KR20210129697A - 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법, 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하기 위한 이러한 방법에서의 단독중합체 또는 공중합체의 용도, 상기 방법에 의해 수득된 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액, 및 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.

Description

분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법
본 발명은 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법, 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하기 위한 이러한 방법에서의 분쇄 보조 단독중합체 또는 공중합체의 용도, 상기 방법에 의해 수득된 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액, 및 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
실제로, 수불용성 고형분 예컨대 탄산칼슘-포함 물질의 수성 제제 및 특히 현탁액은 종이, 페인트, 고무 산업에서 제지 뿐만 아니라 수성 페인트, 접착제 및 실란트를 위한 코팅제, 충전제, 증량제 및 안료로서, 뿐만 아니라 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야를 위해 광범위하게 사용되고 있다. 상기 수불용성 고형분은 빈번하게 천연 또는 합성 탄산칼슘, 또는 돌로마이트로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 수불용성 고형분의 현탁액 또는 슬러리는 종이 산업에서 충전제로서 다량으로 및/또는 코팅지의 제조에서 한 성분으로서 사용된다.
수불용성 고형분의 전형적인 수성 현탁액은 이들이 물, 수불용성 고체 화합물 및 임의적으로 추가의 첨가제, 예컨대 분산제를, 현탁액 또는 슬러리 형태로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 분산제는 전형적으로 습식 분쇄가 가능하게 하며, 예를 들어, US5278248에 기재되어 있다.
US2004019148 A1은, 한편으로는 충전제 및/또는 안료의 수성 현탁액에 낮은 제타 전위를 제공하며, 다른 한편으로는 상기 현탁액의 정전기적-입체 안정화를 제공하는, 분산제 및/또는 수성 현탁액 중 안료 및/또는 광물 충전제의 분쇄를 보조하기 위한 작용제로서의 약음이온성 및 수용성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
그러나, 높은 고형분 함량을 갖는 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 선행 기술의 분산제를 포함하는 높은 고형분의 수성 현탁액의 1가지 결점은 이러한 현탁액이 통상적으로 수성 현탁액의 효율적인 펌핑 및 정확한 투입을 저해하는 높은 점도를 갖는다는 것이다. 게다가, 높은 점도는 종종 수성 현탁액의 습식 분쇄가 불가능하게 한다. 따라서, 탄산칼슘-포함 물질은 종종 보다 낮은 고형분 함량을 갖는 수성 현탁액으로 습식 분쇄되며, 이는 에너지-효율적이지 않다. 보다 낮은 고형분 함량에서의 상기 습식 분쇄 단계 후에, 수성 현탁액은 추가의 운송 또는 사용을 위해 상향-농축되어야 하며, 이 역시 에너지적으로 불리한 공정이다.
상기의 관점에서 볼 때, 작업가능한 점도, 다시 말해서, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 현탁액보다 더 낮은 브룩필드 점도를 부여하는 분쇄 보조제를 사용하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법이 관련 기술분야에서 여전히 요구된다. 추가로, 상기 수성 용액의 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 적용을 가능하게 하는, 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 것이 요망된다.
따라서, 기재된 상기 기술적 문제를 해결하고, 특히 습식 분쇄 공정에서의 에너지 소비를 감소시키며 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액에 작업가능한 점도를 부여하여, 상기 수성 현탁액의 운송 및 적용이 용이해지도록 하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이 여전히 요구된다. 추가의 목적은 이어지는 본 발명의 설명으로부터 알 수 있다.
상기 및 다른 목적은 본원에서 청구항 제1항에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시양태는 상응하는 종속항에서 정의된다.
본 출원의 한 측면에 따르면, 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 단계,
c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 제공하는 단계:
- 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)로서, 하기를 갖는 단독중합체 (P1):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 하기의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로서,
o 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
o 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
하기를 갖는 공중합체 (P2):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 및 그의 혼합물,
d) 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액을 형성하는 단계;
e) 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서 습식 분쇄하여 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 수득하는 단계, 및
f) 단계 e)에서 수득된 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 상향-농축시키거나 또는 부분적으로 탈수시켜 단계 e)의 고형분 함량 초과의 보다 높은 고형분 함량을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%인 단계.
한 실시양태에 따르면, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액은 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 가지며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은 70 내지 80 wt.-%, 바람직하게는 74 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 76 내지 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 78 내지 80 wt.-%이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 e) 및/또는 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.1 내지 3.0 μm, 바람직하게는 0.1 내지 2.8 μm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.6 μm, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 (침강 방법에 의해 결정됨)을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d) 및/또는 e)의 수성 현탁액은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 74 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 74 wt.-%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 wt.-%의 고형분 함량을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기 또는 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는
- 전체적으로 중화되어 있거나; 또는
- 적어도 85 mol-%의 양으로 중화되어 있고, 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 중화되어 있거나; 또는
- 단독으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 바람직하게는 적어도 85 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 보다 더 바람직하게는 100 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단독중합체 (P1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3100 내지 4900 g/mol, 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol의 평균 분자량 (MW)을 갖거나; 또는 공중합체 (P2)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 18000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 16000 g/mol의 평균 분자량 (MW)을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 습식 분쇄 단계 e) 동안 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체는, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 wt.-%, 바람직하게는 0.08 내지 0.4 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 0.12 내지 0.2 wt.-% 범위의 양으로 수성 현탁액에 존재한다.
한 실시양태에 따르면, 방법 단계 f)는 기계적 상향-농축에 의해, 열적 상향-농축에 의해 또는 기계적 및 열적 상향-농축의 조합에 의해, 임의적으로 진공과 조합되어 수행된다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 방법에서의 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)의 용도로서, 여기서
- 단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조되며, 하기를 갖는 단독중합체 (P1)이고/거나:
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 wt.-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 제조되며:
Figure pct00001
아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
Figure pct00002
히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
하기를 갖는 공중합체 (P2)인 용도가 제공된다:
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액이 제공된다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 수성 현탁액이 제공되며, 상기 현탁액은 물, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로의 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 포함한다:
- 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)로서, 하기를 갖는 단독중합체 (P1):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 하기의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로서:
o 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
o 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
하기를 갖는 공중합체 (P2):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 및 그의 혼합물.
