 사용되는 경우 상기 습식 분쇄 천연 탄산칼슘을 단계 (d) 전에 습식 선광(beneficiation) 단계로 처리하여, 불순물, 예컨대 실리케이트 불순물을, 예를 들어 포말 부선(froth flotation)에 의해 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 단계 (d)로부터 얻은 분쇄 물질은 스크리닝 및/또는 농축시키는 것(단계 (e))이 이로울 수 있다.
본 발명의 내용에서 '스크리닝'은 공지된 '스크리닝'용 장치, 예컨대 체, 그릿 원심분리기(grit centrifuge) 등에 의해 실시한다. '스크리닝'에 의해, 이는 45 μm 초과의 입도를 갖는 조대 입자를 제거함에 의한 선광인 것으로 이해되어야 한다.
'농축(Upconcentration)'은, 예를 들어 열 농축(thermal concentration) 또는 기계적 농축(mechanical concentration), 예컨대 원심분리, 필터-프레스, 튜브-브레스 또는 이들의 혼합에 의해 실시한다.
상기 분쇄 물질이 단계 (e)에 따라 스크리닝 및/또는 농축되는 경우에, 스크리닝 및/또는 농축 후에 수성 매질에 상기 물질을 분산시키는 것(단계 (f))이 바람직할 수 있으며, 여기서 이는 단계 (d)에서 사용되는 것과 상이하거나 동일할 수 있는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에 분산을 실시하는 경우에 더욱더 바람직하다.
단계 (d) 또는 (e) 또는 (f) 중 임의의 하나로부터 얻어지는 분쇄 물질은 단계 (a)의 탄산칼슘 물질이 수성 현탁액의 형태로 존재하는 경우에 건조될 수 있다(단계 (g)).
한편, 단계 (a)의 탄산칼슘 물질이 건조 형태로 제공되거나, 단계 (e), (f) 및 (g)가 실시되지 않는 경우에, 단계 (d)로부터 얻어진 분쇄 물질은 수성 매질에서 분산될 수 있다(단계 (h)).
바람직한 실시양태에서, 단계 (h)로부터 얻은 수성 현탁액은 분쇄될 수 있다(단계 (i)).
또한, 단계 (g)의 건조 물질은 수성 매질에서 재분산될 수 있다(단계 (j)).
특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (i) 및/또는 단계 (j)는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에 실시한다.
일반적으로, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 첨가하는 것과 관련하여, 몇몇 바람직한 실시양태가 존재한다.
예를 들어, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질이 PCC인 경우 단계 (a) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 화합물은 또한 상기 합성 탄산칼슘의 침전 전, 중 또는 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 화합물은 상기 탄산화 단계 전에 첨가할 수 있다.
한편, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질이 GCC인 경우에, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 단계 (e) 및 (f)를 실시하지 않는 경우에 분쇄 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 또한 단계 (e)가 단독으로 실시되는 경우에 분쇄 단계 (d) 후, 및 스크리닝 및/또는 농축 단계 (e) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가할 수 있다.
또한, 분산 단계 (f) 전 및/또는 중 및/또는 후에 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
상기 탄산칼슘 물질이 단계 (a), 이후 연속으로 단계 (d) 및 (h)에서 건조 형태로 제공되는 경우, 상기 리튬 이온 함유 화합물의 첨가는 단계 (d) 전, 중 또는 후에 단일 첨가로 실시하거나, 단계 (h) 전, 중 또는 후에 다중 첨가로 각각 실시할 수 있다.
분산 단계 (f)를 실시하는 경우, 및 상기 리튬 이온 함유 화합물 양의 전부 또는 일부를 단계 (f) 전에 첨가하는 경우에, 상기 리튬 이온 함유 화합물은 상기 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 탄산칼륨 함유 물질 현탁액은 우수한 pH 완충 용량, 즉, 시간에 걸쳐 안정한 pH, 높은 건조 고체 함량, 및 시간 걸체 안정하게 남아 있는 낮은 Brookfield™ 점도를 보유한다.
본 발명에 따른 '높은 건조 고체 함량'은 상기 현탁액 또는 슬러리의 총중량을 기준으로 고체 함량이 바람직하게는 10∼82 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼81 중량%, 가장 바람직하게는 65∼80 중량%, 예를 들어 70∼78 중량%인 수성 탄산칼슘 함유 물질 현탁액 또는 슬러리를 의미한다.
본 발명의 내용에서 '시간에 걸쳐 안정한 pH'란 상기 무기 현탁액이 바람직하게는 6 일 이상, 더욱 바람직하게는 7 이 이상, 가장 바람직하게는 8 일 이상의 저장 동안 좁은 범위, 바람직하게는 8.5∼10.5, 더욱 바람직하게는 9∼10, 예를 들어 9.5의 pH 수치를 유지하게 된다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 (d)는 7 이상, 바람직하게느 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8.5∼10.5, 가장 바람직하게는 9∼10, 예를 들어 9.5의 pH에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 전문가는 물질의 분쇄, 예컨대 침전된 탄산칼슘과 천연 탄산칼슘의 공분쇄 중에 상기 pH 수치가 염기, 바람직하게는 1가 또는 2가 양이온, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘의 염기의 첨가, 예를 들어 살생물제의 알칼리 제제의 첨가, 또는 수산화물, 예컨대 Ca(OH)2의 방출에 의해 영향을 받는다는 것을 알기 때문에 상기 pH 수치가 그들이 달성하기 원하는 특성과 관련한 적합한 수치를 갖도록 용이하게 결정하게 된다.
본 원 모두에서, pH의 수치는 정확도 ± 0.3 pH 유닛으로 실온(21℃±1)에서 측정한다.
상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 바람직하게는 수산화리튬 또는 산화리튬, 또는 탄산리튬, 황산리튬, 시트르산리튬, 탄산수소리튬, 아세트산리튬, 염화리튬, 인산리튬과 같은 1가 및/또는 다가 산 염을 포함하는 군으로부터 선택된 무기 및/또는 유기 단량체 리튬 염 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 건조 형태 또는 수용액으로 선택된다.
전체 건조 탄산칼슘에 대한 상기 리튬 이온 농도는 바람직하게는 10∼2000 ppm, 더욱 바람직하게는 100∼1000 ppm, 가장 바람직하게는 200∼800 ppm이다.
이와 관련하여, 단계 (d) 전, 중 및/또는 후에 첨가될 수 있는 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 상기 전체 건조 탄산칼슘에 대해서 0.0035∼1 중량%, 바람직하게는 0.0035∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.2 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 함유 화합물을 첨가하여 시간에 걸쳐 안정한 낮은 Brookfield™ 점도가 안정한 물질의 수성 현탁액을 수득하며, 이는, 제조 1 시간 후 상기 수성 탄산칼슘 함유 무기 물질 현탁액의 초기 Brookfield™ 점도가 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm(분당 회전수)에서 RV Spindle Set의 적절한 스핀들이 구비된 DV-Ⅲ 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고, 비교반 저장 8 일 후 상기 수성 탄산칼슘 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도가 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm에서 RV Spindle Set의 적절한 스핀들이 구비된 DV-Ⅲ 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 매우 바람직하게는 500 mPa·s 이하이라는 것을 의미한다. 비교반 저장 8 일 후 상기 점도는 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm에서 RV Spindle Set의 적절한 스핀들이 구비된 DV-Ⅲ 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 1000 mPa·s 이하, 매우 바람직하게는 500 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 탄산칼슘 물질은 GCC 및 PCC를 포함하며, 여기서 상기 PCC는 PCC와 GCC의 총량을 기준으로 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%의 양으로 존재한다.
단계 (e), (f) 또는 (g)가 존재하지 않는 경우, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 전체량은 분쇄 단계 (d) 전제 사용되고, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 일부가 분쇄 단계 (d) 전에 사용되지만, 나머지 양은 단계 (d) 중에 첨가된다.
또한, 상이한 리튬 함유 화합물들의 조합이 유용하게 사용될 수 있다. 분산화제가 사용되는 경우, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 사용량은 상기 탄산칼슘 물질의 건중량에 대해서 건조 중량으로 0.01∼5%, 바람직하게는 0.05∼2%, 가장 바람직하게는 0.1∼1% 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법의 분쇄 단계 (d)는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20∼120℃, 예를 들어 45∼105℃, 예를 들어 85∼100℃의 온도에서 실시한다.
또한, 분쇄 단계 (d)에서 분쇄하려는 수성 현탁액 형태의 물질의 고체 농도는 10∼82%(탄산칼슘 물질의 건중량), 바람직하게는 50∼81%, 가장 바람직하게는 60∼80%, 특히 바람직하게는 65∼72%이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)로부터 얻어지는 분쇄 물질은 Sedigraph 5100™을 이용하여 분쇄 물질의 총중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과의 1 μm보다 미세한 입자의 분율을 포함한다.
상기 분쇄 물질의 d50(입자의 50 중량%의 직경 수치, 또는 중간 입도)은 바람직하게는 약 0.2∼5 μm, 바람직하게는 0.2∼1.5 μm, 가장 바람직하게는 0.25∼1 μm, 예를 들어 0.45∼0.7 μm이다. 상기 d50 수치는 Sedigraph 5100TM을 이용하여 측정하였다.
분쇄 단계 (d)에서, 상기 탄산칼슘 함유 물질은 건조 GCC 및/또는 PCC를 1∼82 중량%, 바람직하게는 15∼81 중량%, 가장 바람직하게는 40∼80 중량%, 예를 들어 건조 GCC 63∼72 중량% 또는 건조 PCC 47∼72 중량%를 포함한다. 상기 수성 현탁액은 필터 케이크 형태의 물질의 분산액으로부터 생성될 수 있다.
특히 바람직하게는, 단계 (d)는 임의의 분산화제 또는 분쇄 보조제의 부재 하에 상기 현탁액의 총중량을 기준으로 10∼35 중량%의 고체 함량에서 실시하며, 분산화제 및/또는 분쇄 보조제의 존재 하에 상기 현탁액의 총중량을 기준으로 60∼82 중량%의 고체 함량에서 실시한다.
탄산칼슘 함유 현탁액의 최종 고체 함량은 45∼82 중량% 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 탄산칼슘 물질은 분쇄 단계 (d)가 어떠한 분산화제 또는 분쇄 보조제 없이 실시되는 경우에 45∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 68∼73 중량% 범위의 높은 최종 고체 함량을 가지며, 상기 분쇄 단계 (d)가 분산화제 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 실시되는 경우에 65∼82 중량%, 바람직하게는 72∼78 중량% 범위에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 탄산칼슘 함유 물질의 제공이다.
바람직하게는, 이러한 탄산칼슘 함유 물질은 상기 특성, 예컨대 시간에 걸쳐 안정한 pH, 높은 건조 고체 함량 및 낮고 안정한 Brookfield 점도를 보유할 뿐만 아니라, 우수한 광학 특성, 예를 들어 높은 가시광 산란능을 보유한다.
광 산란 측정치는 산란 계수 S이다. S는 20 g/m2의 코팅 중량에 대해서 110 m2/kg보다 커야 하며, 이는 코팅의 가시광 산란능을 반영한다. 이는 WO 02/49766(페이지 8∼10)에 기술되는 방법에 따라 측정할 수 있다. 따라서, 상기 광산란능은 공개 문헌[Kubelka and Munk (Zeitschrift fur Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J.Optical Soc.Am. 38(5),448, (1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4)330,(1954))]에 기술된 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정되는 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 광산란 계수에 의해 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 탄산칼슘 물질은 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfleld™ 점도 <1000 mPa·s에 대해서 산란 계수 S가 ≥ 120 m2/kg이고, 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfleld™ 점도 <500 mPa·s에 대해서 산란 계수 S가 ≥ 140 m2/kg인 것이 바람직하다.
상기 탄산칼슘 함유 물질의 리튬 이온 농도는 전체 건조 탄산칼슘과 관련하여 10∼2000 ppm, 바람직하게는 100∼1000 ppm, 가장 바람직하게는 200∼800 ppm이다.
상기 물질은 전체 건조 탄산칼슘과 관련하여 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 0.0035∼1 중량%, 바람직하게는 0.0035∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.2 중량%의 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 최종 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 물질의 총중량을 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과의 1 μm보다 미세한 입자의 분율을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 최종 탄산칼슘 함유 물질은 d50이 약 0.2 ∼ 5 μm, 바람직하게는 0.2∼1.5 μm, 가장 바람직하게는 0.25∼1 μm, 예를 들어 0.45∼0.7 μm이다. 상기 d50 수치는 Sedigraph 5100™을 이용하여 측정한다.
단계 (g) 후 건조 형태의 분쇄 물질은 바람직하게는 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 방해석, 석회석 및/또는 백악; 침강 탄산칼슘(PCC), 예컨대 배터라이트 및/또는 방해석; 및 탄산칼슘 함유 무기물, 예컨대 백운석 또는 혼합된 탄산염계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체, 및 이러한 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기물의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 포함하는 군으로부터 선택된 탄산칼슘을 포함한다.