본 출원의 추가의 측면에 따르면, 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 수성 현탁액 또는 본원에 정의된 바와 같은 수성 현탁액의 용도가 제공된다.
용어 "포함하는"이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우에, 이는 주요한 또는 부차적인 기능적 중요성의 다른 명시되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 어떤 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용되는 모든 경우에, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동의어인 것으로 의도된다.
단수 명사를 지칭할 때 단수형이 사용되는 경우에, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 이는 해당 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 예를 들어 이는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된"의 앞에 있는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내려는 것이 아니며, 그럼에도 불구하고 이러한 제한적인 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.
하기에서, 본 발명의 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 기술적 세부사항 및 실시양태는 본 발명의 생성물 뿐만 아니라 그의 용도에도 적용된다는 것이 이해되어야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법 단계 a)에 따라, 물이 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 임의의 유형의 물이 단계 d)에서 수성 현탁액을 형성하는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 물은 수돗물, 탈이온수, 공정용수 또는 그의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)에 제공되는 물은 수돗물이다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 제공된다.
표현 "적어도 1종의" 탄산칼슘-포함 물질은 1종 이상의, 예를 들어 2 또는 3종의 탄산칼슘-포함 물질(들)이 제공될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 단 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 단계 b)에서 제공된다.
일반적으로, 상기 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 임의의 탄산칼슘 공급원일 수 있으며, 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은, 바람직하게는 상기 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 100 wt.-%의 탄산칼슘을 함유하는 천연 탄산칼슘 공급원으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 대리석, 석회석, 백악, 돌로마이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 대리석, 석회석, 백악, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 대리석이다.
적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 합성 기원의 것인 경우에, 탄산칼슘-포함 물질은 침강 탄산칼슘 (PCC)일 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 PCC는, 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소와 수산화칼슘 (수화 석회)의 반응 이후 침강에 의해 또는 물 중에서의 칼슘- 및 카르보네이트 공급원의 침강에 의해 수득되는 합성 물질이다. 추가적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 수성 환경에 칼슘 및 카르보네이트 염, 예를 들어, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 생성물일 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP2447213, EP2524898, 또는 EP2371766에 기재되어 있다.
적합하게는, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 미립자 형태인 고체 물질로서 제공된다. 이러한 관점에서, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 물질이 습식 분쇄 단계에 적용되도록 하는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 파분쇄된 물질로서, 예를 들어, 파쇄되거나 또는 예비분쇄된 형태로 제공될 수 있다.
예를 들어, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 파쇄, 습식 및/또는 건식 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별을 통해 가공되었다. 한 실시양태에서, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 파쇄, 분쇄, 스크리닝 및 분별을 통해 가공되었다.
파쇄는, 일반적으로 1 센티미터, 또는 1 밀리미터 정도의 평균 직경을 갖는 파편이 수득되도록 하는 본질적으로 조대 조합인 반면에, 분쇄는 0.5 내지 600 마이크로미터의 평균 직경의, 파쇄된 생성물보다 실질적으로 더 미세한 생성물로 이어지는 파편화 작업으로 이루어진다는 점에서, 파쇄 스테이지가 분쇄 스테이지와 구분된다는 것을 주지하여야 한다.
한 실시양태에서, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은 건식 분쇄에 의해 수득되었다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은 습식 분쇄 및 후속되는 건조에 의해 수득되었다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치로, 예를 들어, 부차적 바디와의 충돌로부터 미세화가 우세하게 초래되도록 하는 조건 하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 세절기, 탈응집기, 나이프 커터, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질이 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 입자를 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 발생하도록 하는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링, 및/또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된, 습식 가공된 탄산칼슘-포함 물질은 건조 전에 널리 공지된 공정에 의해, 예를 들어 응결, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 두 단계로 수행될 수 있다. 이러한 탄산칼슘-포함 물질이 불순물을 제거하기 위해 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는 것이 또한 통상적이다. 특정한 입자 크기를 조정하고 획득하기 위한 탄산칼슘-포함 물질의 이러한 가공 방법은, 예를 들어 US2010025507 A1로부터 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d90을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d20을 갖는다.
따라서, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 바람직하게는 하기를 갖는다:
a) 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d90, 및
b) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50.
대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 하기를 갖는다:
a) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
b) 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d20.
한 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 하기를 갖는다:
a) 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d90, 및
b) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
c) 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d20.
미립자 물질, 예를 들어 본원의 탄산칼슘-포함 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포 dx에 의해 기재된다. 여기서, dx 값은 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것과 관련한 직경을 나타낸다. 이로써, 예를 들어, d20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작은 것인 입자 크기라는 것을 의미한다. 따라서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 그레인의 50 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 크고 나머지 50 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작다. d90 값은 모든 입자의 90 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작은 것인 입자 크기이다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는, 달리 나타내지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d50으로서 명시된다. d98 값은 모든 입자의 98 wt.-%가 해당 입자 크기보다 더 작은 것인 입자 크기이다. d98 값은 또한 "탑 컷"으로서 표기된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™5100 또는 5120 기기를 사용하여 결정된다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하는데 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7의 수성 용액 중에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기를 사용하여 분산되며 초음파처리된다.
방법 단계 c)
본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가 제공된다. 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1), 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 및 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가 단독중합체 (P1), 공중합체 (P2) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 유리하다는 것을 밝혀내었다.
단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염, 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염의 중합 반응으로부터 제조되며, 단독중합체 (P1)는 i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및 ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및 iii) 70 mol-%의 양으로 Na+에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기를 갖는 것으로 인지된다.
공중합체 (P2)는 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염, 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 그의 염, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물의 중합 반응으로부터 제조되며, 공중합체 (P2)는 i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 분자량 (Mw), 및 ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및 iii) 70 mol-%의 양으로 Na+에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기를 갖는 것으로 인지된다.