바람직하게는, 상기 물질은 GCC, 또는 침전된 탄산칼슘(PCC), 또는 GCC와 PCC의 혼합물, 또는 GCC와 PCC와 점토의 혼합물, 또는 GCC와 PCC와 탈크의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 이는 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석으로부터 선택되는 GCC, 또는 방해석 PCC, 예컨대 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC 중에서 선택된 PCC이다.
건조 형태의 분쇄 물질은 또한 약 0.2∼5 μm, 바람직하게는 0.2∼1.5 μm, 가장 바람직하게는 0.25∼1 μm, 예를 들어 0.45∼0.7 μm인 d50을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이는 Sedigraph™ 5100를 이용한 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 초과의 1 μm보다 미세한 입자의 분율을 가질 수 있는 것이 바람직하다.
최종적으로, 본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 수성 탄산칼슘 함유 물질 현탁액 및/또는 건조 탄산칼슘 함유 물질의, 무기 물질을 사용하는 임의의 분야, 및 특히 종이, 페이트 및 플라스틱 분야 및 상기 현탁액 및/또는 분말을 사용하는 임의의 다른 분야에, 더욱 구체적으로는 제지 용도, 예컨대 종이 제조 및/또는 종이 코팅 및/또는 종이의 표면 처리, 또는 종이, 카드보드 및 동등한 시트의 제조 중의 충전제로서 사용되는 용도이다. 상기 건조 분말은 바람직하게는 플라스틱 또는 페인트에서 사용될 뿐만 아니라, 물에 재현탁되어 다시 현탁액을 형성한다. 충전제로서의 용도는 직접적으로는 종이, 카드보드 또는 동등한 시트의 제조 중 충전제의 조성물, 또는 간접적으로는 코팅 브로크(coating broke)의 재순환 복합체가 상기 종이, 카드보드 또는 동등한 시트의 제조 공정에 사용되는 경우에 상기 코팅 브로크의 재순환 복합체로서 사용될 수 있다.
종이, 페인트 및 플라스틱에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 종이, 페인트 및 플라스틱은 이들이 본 발명에 따른 상기 분쇄 무기 물질을 함유한다는 것을 특징으로 한다.
최종적으로, 본 발명은 추가 양태는 본 발명에 따른 향상된 흡착 특성을 보유하는 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법에서의 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 용도이다.
하기 기술되는 도면 및 실시예 및 실험은 본 발명을 예시하며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않아야 한다.
도 1은 시험 8a에 따른 종래 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 시험 8b에 따른 본 발명의 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
실시예 1
상기 실시예는 본 발명에 따라 가공되는 물질의 제조에 관한 것이다.
모든 입자 크기 및 중간 직경은 Sedigraph™ 5100, Micromeritics를 이용하여 측정하였다.
Brookfleld™ 점도는 실온(21℃±1)에서 DV-Ⅲ 모델 Brookfield™ 점도계를 이용하고 RV Spindle Set의 적절한 스핀들에 의해 100 rpm(분당 회전수)의 회전 속도로 교반하여 측정하였다.
모든 중량 분자량(Mw), 수 분자량(Mn) 및 상응하는 다분산도 및 상이한 중합체 1500 달톤 이하의 중량 분율은 PSS-PAA 18 K, PSS-PAA 8K, PSS-PAA 5K, PSS-PAA 4K 및 PSS-PAA 3K를 참조하여 Polymer Standard Service가 공급한 일련의 5개 나트륨 폴리아크릴레이트 표준으로 보정된 수성 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 따라 pH 8에서 100% 나트륨 염으로서 측정하였다.
BET 비표면적(m2/g)을 상기 표준 ISO 4652에 따라 측정하였다.
변성된 PCC 및 GCC의 X 선 회절(XRD) 패턴을 하기 방법에 따라 실시하였다.
상기 언급한 탄산칼슘에 존재하는 광물학적 상은 회절 분말 방법에 따라 Bruker D 8 Advance 회절계를 이용하는 X 선 회절(XRD)에 의해 측정하였다. 상기 회절계는 2.2 kW X 선 튜브, 9 포지션 샘플 홀더, 쎄타-쎄타(θ-θ) 측각기 및 VANTEC-1 검출기로 구성되어 있다. Ni 필터링된 Cu Ka 방사선을 모든 실험에 적용하였다. 상기 프로파일은 20∼50° 2Θ에서 1 s/step 스캔 속도 및 0.01° 2Θ 증가를 적용하여 자동적으로 기록된 차트이다. 생성된 분말 회절 패턴은 국제 회절 데이타 센터(ICDD: International Center for Diffraction Data) 분말 회절 파일(PDF) 데이타베이스 2를 이용하여 무기 함량에 의해 분류하였다. 측정된 데이타 세트의 ICDD 참조 패턴과의 비교는 도 1에서 확인되며, 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pat00001
시험 Ia 및 Ib:
이 실험은 d50이 0.3 μm인 능면체 PCC의 제조에 관한 것이다.
이와 관련하여, 산화칼슘(Tagger KaIk, Golling A) 200 kg을 교반 반응기 중 40℃ 수돗물 1700 리터에 첨가하고; 상기 반응기 함유물을 30 분 동안 연속 교반 하에 혼합하고, 이어서, 13.1 중량/중량%의 고체의 생성된 수산화칼슘 슬러리('석회유')를 100 μm 스크린 상에서 스크린 처리하였다.
상기 탄산칼슘 침전을 교반기, 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 프로브가 구비된 1800 리터의 원통형 스테인레스 스틸 반응기에서 실시하였다.
언급된 바와 같은 상기 비화 단계에서 얻어지는 수산화칼슘 현탁액 1700 리터를 상기 탄산화 반응기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물의 온도를 소정의 출발 온도 16℃로 조절하였다.
이어서, 200∼300 rpm의 현탁액 교반 하에 공기 중 CO2 20∼30 부피%의 기체를 200 m3/h의 속도로 상기 현탁액을 통해 상향 버블링시켰다. 기체 공급물 중의 과압은 150∼200 mbar이었고, 이는 상기 반응기 중 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 해당한다.
탄산화 중에, 상기 현탁액 온도는 제어하지 않으며, 발열 침전 반응 중에 발생되는 열로 인해 상승하도록 방치하였다. 전도도가 최소치에 도달한 후, 기체 처리를 추가 4 분 동안 계속한 후, 중단하였다.
이후, 상기 탄산화 단계에 의해 얻어진 침전된 탄산칼슘의 16.7 중량/중량% 고체 수성 슬러리를 45 μm 스크린 상에서 스크리닝하고, 기계적 탈수를 위해 원심분리기에 공급하였다. 상기 원심분리기에 의해 배출된 필터 케이크를 물에 재분산시키고, 47.2 중량/중량% 슬러리로 메이크-다운(make-down)시켰다. 슬러리 메이크-다운 중에, Mw이 12500이고 다분산도가 2.8인 나트륨 폴리아크릴레이트계 음이온성 분산 보조제 1.0 중량/중량%(건조 탄산칼슘 상의 건조 물질로서 계산)를 상기 혼합물에 첨가하였다.
이어서, 상기 슬러리를 매질로서 0.6∼1.2 mm ZrO 비드를 함유하는 수직 미분쇄 밀(1.4 리터 Dynomill™)을 통과하도록 유도하여 1차 응집된 침전 탄산칼슘을 개별 입자로 분쇄시켜 밀링 후 평균 입도 d50 약 0.3 μm(Micromeritics Sedigraph™ 5100)를 얻었다.
이어서, 개별 초미세 침전 탄산칼슘의 생성된 슬러리를 진공 증발기에서 추가로 농축시켜 66.7 중량/중량% 고체의 최종 슬러리 고체를 얻었다.
상기 최종 생성물의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2a
Figure pat00002
이와 같이 얻은 무기 슬러리를 > 99.5 중량%(w%)의 고체 함량으로 분무 건조시키고, 종래 기술에 따라 Mineral Ia로 명명하였다.
전술한 바와 동일한 절차에 의해, 동등한 R-PCC를, 그러나 LiOH 2000 중량ppm의 존재 하에, 탄산화 공정과 관련한 단계에 앞서 상기 소석회에 첨가하였다.
이어서, 개별 초미세 침전 탄산칼슘의 생성된 슬러리를 진공 증발기에서 추가로 농축시켜 67.7 중량/중량% 고체의 최종 슬러리 고체를 얻었다.
상기 최종 생성물의 물리적 특성을 하기 표 2b에 나타내었다.
표 2b
Figure pat00003
이어서, 상기 슬러리를 >99.5 중량% 고체로 분무 건조시키고, 본 발명에 따라 Mineral Ib로 명명하였다.
시험 2
이 실험은 d50이 45 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
직경이 10∼300 mm인 몰데(Molde) 지역의 노르웨이 대리석은 42∼48 μm 범위의 분말도 d50으로 자가적으로 건조 분쇄되었다. 이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 2라 명명하였다.
표 3
이 실험은 d50이 0.8 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill™)에서 수돗물 중 20 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 60 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경 d50가 0.8 μm였다.
분쇄 후, 상기 슬러리르 튜브 프레스에 의해 농축시켜 80∼83 중량% 고체의 크럼블(crumble)을 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 3라 명명하였다.
시험 4a 및 4b
본 시험은 d50이 0.6 μm인 노르웨이로부터의 2개의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill™)에서 수돗물 중 15∼25 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 75 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경 d50가 0.6 μm였다. 이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 4a라 명명하였다.
분쇄 후, 상기 슬러리르 필터 프레스에 의해 농축시켜 69.5 중량% 고체의 필터 케이크를 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 4b라 명명하였다.
시험 5
이 실험은 d50이 0.4 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill™)에서 수돗물 중 20 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 85 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경이 0.4 μm였다.
분쇄 후, 상기 슬러리를 튜브 프레스에 의해 농축시켜 78∼80 중량% 고체의 필터 케이크를 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 5라 명명하였다.
시험 6
이 실험은 d50이 0.6 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 분쇄 보조제로서 Mw가 6000이고 다분산도가 2.6인 폴리아크릴산 0.25 중량%를 이용하여 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill™)에서 수돗물 중 35 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 75 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경 d50가 0.6 μm였다.
이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 6이라 명명하였다.
시험 7a 및 7b
이 실험은 d50이 1.5 μm인 이탈리아로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
우선, 직경이 10∼300 mm인 카라라(Carrara)의 아탈리아 투스카니 대리석(Italian Tuscany Marble)을 0.1∼5 mm의 직경으로 죠 크래셔(Jaw Crasher)에서 부셨다.
이어서, 중간 직경이 1.5 μm인 분쇄 물질을 얻기 위해, 상기 생성된 대리석을, Cylpeb 철 1000 kg, 중간 직경이 0.25 mm인 배럴형 분쇄 비드를 이용하는 Hosokawa™ Ball Mill S.O. 80/32에 공급하였다.
건식 분쇄를 연속 방식으로 실시하였다.
상기 분쇄 챔버 유출은 20 x 6 mm의 개구부를 통해 Alpine Turboplex™ 100 ATP Classifier에 이른다. 상기 분류 압축기는 300 m3/h로 설정하고, 분류기 회전 속도 및 기류는 소정의 수치 이하의 직경을 특징으로 하는 분쇄 물질(이후, '유용 물질')을 추출하는 데 적합한 수치로 설정하며; 직경이 이러한 소정의 수치보다 큰, 잔류하는 모든 분쇄 물질은 상기 분쇄기에 공급물로서 재순환된다.
상기 분쇄는 물질 15 kg이 항상 상기 시스템에 존재하도록 실시하였다. 이와 같이, 상기 공급물을, 상기 시스템 중 15 kg을 유지하기 위해 상기 공정으로부터 제거된 유용 물질에 해당하는 새로운 물질의 중량을 연속 공급하였다.
특히, 시작 후 및 하기 제시되는 결과를 기록하기 전에, 상기 분쇄 시스템은 해당 유용 생성물의 양 및 분쇄 용량 및 분쇄 에너지 수치가 안정한 것으로 확인될 때까지 진행되도록 하였다.
시험 7a는 상기 건조 분쇄 첨가물을 상기 분쇄 시스템에 투입하여 탄산나트륨의 양이 일정하게 유지도록 하는 것에 해당한다. 이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 7a라 명명하였다.
시험 7b는 상기 건조 분쇄 첨가물을 상기 분쇄 시스템에 투입하여 탄산리튬의 양이 일정하게 유지도록 하는 것에 해당한다. 이와 같이 얻어진 무기물을 Mineral 7b라 명명하였다.
상기 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure pat00004
시험 8a 및 7b:
이 실험은 d50이 2.3 μm인 편삼각면체 PCC의 제조에 관한 것이다.
이와 관련하여, 산화칼슘(Tagger KaIk, Golling A) 200 kg을 교반 반응기 중 40℃ 수돗물 1700 리터에 첨가하고; 상기 반응기 함유물을 30 분 동안 연속 교반 하에 혼합하고, 이어서, 13.3 중량/중량%의 고체의 생성된 수산화칼슘 슬러리('석회유')를 100 μm 스크린 상에서 스크린 처리하였다.