현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법에 이러한 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)를 사용하는 것은 다양한 추가의 가공 단계 및 적용분야에서의 사용을 위해 바람직한 점도를 제공한다.
표현 "적어도 1종의" 분쇄 보조 중합체는 중합체가 1가지 이상의 종류의 중합체, 즉, 1가지 이상의 종류의 단독중합체(들) (P1) 및/또는 1가지 이상의 종류의 공중합체(들) (P2)를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다는 것을 의미하는 것으로 인지된다.
따라서, 단독중합체 (P1)는 1가지 종류의 단독중합체 (P1)일 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 대안적으로, 단독중합체 (P1)는 2가지 이상의 종류의 단독중합체 (P1)의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 단독중합체 (P1)는 2 또는 3가지 종류의 단독중합체 (P1), 예컨대 2가지 종류의 단독중합체 (P1)의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 단독중합체 (P1)는 1가지 종류의 단독중합체 (P1)이다.
추가로, 공중합체 (P2)는 1가지 종류의 공중합체 (P2)일 수 있다. 대안적으로, 공중합체 (P2)는 2가지 이상의 종류의 공중합체 (P2)의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 공중합체 (P2)는 2 또는 3가지 종류의 공중합체 (P2), 예컨대 2가지 종류의 공중합체 (P2)의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 (P2)는 1가지 종류의 공중합체 (P2)이다.
한 실시양태에서, 단독중합체 (P1), 즉, 1종 이상의 단독중합체(들) (P1), 및 공중합체 (P2), 즉, 1종 이상의 공중합체(들) (P2)의 혼합물이 방법 단계 c)에서 제공될 수 있다. 용어 "혼합물"은 또한 단독중합체 (P1) 및 공중합체 (P2)가 별도로 제공되며, 본원에서 하기에 기재된 바와 같은 방법 단계 d)에서 별도로 혼합되는 것도 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체는 1가지 종류의 단독중합체 (P1) 또는 1가지 종류의 공중합체 (P2)를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 1종의 중합체는 1가지 종류의 단독중합체 (P1) 및 1가지 종류의 공중합체 (P2)를 포함하는, 바람직하게는 그로 이루어진 혼합물이다.
본 발명의 하나의 요건은 단독중합체 (P1)가 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염, 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염의 중합 반응으로부터 수득되는 것이다.
바람직하게는, 단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 수득된다.
특히 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)가, 카르복실산 관능기가 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 단독중합체인 경우에 유리한 결과가 달성된다는 것이 밝혀졌다.
보다 정확하게는, 단독중합체의 카르복실산 관능기가 70 mol-%의 양으로 Na+에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있어야 한다는 것이 밝혀졌다.
아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 이러한 단독중합체 (P1)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 반응 및 후속되는 카르복실산 관능기의 70 mol-%의 양으로의 Na+에 의한 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로의 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의한 부분적인 또는 전체적인 중화로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 단독중합체 (P1)는 카르복실산 관능기의 70 mol-%의 양으로의 Na+에 의한 및 10 내지 30 wt.-%의 추가량으로의 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의한 부분적인 또는 전체적인 중화를 특색으로 하는 단독중합체 (P1)를 생성하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 상응하는 염(들)의 중합 반응으로부터 제조된다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "부분적으로 중화된"은 단독중합체 (P1)가 중화되지 않은 카르복실산 관능기를 여전히 함유한다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재한다는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 용어 "전체적으로 중화된"은 단독중합체 (P1)에 존재하는 임의의 카르복실산 관능기가 중화되어 있다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 카르복실산 관능기의 양성자를 1가 양이온으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체하는 방법 뿐만 아니라 중합체가 부분적으로 또는 전체적으로 중화되어 있는지의 여부를 결정하는 방법은 널리 공지되어 있다.
따라서, 카르복실산 관능기는 70 mol-%의 양으로 Na+에 의해 및 10 내지 30 wt.-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, Na+ 및 임의적으로 K+ 및/또는 Li+의 양은 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기의 총량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 적어도 85 mol-%의 양으로, 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 한 실시양태에서, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 전체적으로 중화되어 있으며, 즉, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 100 mol-%의 양으로 중화되어 있다. 이러한 실시양태에서, 단독중합체 (P1)는 유리 카르복실산 관능기를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 Na+에 의해서만 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 다시 말해서, 카르복실산 관능기는 적어도 85 mol-%, 즉, 85 내지 100 mol-%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol-%, 즉, 90 내지 100 mol-%, 보다 더 바람직하게는 100 mol-%의 양으로 Na+에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다.
예를 들어, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 85 내지 95 mol-%의 양으로 Na+에 의해 부분적으로 중화되어 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 단독중합체 (P1)는 5 내지 15 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다. 바람직하게는, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기는 88 내지 92 mol-%의 양으로 Na+에 의해 부분적으로 중화되어 있으며, 즉, 단독중합체 (P1)는 8 내지 12 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다. 바람직하게는, 단계 c)의 단독중합체 (P1)의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na+에 의해 중화되어 있다.
추가적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)의 평균 분자량 (Mw)은 매우 특정한 범위에 포함되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 가장 유리하게는, 단독중합체 (P1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 단독중합체 (P1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3100 내지 4900 g/mol, 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol, 보다 바람직하게는 3200 내지 4700 g/mol, 가장 바람직하게는 3300 내지 4700 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
추가적으로, 적어도 1종의 단독중합체 (P1)의 다분산 지수 (PI)도 매우 특정한 범위에 포함되어야 하는 것으로 요구된다. 가장 유리하게는, 단독중합체 (P1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.
바람직하게는, 단계 c)에서 제공되는 단독중합체 (P1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.6 내지 2.7, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.
따라서, 한 실시양태에서, 단계 c)에서 제공되는 단독중합체 (P1)는 단독중합체의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na+에 의해 중화되어 있으며, 하기를 갖는 단독중합체이다:
i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 3100 내지 4900 g/mol, 보다 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol, 보다 더 바람직하게는 3200 내지 4700 g/mol, 가장 바람직하게는 3300 내지 4700 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및
ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9, 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.7, 보다 더 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 다분산 지수 (PI).