상기 탄산칼슘 침전을 교반기, 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 프로브가 구비된 1800 리터의 원통형 스테인레스 스틸 반응기에서 실시하였다.
언급된 바와 같은 상기 비화 단계에서 얻어지는 수산화칼슘 현탁액 1700 리터를 상기 탄산화 반응기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물의 온도를 소정의 출발 온도 50℃로 조절하였다.
이어서, 200∼300 rpm의 현탁액 교반 하에 공기 중 CO2 20∼30 부피%의 기체를 200 m3/h의 속도로 상기 현탁액을 통해 상향 버블링시켰다. 기체 공급물 중의 과압은 150∼200 mbar이었고, 이는 상기 반응기 중 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 해당한다.
탄산화 중에, 상기 현탁액 온도는 제어하지 않으며, 발열 침전 반응 중에 발생되는 열로 인해 상승하도록 방치하였다.
전도도가 최소치에 도달한 후, 기체 처리를 추가 4 분 동안 계속한 후, 중단하였다.
이후, 상기 탄소화 단계에 의해 얻어지는 생성물은 45 μm 스크린 상에서 스크리닝하고, 침전된 탄산칼슘의 17.4 중량/중량% 고체 수성 슬러리로서 회수하였다.
탄소화 후 침전된 탄산칼슘의 물리적 특성을 하기 표 4a에 나타내었다.
표 4a
Figure pat00005
이어서, 이와 같이 얻은 무기 슬러리를 > 99.5 중량%(w%)의 고체 함량으로 분무 건조시키고, 종래 기술에 따라 Mineral 8a로 명명하였다.
전술한 바와 동일한 절차에 의해, 동등한 S-PCC를, 그러나 LiOH 2000 중량ppm의 존재 하에, 탄산화 공정과 관련한 단계에 앞서 상기 소석회에 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 >99.5 중량% 고체로 분무 건조시키고, 본 발명에 따라 Mineral 8b로 명명하였다.
탄소화 후 침전된 탄산칼슘의 물리적 특성을 하기 나타내었다.
표 4b
Figure pat00006
표 4a 대 표 4b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 침전 중 LiOH의 존재는 상기 S-PCC의 측정된 물리적 특성에 영향을 미치지 않았다.
실시예 2
본 실시예는 흡착 특성 개질제로서의 리튬 이온 함유 화합물의 용도를 예시하며, 이는 높을 수 있는 건조 고체 농도를 가질 수 있는 동시에, 시간에 걸쳐 안정적으로 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도 및 우수한 pH 완충제 용량을 즉시 보유하는 수성 탄산칼슘 현탁액을 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 실시예는 탄산칼슘 입자의 표면 상의 흡착을 개질시키고, 결과적으로 중간 직경 d50 0.6 μm의 습윤 분쇄 대리석의 분산을 향상시킨다는 관점에서 습식 분쇄 후 탄산리튬의 도입을 예시한다.
코팅의 가시광을 산란능을 반영하는, 20 g/m2의 코팅 중량에 대해서 110 m2/kg보다 큰 산란 계수 S는 WO 02/49766(페이지8∼10)에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 따라서, 산란광의 능력은 쿠벨카-뭉크 광산란 계수에 의해 나타내며, 이는 공개 문헌[Kubelka and Munk (Zeitschrift fuer Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J.Optical Soc.Am. 38(5),448, (1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))]에 기술된, 전문가에게 공지된 방법에 의해 측정된다.
시험 9:
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000의 통상의 100 mol% 칼륨 중성화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.9 중량%를 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 35 중량% 고체의 Mineral 6 현탁액에 투입하였다. 이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 10:
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, 시험 9에서와 동일한 칼륨 폴리아크릴레이트의 건조 무기물 0.15 중량% 및 탄산리튬의 건조 무기물 0.33 중량%를 69.1 중량%의 고체 함량에서 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 35 중량% 고체의 Mineral 6 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 11:
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, 시험 9에서와 동일한 칼륨 폴리아크릴레이트의 건조 무기물 0.15 중량% 및 탄산리튬의 건조 무기물 0.33 중량%를 71.0 중량%의 고체 함량에서 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 35 중량% 고체의 Mineral 6 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 12
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, 시험 9에서와 동일한 칼륨 폴리아크릴레이트의 건조 무기물 0.15 중량% 및 탄산리튬의 건조 무기물 0.33 중량%를 72.5 중량%의 고체 함량에서 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 35 중량% 고체의 Mineral 6 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 13
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, 시험 9에서와 동일한 칼륨 폴리아크릴레이트의 건조 무기물 0.085 중량% 및 탄산리튬(625 ppm Li+으로 수정)의 건조 무기물 0.33 중량%를 73.7 중량%의 고체 함량에서 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 35 중량% 고체의 Mineral 6 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 5에 나타내었다:
표 5
Figure pat00007
리튬 이온 함유 화합물, 특히 탄산리튬을 사용하는 것이 흡착을 향상시키고, 결과적으로 분산을 향상시킨다는 증거가 높은 산란 가능성에서 상기 표에서 명백히 확인된다.
실시예 3
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 농축된 습식 분쇄 대리석으로부터 유발된 필터 케이크의 분산과 관련하여, 기계적 농축 단계 후 통상의 중합체와 조합하여 도입하는 것에 관한 것이다.
시험 14
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(toothed disc stirrer)(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.54 중량%를 이용하여 67.8 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 15
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.68 중량%를 이용하여 67.8 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 16
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.23 중량% 및 탄산리튬 0.28 중량%를 이용하여 70.9 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 17
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.31 중량% 및 탄산리튬(530 ppm Li+으로 수정) 0.28 중량%를 이용하여 70.9 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 18
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.39 중량% 및 탄산리튬 0.28 중량%를 이용하여 70.9 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온(21℃±1) 에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 100 rpm 및 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
상기 결과는 하기 표 6에 정리하였다.
표 6
Figure pat00008
상기 표는, 통상의 중합체와, 그 동일한 통상의 중합체와 조합한 탄산리튬의 비교를 통해, 중간 직경 d50이 0.6 μm인 비농축된 습윤 분쇄 대리석으로부터 생성된 필터 케이크를 분산시키기 위해 탄산리튬을 이용하는 공정의 효율을 명백히 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 건식 분쇄에서의 탄산리튬의 용도 및 건조 분쇄 탄산칼슘의 고함량 고체 현탁액의 제조를 예시한다.
시험 19
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500 및 다분산도 2.9의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.23 중량%를 이용하여 68.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 20
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500 및 다분산도 2.9의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.23 중량%를 이용하여 68.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 7에 정리하였다.