추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체는 공중합체 (P2)이다. 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 수득되는 것으로 인지된다:
Figure pct00003
아크릴산, 메타크릴산, 그의 염, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
Figure pct00004
히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물.
예를 들어, 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 수득된다:
Figure pct00005
아크릴산 또는 그의 염, 및
Figure pct00006
히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물.
바람직하게는, 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 수득된다:
Figure pct00007
아크릴산 또는 그의 염, 및
Figure pct00008
히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 또는 아크릴산의 C1-C5 에스테르.
아크릴산의 C1-C5 에스테르 및/또는 메타크릴산의 C1-C5 에스테르는 바람직하게는 아크릴산의 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 것으로 인지된다. 예를 들어, 아크릴산의 C1-C5 에스테르는 아크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택된다.
바람직하게는, 아크릴산의 C1-C5 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 아크릴산의 C1-C5 에스테르는 메틸 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 아크릴산의 에스테르는 히드록시프로필 아크릴레이트이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르는 메틸 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 메타크릴산의 에스테르는 히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 수득된다:
Figure pct00009
아크릴산 또는 그의 염, 및
Figure pct00010
히드록시프로필아크릴레이트.
본 발명의 한 실시양태에서, 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래가능한 단량체 단위가 공중합체 (P2)의 대부분, 즉, 공중합체 (P2)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 wt.-%, 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 99 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 99 wt.-%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 wt.-%를 구성한다. 공중합체 (P2)에서 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 그의 염, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물로부터 유래된 단량체 단위의 양은, 공중합체 (P2)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 범위이다.
특히 공중합체 (P2)가, 카르복실산 관능기가 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 공중합체인 경우에 유리한 결과가 달성된다는 것이 추가로 밝혀졌다.
보다 정확하게는, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기가 70 mol-%의 양으로 Na+에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있어야 한다는 것이 밝혀졌다.
이러한 공중합체 (P2)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 공중합체 (P2)는 상응하는 중합 반응, 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물의 중합 반응, 및 후속되는 카르복실산 관능기의 부분적인 또는 전체적인 중화로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 공중합체 (P2)는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 상응하는 염(들)의 중합 반응으로부터 제조된다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "부분적으로 중화된"은 공중합체 (P2)가 중화되지 않은 카르복실산 관능기를 여전히 함유한다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재한다는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 용어 "전체적으로 중화된"은 공중합체 (P2)에 존재하는 임의의 카르복실산 관능기가 중화되어 있다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 카르복실산 관능기의 양성자를 1가 양이온으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체하는 방법 뿐만 아니라 중합체가 부분적으로 또는 전체적으로 중화되어 있는지의 여부를 결정하는 방법은 널리 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 적어도 85 mol-%의 양으로, 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 한 실시양태에서, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 전체적으로 중화되어 있으며, 즉, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 100 mol-%의 양으로 중화되어 있다. 이러한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 유리 카르복실산 관능기를 함유하지 않는다.
따라서, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 바람직하게는 85 내지 100 mol-%의 양으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 보다 바람직하게는, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 90 내지 100 mol-%의 양으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 예를 들어, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 적어도 85 mol-%, 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합의 양은 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기의 총량을 기준으로 한다.
예를 들어, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 85 내지 95 mol-%의 양으로 부분적으로 중화되어 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 5 내지 15 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다. 바람직하게는, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 88 내지 92 mol-%의 양으로 부분적으로 중화되어 있으며, 즉, 공중합체 (P2)는 8 내지 12 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다.
대안적으로, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 전체적으로, 예를 들어 100 mol-%의 양으로 중화되어 있다. 이러한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 유리 카르복실산 관능기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 전체적으로 중화되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 Na+에 의해서만 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 다시 말해서, 카르복실산 관능기는 적어도 85 mol-%, 즉, 85 내지 100 mol-%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol-%, 즉, 90 내지 100 mol-%, 보다 더 바람직하게는 100 mol-%의 양으로 Na+에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다.
예를 들어, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 85 내지 95 mol-%의 양으로 Na+에 의해 부분적으로 중화되어 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 5 내지 15 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다. 바람직하게는, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 88 내지 92 mol-%의 양으로 Na+에 의해 부분적으로 중화되어 있으며, 즉, 공중합체 (P2)는 8 내지 12 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다.
대안적으로, 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기는 Na+에 의해 전체적으로, 예를 들어 100 mol-%의 양으로 중화되어 있다. 이러한 실시양태에서, 공중합체 (P2)는 유리 카르복실산 관능기를 함유하지 않는다.
추가적으로, 적어도 1종의 공중합체 (P2)의 분자량은 매우 특정한 범위에 포함되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 가장 유리하게는, 공중합체 (P2)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 공중합체 (P2)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 18000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 16000 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
추가적으로, 적어도 1종의 공중합체 (P2)의 다분산 지수 (PI)도 매우 특정한 범위에 포함되어야 하는 것으로 요구된다. 가장 유리하게는, 공중합체 (P2)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.
바람직하게는, 단계 c)에서 제공되는 공중합체 (P2)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 3.8, 바람직하게는 1.6 내지 3.7, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.3의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.
따라서, 한 실시양태에서, 단계 c)에서 제공되는 공중합체 (P2)는 공중합체의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na+에 의해 중화되어 있으며, 하기를 갖는 공중합체이다:
i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 4000 내지 18000 g/mol, 보다 바람직하게는 4000 내지 16000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및
ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.7 내지 3.9의 다분산 지수 (PI).
단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은 특정한 요구에 따라 조정될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은 단계 b)에서 제공된 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt.-%의 범위이다. 예를 들어, 단계 c)에서 제공되는 상기 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.08 내지 0.4 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.2 wt.-%의 범위이다.