표 7
Figure pat00009
Li2CO3을 사용하는 것은 건식 분쇄 중에 첨가되는 종래 기술의 Na2CO3을 사용하는 것 이상의 이점을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 천연 분쇄 탄산칼슘의 고함량 고체 현탄액을 제조하기 위한 상이한 리튬 염의 용도를 예시한다.
시험 21
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b 602을 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하고, Mw = 6000 및 다분산도 2.6의 70 mol% 나트륨 30 mol% 칼슘 중화된 폴리아크릴산의 상이한 양을 이용하여 66.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 4이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
결과:
슬러리 고체 분산화제 함량 초기 Brookfield 점도
66.8 중량% 0.35 중량%(건조 시 건조물) 360O mPa·S
66.8 중량% 0.99 중량%(건조 시 건조물) 305O mPa·S
66.8 중량% 1.60 중량%(건조 시 건조물) 320O mPa·S
시험 22
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b 602 g을 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하고, 하기 '제조 첨가제 A'를 이용하여 67.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다:
Mw = 6000 및 다분산도 2.6의 70 mol% 나트륨 30 mol% 칼슘 중성화된 폴리아크릴산의 32 중량% 용액 76.14 g을 23.5 중량% Li2SO4 용액 42.6 g과 배합하여 '제조 첨가제 A'의 맑은 용액을 형성하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
'제조 첨가제 A'
슬러리 고체 함량 Brookfield 점도
67.5 중량% 0.39 중량% (건조 시 건조물) 367 mPa·S
67.5 중량% 0.65 중량% (건조 시 건조물) 81 mPa·S
시험 23
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b 602 g을 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하고, 하기 '제조 첨가제 B'를 이용하여 67.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다:
Mw = 6000 및 다분산도 2.6의 70 mol% 나트륨 30 mol% 칼슘 중성화된 폴리아크릴산의 32 중량% 용액 134 g을 시트르산리튬 70 g과 배합하여 저장 후 약간 혼탁한 맑은 용액인 '제조 첨가제 B'를 형성하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
'제조 첨가제 B'
슬러리 고체 함량 초기 Brookfield 점도
67.5 중량% 0.44 중량% (건조 시 건조물) 321 mPa·S
67.5 중량% 0.69 중량% (건조 시 건조물) 82 mPa·S
실시예 6
본 실시예는 천연 분쇄 탄산칼슘의 고함량 고체 현탄액을 제조하기 위한 리튬 염과 조합하는 높은 다분산도의 폴리아크릴레이트의 용도를 예시한다.
높은 다분산도의 나트륨 폴리아크릴레이트를 얻기 위해, 하기 나트륨 폴리아크릴레이트를 배합하여 '제제 첨가제 C'를 배합하였다:
Mw = 6000 및 다분산도 2.6 및 < 1500 달톤 분율 18∼20 중량%의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산 100 g, 및
Mw = 3500 및 다분산도 2.4 및 < 1500 달톤 분율 28∼30 중량%의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산 100 g, 및
Mw = 1200 및 다분산도 2.8 및 < 1500 달톤 분율 > 70 중량%의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산 100 g.
상기 상응하는 '제조 첨가제 C'는 Mw = 3600 및 다분산도 2.8 및 < 1500 달톤 분율 34∼36 중량%를 보유한다.
시험 24
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하여 66 중량%의 고체 함량으로 분산시키고, '제조 첨가제 C'의 건조 물질 중량%와 관련하여 상이한 양을 이용하여 Brookfield 점도를 제어하였다. 이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
결과:
슬러리 고체 분산화제 함량 초기 Brookfield 점도
66.8 중량% 0.35 중량% (건조 시 건조물) > 5000 mPa·S
66.8 중량% 1.0 중량% (건조 시 건조물) > 5000 mPa·S
66.8 중량% 1.60 중량% (건조 시 건조물) > 5000 mPa·S
시험 25
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하여 66 중량%의 고체 함량으로 분산시키고, 탄산칼슘과 조합하는 '제조 첨가제 C'의 건조 물질 중량%와 관련하여 상이한 양을 이용하여 Brookfield 점도를 제어하였다. 이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
결과:
슬러리 고체 '제조 첨가제 C' Li 염(Li 2 CO 3 ) Brookfield 점도
65.8 중량% 0.3 중량% 0.35 중량% ∼260O mPa·S
65.6 중량% 0.6 중량% 0.35 중량% 476 mPa·S
64.8 중량% 0.9 중량% 0.35 중량% 280 mPa·S
시험 26
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하여 55 중량%의 고체 함량으로 분산시키고, Mw 1500 및 >1500 분율 65 중량%인 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 물질 1.05 중량%를 이용하여 Brookfield 점도를 제어하였다. 이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
결과:
슬러리 고체 분산화제 함량 초기 Brookfield 점도
55.4 중량% 1.0 중량% (건조 시 건조물) 1250 mPa·S
60.0 중량% 1.0 중량% (건조 시 건조물) > 5000 mPa·S
시험 27
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도)를 이용하여 60 중량%의 고체 함량으로 분산시키고, Mw 1500 및 > Mw 1500 분율 65 중량%인 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 물질 0.45 중량%를 탄산리튬 중 탄산칼슘의 건조 물질 0.5 중량%와 조합하여 이용하여 Brookfield 점도를 제어하였다. 이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
결과:
슬러리 고체 분산화제 함량 초기 Brookfield 점도
61.6 중량% 0.40 중량% (건조 시 건조물) 82 mPa·S
실시예 7
본 실시예는 흡착 특성 개질제로서의 리튬 이온 함유 화합물의 용도를 예시하며, 이는 높을 수 있는 건조 고체 농도를 가질 수 있는 동시에, 시간에 걸쳐 안정적으로 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도 및 우수한 pH 완충제 용량을 즉시 보유하는 수성 S-PCC 현탁액을 얻을 수 있다.
시험 28
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 나트륨-마그네슘(비율 1:1) 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.44 중량%를 이용하여 50.0 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 29
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 나트륨-마그네슘(비율 1:1) 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 1.50 중량%를 이용하여 60.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 30
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.30 중량%를 이용하여 50.0 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 31
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.30 중량%를 이용하여 55.6 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
60.0 중량% 고체는 너무 높은 Brookfield 점도로 인해 수득하기 불가능한 것으로 주지되어야 한다.
시험 32
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 나트륨-마그네슘(비율 1:1) 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.22 중량%를 이용하여 50.0 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 33
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.7의 통상의 100 mol% 나트륨-마그네슘(비율 1:1) 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.46 중량%를 이용하여 59.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 34
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.32 중량%를 이용하여 49.9 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 35
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 8b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 및 Mw = 3500의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기물 0.53 중량%를 이용하여 59.4 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 8에 정리하였다.
표 8
Figure pat00010
표 8의 확인은 리튬 이온을 이용한 S-PCC의 본 발명의 변경예의 효율을 명백히 나타낸다.
실시예 8
본 실시예는 흡착 특성 개질제로서의 리튬 이온 함유 화합물의 용도를 예시하며, 이는 높은 건조 고체 농도를 가질 수 있는 동시에, 시간에 걸쳐 안정적으로 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도 및 우수한 pH 완충제 용량을 즉시 보유하는 수성 탄산칼슘 현탁액을 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 실시예는 고함유 고체 습식 분쇄 중 탄산리튬의 도입을 예시한다.
시험 36:
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 2를 통상의 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 시 건조물 0.55 중량%, Mw 6000, 다분산도(Mw/Mn) 2.5를 적용하여 76 중량% 고체로 분산시키고, 중간 직경 d50 0.85 μm, < 2 μm 91 중량%, < 1 μm 63 중량%, < 0.2 μm 21 중량%로 재순환 1.5 리터 미분쇄 밀 중심(Dynomill)에서 습식 분쇄시켰다.
이어서, 분쇄 후 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 및 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 37:
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 2를 통상의 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 시 건조물 0.55 중량%, Mw 6000, 다분산도(Mw/Mn) 2.5 및 Li2CO3로서 Li 이온 500 ppm을 적용하여 78 중량% 고체로 분산시키고, 이어서 중간 직경 d50 0.87 μm, < 2 μm 90 중량%, < 1 μm 62 중량%, < 0.2 μm 22 중량%로 재순환 1.5 리터 미분쇄 밀 중심(Dynomill)에서 습식 분쇄시켰다.
이어서, 분쇄 후 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 후, 및 100 rpm에서 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후 및 60℃에서의 장기간 저장 후에 측정하였다.
시험 38:
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 2를 통상의 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 시 건조물 0.55 중량%, Mw 6000, 다분산도(Mw/Mn) 2.5 및 LiOHxH2O로서 Li 이온 500 ppm을 적용하여 76 중량% 고체로 분산시키고, 이어서 중간 직경 d50 0.81 μm, < 2 μm 93 중량%, < 1 μm 65 중량%, < 0.2 μm 23 중량%로 재순환 1.5 리터 미분쇄 밀 중심(Dynomill)에서 습식 분쇄시켰다.
이어서, 분쇄 후 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 제조 1 시간 후, 및 100 rpm에서 실온(21℃±1)에서의 교반 1 분 후 및 60℃ 및 20℃에서의 장기간 저장 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
표 9
Figure pat00011
실시예 9
본 실시예는 흡착 특성 개질제로서의 리튬 이온 함유 화합물의 용도를 예시하며, 이는 높은 건조 고체 농도를 가질 수 있는 동시에, 시간에 걸쳐 안정적으로 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도 및 우수한 pH 완충제 용량뿐만 아니라 다른 알칼리 카르보네이트 첨가에 비해 우수한 산란 가능성을 즉시 보유하는 수성 탄산칼슘 현탁액을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예는 상기 탄산칼슘 입자의 표면 상의 흡착을 변성시키는 것과 관련하여 통상의 나트륨 마그네슘 폴리아크릴레이트의 건조 시 건조물 0.55 중량%, Mw 6000, 다분산도(Mw/Mn) 2.5을 적용하고, 이로써 < 2 μm 91 중량%, < 1 μm 63 중량%, < 0.2 μm 21 중량%에 해당하는 중간 직경 d50 0.8 μm의 습식 분쇄 대리석의 분산을 향상시키는 고함량 고체 습식 분쇄 후의 탄산리튬의 투입을 예시한다. 분쇄 중 상기 현탁액 중 고체는 63 중량%였다. → 무기물 현탁액 (A)
코팅의 가시광을 산란능을 반영하는, 20 g/m2의 코팅 중량에 대해서 110 m2/kg보다 큰 산란 계수 S는 WO 02/49766(페이지8∼10)에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 따라서, 산란광의 능력은 쿠벨카-뭉크 광산란 계수에 의해 나타내며, 이는 공개 문헌[Kubelka and Munk (Zeitschrift fur Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J.Optical Soc.Am. 38(5),448, (1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))]에 기술된, 전문가에게 공지된 방법에 의해 측정된다.
시험 39:
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이러한 무기물 현탁액 (A)에, K2CO3 1.3 중량%를 분말로서 5 분 동안 교반하면서 첨가하였다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다. 또한, 상기 점도 및 분산 가능성은 저장 후에 측정하였다.
시험 40:
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이러한 현탁액 (A)에, Na2CO3 1.0 중량%를 분말로서 5 분 동안 교반하면서 첨가하였다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서의 교반 1 분 후에 측정하였다. 또한, 상기 점도 및 분산 가능성은 저장 후에 측정하였다.
시험 41:
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이러한 무기물 현탁액 (A)에, Li2CO3 0.7 중량%를 분말로서 5 분 동안 교반하면서 첨가하였다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 DV-Ⅲ을 이용하여 실온(21℃±1) 및 100 rpm에서 교반 1 분 후에 측정하였다. 또한, 상기 점도 및 분산 가능성은 저장 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure pat00012
본 발명의 Li 염을 이용함으로써, 상기 산란 가능성은 표준 생성물에 비해 향상되고, 시간에 따른 점도가 우수할 수 있었다.