구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은 총량으로서 이해되어야 한다. 상기 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가 1 부분으로 첨가되는 경우에, 이와 같이 나타낸 양은 상기 1 부분의 양을 지칭한다. 따라서, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가 1 부분 초과로 첨가되는 경우에, 이와 같이 나타낸 양은 상기 부분들의 총량을 지칭한다. 추가로, 단독중합체 (P1) 및 공중합체 (P2)의 혼합물이 단계 c)에서 적어도 1종의 중합체로서 제공되는 경우에, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 양은 단독중합체 (P1)의 총량과 공중합체 (P2)의 총량의 합계로서 이해되어야 한다.
방법 단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따라, 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액이 형성된다.
이러한 관점에서, 단계 a) 내지 c)에서 제공된 성분을 임의의 순서로 서로와 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액을 수득하는 것이 가능하다.
한 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 동시에 혼합함으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 첨가함으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함으로써 수득된다.
추가의 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 a)의 물을 첨가함으로써 수득된다.
단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 하기에 의해 수득되는 것이 바람직하다:
i. 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 동시에 혼합함; 또는
ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 첨가함; 또는
iii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함.
보다 바람직하게는, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 하기에 의해 수득된다:
i. 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 동시에 혼합함; 또는
ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 첨가함.
단계 d)의 수성 현탁액은 습식 분쇄에 적용하기에 적합한 임의의 고형분 함량을 가질 수 있다. 그러나, 습식 분쇄 이후에 과도한 상향-농축 및 탈수 단계를 회피하기 위해, 단계 d)에서 형성된 수성 현탁액은 상대적으로 높은 고형분 함량을 갖는 것이 유리하다. 따라서, 단계 d)에서 형성된 수성 현탁액은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 74 wt.-%, 보다 바람직하게는 50 내지 74 wt.-%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 방법 단계 d)는 바람직하게는 2℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 d)는 실온에서, 즉, 23℃ ± 3℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
방법 단계 e)
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에 따라, 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서 습식 분쇄된다. 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액이 수득되는 것으로 인지된다.
본 발명에 따른 방법의 의미 내에서 용어 "습식 분쇄"는 고체 물질 (예를 들어, 광물 기원의 것)을, 상기 물질이 수성 슬러리 또는 현탁액의 형태로 존재함을 의미하는 물의 존재 하에 파분쇄하는 것 (예를 들어, 볼 밀, 반-자생 밀, 또는 자생 밀에서)을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 밀이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 습식 분쇄 단계는 바람직하게는 볼 밀에서 수행된다. 단계 e)가 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서 수행된다는 것, 즉, 예를 들어, 볼 밀, 반-자생 밀, 또는 자생 밀로부터 선택될 수 있는 일련의 분쇄 유닛을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 주지하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 습식 분쇄 단계 e)가 바람직하게는 높은 고형분 함량에서, 즉, 낮은 총 물 함량에서, 예를 들어 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 74 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 74 wt.-%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 습식 분쇄 단계 e)는 바람직하게는 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 wt.-% 범위의 양으로 존재하여 수행된다. 예를 들어, 습식 분쇄 단계 e)는 단계 c)의 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.08 내지 0.4 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.2 wt.-% 범위의 양으로 존재하여 수행된다.
습식 분쇄 단계 e)는 실온 또는 승온에서 수행될 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 단계 e)를 시작할 때 수성 현탁액의 온도가 대략 실온이지만, 습식 분쇄 단계 e)가 끝날 때까지 온도가 상승할 수 있는 것이 가능하다. 다시 말해서, 습식 분쇄 단계 e) 동안 온도는 특정한 온도로 조정되지 않는 것이 바람직하다.
대안적으로, 습식 분쇄 단계 e) 동안 온도는 수성 현탁액을 냉각시킴으로써 특정한 온도에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 습식 분쇄 단계 e)는 바람직하게는 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 습식 분쇄 단계 e)에서 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 가장 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위이다.
분쇄 단계 e) 후에 수득된 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 b)에서 제공된 탄산칼슘 포함 물질의 중량 중앙 입자 크기 d50보다 더 작은 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것으로 인지된다.
바람직하게는, 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액 중 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 2.8 μm, 보다 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 더 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
방법 단계 f)
본 발명에 따른 방법의 단계 f)에 따라, 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액이 상향-농축되거나 또는 부분적으로 탈수되어 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘 물질을 포함하는 수성 현탁액을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%이다.
본 발명의 방법에서 상향-농축 또는 부분적 탈수 단계 f)는 통상의 기술자에게 공지된 수단에 의해 예컨대 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 또는 탈수 및/또는 그의 조합에 의해 수행된다.
기계적 상향-농축 또는 부분적 탈수는 원심분리에 의해 또는 압축 여과에 의해 수행될 수 있다. 열적 상향-농축 또는 부분적 탈수는 가열에 의한 용매 증발과 같은 방법에 의해 또는 급속-냉각에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 열적 상향-농축에 의해 수행된다. 한 실시양태에서, 열적 상향-농축은 진공과 조합되어 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, "진공"은 상향-농축 또는 부분적 탈수가 감압, 즉, 1 atm의 표준 대기압보다 더 낮은 압력 하에 수행된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상향-농축 또는 부분적 탈수는 0.001 mbar 내지 900 mbar, 바람직하게는 0.1 mbar 내지 250 mbar, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 100 mbar의 압력 하에 수행된다.
한 실시양태에서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 갖는 수성 현탁액을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 74 wt.-%, 바람직하게는 적어도 76 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 78 wt.-%이다. 예를 들어, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 갖는 수성 현탁액을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 80 wt.-%, 바람직하게는 74 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 76 내지 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 78 내지 80 wt.-%이다.
단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 수성 현탁액에 존재하는 탄산칼슘-포함 물질의 입자 크기의 감소 없이 수행되는 것으로 인지된다. 따라서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수 후에 수득된 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
어떤 경우이든, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액의 물 함량이 단계 f)에 적용된 수성 현탁액, 즉, 습식 분쇄 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 물 함량보다 적도록 수행된다. 다시 말해서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질이 단계 f)에 적용된 수성 현탁액, 즉, 습식 분쇄 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액 중 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량으로 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액에 존재하도록 수행된다.