Claims (42)

  1. 분산화제 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법으로서,
    (a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 수성 현탁액으로 또는 건조 형태로 제공하는 단계,
    (b) 수산화리튬 또는 산화리튬, 또는 탄산리튬, 황산리튬, 시트르산리튬, 탄산수소리튬, 아세트산리튬, 염화리튬, 인산리튬과 같은 1가 및/또는 다가 산 염을 포함하는 군으로부터 선택된 무기 및/또는 유기 단량체 리튬 염으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물 및 이들의 혼합물을 건조 형태로 또는 수용액으로 제공하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)의 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 상기 단계 (a)의 1 이상의 탄산칼슘 물질과 배합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 1 이상의 칼슘 이온 공급원 및 1 이상의 카르보네이트, 수소 카르보네이트 및/또는 CO2 공급원으로부터 얻어진 합성 탄산칼슘(PCC)의 형태로, 또는 천연 탄산염 함유 무기 물질(GCC)의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 방해석, 석회석 및/또는 백악; 침강 탄산칼슘(PCC), 예컨대 배터라이트(vaterite) 및/또는 방해석; 및 탄산칼슘 함유 무기물, 예컨대 백운석 또는 혼합된 탄산염계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체, 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기물의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 천연 탄산칼슘(GCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC) 또는 GCC와 PCC의 혼합물 또는 GCC와 PCC와 점토의 혼합물 또는 GCC와 PCC와 탈크의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석 중에서 선택된 GCC, 또는 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC와 같은 방해석 PCC 중에서 선택된 PCC인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은, 임의로 분산화제 및/또는 분쇄 보조제의 존재 하에, 바람직하게는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에, 분쇄되는 것(단계 (d))을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분쇄된 물질은 스크리닝 및/또는 농축되는 것(단계 (e))을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분쇄된 물질은, 상기 스크리닝 및/또는 농축 단계 (e) 후에, 바람직하게는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에서, 수성 매질 중에 분산되는 것(단계 (f))을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄된 물질은 건조되는 것(단계 (g))을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 (d)의 분쇄된 탄산칼슘 물질은, 상기 단계 (a)에서 건조 형태로 제공되는 경우, 수성 매질 중에 분산되는 것(단계 (h))을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 (h)로부터 얻어지는 수성 현탁액은, 바람직하게는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에, 분쇄되는 것(단계 (i))을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단계 (g)의 건조된 물질은, 바람직하게는 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 존재 하에서, 수성 매질 중에 재분산되는 것(단계 (j))을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질이 PCC인 경우, 상기 단계 (a) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질이 GCC인 경우, 상기 분쇄 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제6항, 제8항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 상기 분쇄 단계 (d) 후에, 그리고 상기 스크리닝 및/또는 농축 단계 (e) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 상기 분산 단계 (f) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 첨가는 상기 분쇄 단계 (d) 전, 중 또는 후에 단일 첨가로, 또는 상기 분산 단계 (h)의 전, 중 또는 후에 각각 다중 첨가로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 양의 전부 또는 일부는 상기 분산 단계 (f) 전에 첨가되고, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 상기 분쇄 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 (d)는 pH 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8.5∼10.5, 가장 바람직하게는 9∼10, 예를 들어 9.5에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 건조 탄산칼슘에 대한 상기 리튬 이온 농도는 10∼2000 ppm, 바람직하게는 100∼1000 ppm, 가장 바람직하게는 200∼800 ppm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물은 전체 건조 탄산칼슘에 대하여 0.0035∼1 중량%, 바람직하게는 0.0035∼0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.4 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 GCC 및 PCC를 포함하며, 상기 PCC는 PCC와 GCC의 총중량을 기준으로 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제5항, 제9항, 제10항, 제12항, 제13항, 제16항, 제18항, 제19항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e), (f) 또는 (g)가 존재하지 않는 경우, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 양 전부는 상기 분쇄 단계 (d) 전에 사용되거나, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 양 일부는 상기 분쇄 단계 (d) 전에 사용되나 잔량은 상기 단계 (d) 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분산화제가 사용되는 경우, 상기 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 사용량은 상기 탄산칼슘 물질의 건중량에 대하여 0.01∼5 건중량%, 바람직하게는 0.05∼2 건중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼1 건중량% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 (d)는 5℃ 이상, 바람직하게는 20∼120℃, 더욱 바람직하게는 45∼105℃, 가장 바람직하게는 85∼100℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제5항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 (d)에서 분쇄하고자 하는 수성 현탁액 형태의 물질의 고체 농도는 10∼82%(탄산칼슘 물질의 건중량), 바람직하게는 50∼81%, 가장 바람직하게는 60∼80%, 특히 바람직하게는 65∼72%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 (d)로부터 얻어진 분쇄된 물질은 분쇄된 물질의 총중량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 1 μm보다 미세한 입자 분율을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 물질은 건조 GCC 및/또는 PCC 1∼82 중량%, 바람직하게는 15∼81 중량%, 가장 바람직하게는 40∼80 중량%, 특히 건조 GCC 63∼72 중량% 및/또는 건조 PCC 47∼72%를 포함하는 수성 현탁액으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제5항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 (d)는, 임의의 분산화제 또는 분쇄 보조제의 부재 하에, 상기 현탁액의 총중량을 기준으로 10∼35 중량%의 고체 함량으로 실시되고, 분산화제 및/또는 분쇄 보조제의 존재 하에, 상기 현탁액의 총중량을 기준으로 60∼82 중량%의 고체 함량으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 탄산칼슘 물질 현탁액의 고체 함량은, 상기 분쇄 단계 (d)가 임의의 분산화제 또는 분쇄 보조제의 부재 하에 실시되는 경우, 일반적으로 45∼82 중량%, 바람직하게는 45∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 68∼73 중량% 범위에 있고, 상기 분쇄 단계 (d)가 분산화제 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 실시되는 경우, 65∼82 중량%, 더욱 바람직하게는 72∼78 중량% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 탄산칼슘 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 경시적으로 안정하고, 제조 1 시간 후의 상기 수성 탄산칼슘 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고, 비교반 저장 8 일 후의 상기 수성 탄산칼슘 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 특히 500 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 탄산칼슘 물질 현탁액은 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfield™ 점도 <1000 mPa·s에 대해서 ≥ 120 m2/kg의 산란 계수 S, 바람직하게는 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfield™ 점도 <500 mPa·s에 대해서 ≥ 140 m2/kg의 산란 계수 S를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  33. 제32항에 있어서, 전체 건조 탄산칼슘에 대한 상기 리튬 이온 농도는 10∼2000 ppm, 바람직하게는 100∼1000 ppm, 가장 바람직하게는 200∼800 ppm인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 탄산칼슘 물질은 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물을 전체 건조 탄산칼슘에 대해서 0.0035∼1 중량%, 바람직하게는 0.0035∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.2 중량%, 특히 0.05 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 물질은 d50 약 0.2∼5 μm, 바람직하게는 0.2∼1.5 μm, 가장 바람직하게는 0.25∼1 μm, 특히 0.45∼0.7 μm를 갖고, 상기 d50 수치는 Sedigraph 5100™을 이용하여 측정하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 물질은 분쇄된 물질의 총중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는, 95 중량% 이상의 1 μm보다 미세한 입자의 분율을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 물질은 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfield™ 점도 <1000 mPa·s에 대해서 ≥ 120 m2/kg의 산란 계수 S, 바람직하게는 코팅 중량 20 g/m2 및 Brookfield™ 점도 <500 mPa·s에 대해서 ≥ 140 m2/kg의 산란 계수 S를 갖는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 물질.
  38. 종이, 페인트 및 플라스틱에서의, 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 물질의 용도.
  39. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 물질을 함유하는 종이.
  40. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 물질을 함유하는 플라스틱.
  41. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 물질을 함유하는 페인트.
  42. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에서의, 1 이상의 리튬 이온 함유 화합물의 용도.
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