단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄와 별도로 수행되는 것으로 인지된다. 바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄 후에 수행된다. 보다 바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄가 완료된 후에 수행된다. 따라서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수는 바람직하게는 단계 e)에서의 습식-분쇄 후에 그와 별도로 수행된다.
임의적인 방법 단계
상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것과 같은, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 원하는 경우에 추가의 가공 단계에 적용될 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액은 건조 단계 g)에 적용되어, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 wt.-% 이하의 수분 함량을 갖는 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 달성할 수 있다. 추가로, 0.5 wt.-% 이하의 수분 함량을 갖는 소수성화된 탄산칼슘-포함 물질을 수득하기 위해, 단계 g)에서 수득된 것과 같은, 0.5 wt.-% 이하의 수분 함량을 갖는 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 소수성화제로의 표면 처리 단계 h)에 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 건조 단계는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 건조 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 임의적인 건조 단계 g)는 원자화, 분무 건조, 회전 오븐에서의 건조, 폰드에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동화 분무 건조, 또는 파운틴 노즐 건조를 포함하는 군으로부터 선택된 건조 수단을 통해 수행될 수 있다.
임의적인 건조 단계 g)는 탄산칼슘-포함 물질의 입자 크기의 감소 없이 수행될 수 있는 것으로 인지된다.
어떤 경우이든, 임의적인 단계 g)에서의 건조는 단계 g)에서 수득된 물질의 수분 (또는 물) 함량이 단계 g)에 적용된 수성 현탁액, 즉, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수 후에 수득된 수성 현탁액의 물 함량보다 적도록 수행된다.
임의적인 단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수와 별도로 수행되는 것으로 인지된다. 바람직하게는, 임의적인 단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수 후에 수행된다. 보다 바람직하게는, 임의적인 단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수가 완료된 후에 수행된다. 따라서, 임의적인 단계 g)에서의 건조는 바람직하게는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 부분적 탈수 후에 그와 별도로 수행된다.
임의적인 단계 h)에 따라, 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘-포함 물질이 적어도 1종의 소수성화제로 추가로 표면 처리될 수 있다.
이러한 소수성화 단계에 의해, 단계 g)에서 수득된 건조된 탄산칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 처리 층이 형성된다.
임의적인 소수성화 단계 h)에서 사용되는 소수성화제는 탄산칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 소수성 처리 층을 형성할 수 있는, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 작용제일 수 있다.
예를 들어, 임의적인 단계 h)의 소수성화제는 4 내지 24개 쇄 탄소 원자의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산, 일치환된 숙신산 무수물, 인산 에스테르 블렌드, 폴리히드로겐실록산, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의적인 방법 단계 h)는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 생성한다.
본 발명의 임의적인 방법 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 사용된 소수성화제의 반응 생성물을 추가로 포함하는 것으로 인지된다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘-포함 물질의 표면을 적어도 1종의 소수성화제와 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 적어도 1종의 소수성화제와 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다. 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 통상의 기술자라면 이러한 반응에 의해 형성될 수 있는 반응 생성물을 또한 잘 알고 있으므로, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 형성될 수 있는 반응 생성물을 본 출원에서 더 상세히 정의할 필요가 없다.
일부 경우에, 임의적인 소수성화 단계 h)는 임의적인 건조 단계 g)가 끝나면 바로 수행될 수 있다.
또한 임의적인 소수성화 단계 h) 후에 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 낮은 총 수분 함량을 갖는다.
물품 및 용도
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르면, 작업가능한 점도, 다시 말해서, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮은 브룩필드 점도를 특색으로 하는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 수득하기 위한 방법에서 분쇄 보조 중합체로서 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)가 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
상기의 관점에서 볼 때, 본 발명은, 또 다른 측면에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법에서의 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)의 용도로서, 여기서
- 단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조되며, 하기를 갖는 단독중합체 (P1)이고/거나:
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 제조되며:
Figure pct00011
아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
Figure pct00012
히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
하기를 갖는 공중합체 (P2)인 용도에 관한 것이다:
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합.
수성 현탁액, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 정의 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여, 방법 단계 a), b), c), d), e) 및 f)를 논의할 때 상기에 제공된 진술을 참조한다.
단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)가 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용되는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)가 바람직하게는 방법 단계 a), b), c), d), e) 및 f)를 포함하는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법에 사용된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르면, 작업가능한 점도, 다시 말해서, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮은 브룩필드 점도를 특색으로 하는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액이 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
상기의 관점에서 볼 때, 본 발명은, 또 다른 측면에서, 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액에 관한 것이다. 다시 말해서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액이 방법 단계 a), b), c), d), e) 및 f)를 포함하는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법에 의해 수득된다.
상기의 관점에서 볼 때, 본 발명은, 또 다른 측면에서, 물, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로의 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 포함하는 수성 현탁액에 관한 것이다:
- 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)로서, 하기를 갖는 단독중합체 (P1):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 하기의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로서:
o 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
o 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
하기를 갖는 공중합체 (P2):
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
- 및 그의 혼합물.
현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체의 정의 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여, 방법 단계 a), b), c), d), e) 및 f)를 논의할 때 상기에 제공된 진술을 참조한다.
이러한 관점에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 바람직하게는 작업가능한 점도, 다시 말해서, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮은 브룩필드 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4 및 25℃의 온도로 100 rpm (분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드(Brookfield)™ 점도계를 사용하여 측정 시, 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1250 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 보다 더 바람직하게는 750 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 500 mPa.s 미만인 브룩필드 점도를 갖는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 생성한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액은 74 내지 80 wt.-%인 고형분 함량을 갖는 한편, 그의 브룩필드 점도가 적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4 및 25℃의 온도로 100 rpm (분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드™ 점도계를 사용하여 측정 시, 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1250 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 보다 더 바람직하게는 750 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 500 mPa.s 미만이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액 또는 본원에서 상기 정의된 바와 같은 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야 또는 코팅 적용분야에서 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 페인트, 접착제 또는 실란트에 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 콘크리트에 사용된다.
추가의 실시양태에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 농업 적용분야에서, 예를 들어 비료로서 또는 식물 보호를 위해 사용된다.
추가의 실시양태에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서 사용된다.
본 발명의 범주 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되며 비제한적인 하기 실시예에 기초하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
A. 측정 방법
하기 측정 방법이 실시예 및 청구범위에서 주어진 파라미터를 평가하는데 사용된다.
pH 측정
임의의 pH 값은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 세븐 이지(Seven Easy) pH 미터 및 메틀러-톨레도 인랩 엑스퍼트 프로(InLab Expert Pro) pH 전극을 사용하여 25℃ (+/- 1℃)에서 측정되었다. 먼저, 25℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 입수가능한 완충제 용액 (알드리치(Aldrich)로부터)을 사용하여 기기의 3점 보정 (세그먼트 방법을 따름)이 이루어졌다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이었다 (마지막 6초 동안 신호가 평균과 0.1 mV 미만의 차이가 있음).
전도도 측정
현탁액의 전도도는 현탁액을 펜드라울릭(Pendraulik) 치형 디스크 교반기를 사용하여 1500 rpm으로 교반한 직후에, 상응하는 메틀러 톨레도 전도도 확장 유닛 및 메틀러 톨레도 인랩 731 전도도 프로브가 장착된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 기기를 사용하여 25℃ (+/-1℃)에서 측정되었다. 먼저, 기기를 메틀러 톨레도로부터 상업적으로 입수가능한 전도도 보정 용액을 사용하여 관련 전도도 범위에서 보정하였다. 전도도에 대한 온도의 영향은 선형 교정 모드에 의해 자동으로 교정되었다. 20℃의 기준 온도에 대해 측정된 전도도가 보고되었다. 보고된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이었다 (종점은 마지막 6초 동안 측정된 전도도가 평균과 0.4% 미만의 차이가 있을 때임).
입자 크기 분포 및 중량 중앙 그레인 직경
미립자 물질의 입자 크기 분포 (< X의 직경을 갖는 입자의 질량%) 및 중량 중앙 그레인 직경 (d50)은 침강 방법, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통해 결정되었다. 측정은 25℃ (+/-1℃)에서 세디그래프™ 5100으로 이루어졌다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 광물의 그레인 크기를 결정하는데 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수성 용액 중에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산되었다.
점도 측정
브룩필드 점도는 적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4로 100 rpm (분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드™ 점도계를 사용하여 교반 1분 후에 (다른 지시가 없는 경우) 측정되었다. 추가의 지시가 없으면, 점도는 25℃ (+/-1℃)에서 측정되었다.
현탁액 중 물질의 중량 고형분 (중량%)
중량 고형분은 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 결정되었다. 고체 물질의 중량은 현탁액의 수성 상을 증발시키고, 수득된 물질을 일정한 중량까지 건조시켜 수득된 고체 물질을 칭량함으로써 결정되었다.
평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PI)
90 mg의 건조 물질에 상응하는 중합체 용액의 테스트 분량을 10 ml 플라스크에 도입하였다. 10 g의 총 질량에 도달할 때까지, 추가의 0.04 wt.-%의 디메틸포름아미드와 함께, 이동상을 첨가하였다. pH 9에서 상기 이동상의 조성은 하기와 같았다: NaHCO3: 0.05 mol/l, NaNO3: 0.1 mol/l, 트리에탄올아민: 0.02 mol/l, 0.03 wt.-%의 NaN3.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장비에 워터스(Waters)™ 515 유형의 등용매 펌프 (유량은 0.8 ml/min.으로 설정되었음), 워터스™ 717+ 샘플 교환기, 길이가 6 cm이며 40 mm의 내부 직경을 갖는 "가드 칼럼 울트라히드로겔 워터스(Guard Column Ultrahydrogel Waters)™" 유형의 전치칼럼에 이어, 길이가 30 cm이며 7.8 mm의 내부 직경을 갖는 "울트라히드로겔 워터스™" 유형의 선형 칼럼을 함유하는 킬른을 장착하였다.
검출은 워터스™ 410 유형의 시차 굴절계에 의해 행해졌다. 킬른을 60℃의 온도로 가열하였고, 굴절계를 45℃의 온도로 가열하였다.
GPC 장비를 폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standard Service) 또는 아메리칸 폴리머스 스탠다즈 코포레이션(American Polymers Standards Corporation)에 의해 공급되고 인증된 일련의 폴리아크릴산나트륨 표준 분말로 보정하였다 (900 내지 2.25.106 g/mol의 최대 (MP) 분자량 및 1.4 내지 1.8의 다분산 지수).
보정 그래프는 선형 유형이었고, 유량 마커 (디메틸포름아미드)를 사용하여 획득된 교정을 고려하였다.
크로마토그램의 수집 및 프로세싱은 PSS WinGPC Scientific v. 4.02 응용 프로그램의 사용을 통해 행해졌다. 획득된 크로마토그램을 200 g/mol 초과의 분자량에 상응하는 영역에 통합시켰다.
B. 사용된 물질
탄산칼슘-포함 물질 A
50 μm의 d90 값, 10 μm의 d50 값, 및 2 μm의 d20 값을 갖는, 이탈리아 아벤자로부터의 천연 CaCO3 대리석.
분쇄 보조제
분쇄 보조제로서 사용된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체는 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1: 사용된 분쇄 보조 중합체
Figure pct00013
C. 테스트 결과
2. 시험 1 내지 8
안료 입자 현탁액의 제조
이스트랄 믹서 (디스퍼믹스(Dispermix), 독일 소재의 이스트랄 게엠베하(Ystral GmbH))를 사용하여 수돗물을 1500 ppm의 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 각각의 분쇄 보조 중합체 및 탄산칼슘-포함 물질 A와 혼합함으로써, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 71 wt.-% (+/-1 wt.-%)의 고형분 함량을 갖는 수성 현탁액을 제조하였다. 그 다음에, 수득된 혼합물을 200-리터 수직형 마멸 밀에서 0.6 내지 1.0 mm 직경의 규산지르콘 비드를 사용하여 습식 분쇄하였다. 슬러리 온도는 밀 유입구에서는 20℃였고, 유출구에서는 50 내지 70℃였다. < 2 μm에서의 적어도 45%의 입자 크기 분포에 도달하도록 밀 파라미터를 조정하였다.
결과가 하기 표 2 및 3에 요약되어 있다.
표 2: 분쇄 보조 중합체로서 다양한 단독중합체 (P1)를 사용한 탄산칼슘-포함 물질 현탁액의 습식 분쇄
Figure pct00014
표 3: 분쇄 보조 중합체로서 다양한 공중합체 (P2)를 사용한 탄산칼슘-포함 물질 현탁액의 습식 분쇄
Figure pct00015
후속 스테이지에서, 표 2 및 3에 기재된 현탁액을 엡콘(EPCON)™ 상표의 파일럿 열증발기를 사용하여 상향-농축시켰다. 증발기는 95℃의 현탁액 온도에서 작동되었다. 샘플을 상이한 고형분 농도에서 취하여, 현탁액을 25℃로 냉각시킨 후에 점도를 측정하였다. 목표는 대략 500 mPa.s의 점도 (25℃에서)에 상응하는 고형분 함량을 확인하는 것이었다. 결과가 하기 표 4 및 5에 제시되어 있다.
표 4: 열적 상향-농축 - 상이한 고형분 농도에서의 점도
Figure pct00016
표 5: 열적 상향-농축 - 상이한 고형분 농도에서의 점도
Figure pct00017
표 4 및 5로부터, 본 발명의 방법에 의해, 즉, 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 사용하여 제조된, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 점도가 선행 기술의 분쇄 보조제를 동일한 양으로 사용한 방법에 의해 제조된 비교 수성 현탁액에 비해 더 낮다는 것을 알 수 있다. 추가로, 본 발명에 따라 사용된 분쇄 보조 중합체는 비교 중합체 (시험 4 및 8; 표 2 및 3의 비교예 참조)로 광물 물질의 분쇄가 가능하지 않았던 경우에도 이러한 결과를 가능하게 한다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법:
    a) 물을 제공하는 단계,
    b) 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 단계,
    c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 제공하는 단계:
    - 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)로서, 하기를 갖는 단독중합체 (P1):
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
    o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
    - 하기의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로서,
    o 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
    o 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
    하기를 갖는 공중합체 (P2):
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
    - 및 그의 혼합물,
    d) 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액을 형성하는 단계;
    e) 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서 습식 분쇄하여 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 수득하는 단계, 및
    f) 단계 e)에서 수득된 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 상향-농축시키거나 또는 부분적으로 탈수시켜 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액이 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 가지며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이 70 내지 80 wt.-%, 바람직하게는 74 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 76 내지 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 78 내지 80 wt.-%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4 및 25℃의 온도로 100 rpm (분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드(Brookfield)™ 점도계를 사용하여 측정 시, 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1250 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 보다 더 바람직하게는 750 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 500 mPa.s 미만인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 및/또는 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 0.1 내지 3.0 μm, 바람직하게는 0.1 내지 2.8 μm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.6 μm, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50 (침강 방법에 의해 결정됨)을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 e)의 수성 현탁액이, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 74 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 74 wt.-%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 wt.-%의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단독중합체 (P1)의 카르복실산 관능기 또는 공중합체 (P2)의 카르복실산 관능기가
    - 전체적으로 중화되어 있거나; 또는
    - 적어도 85 mol-%의 양으로 중화되어 있고, 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 중화되어 있거나; 또는
    - 단독으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 바람직하게는 적어도 85 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있고, 보다 더 바람직하게는 100 mol-%의 양으로 Na+에 의해 중화되어 있는 것인
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 단독중합체 (P1)가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3100 내지 4900 g/mol, 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol의 평균 분자량 (MW)을 갖거나; 또는
    - 공중합체 (P2)가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 18000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 16000 g/mol의 평균 분자량 (MW)을 갖는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계 e) 동안 적어도 1종의 중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 wt.-%, 바람직하게는 0.08 내지 0.4 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 0.12 내지 0.2 wt.-% 범위의 양으로 수성 현탁액에 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 f)가 기계적 상향-농축에 의해, 열적 상향-농축에 의해 또는 기계적 및 열적 상향-농축의 조합에 의해, 임의적으로 진공과 조합되어 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의 단독중합체 (P1) 및/또는 공중합체 (P2)의 용도로서, 여기서
    - 단독중합체 (P1)는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조되며, 하기를 갖는 단독중합체 (P1)이고/거나:
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
    o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
    - 공중합체 (P2)는 하기의 중합 반응으로부터 제조되며:
    Figure pct00018
    아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
    Figure pct00019
    히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
    하기를 갖는 공중합체 (P2)인 용도:
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
    o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    i. 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    ii. 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액.
  12. 물, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.-%의 고형분 함량으로의 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 보조 중합체를 포함하는 수성 현탁액:
    - 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P1)로서, 하기를 갖는 단독중합체 (P1):
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
    o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
    - 하기의 중합 반응으로부터 제조된 공중합체 (P2)로서:
    o 아크릴산, 메타크릴산, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및
    o 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴산의 C1-C5 에스테르, 메타크릴산의 C1-C5 에스테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 비-이온성 화합물;
    하기를 갖는 공중합체 (P2):
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 4000 내지 20000 g/mol의 평균 분자량 (MW), 및
    o 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 4.0의 다분산 지수 (PI), 및
    o 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:
    o 70 mol-%의 양으로 Na+ 및
    o 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na+, K+, Li+ 또는 그의 조합;
    - 및 그의 혼합물.
  13. 종이 적용분야 예컨대 종이 충전 및 종이 코팅 적용분야, 코팅 적용분야, 페인트, 접착제, 실란트, 콘크리트, 농업 적용분야, 식품 적용분야, 화장품 적용분야, 또는 제약 적용분야에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 수성 현탁액 또는 제11항 또는 제12항에 따른 수성 현탁액의 용도.
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