TWI490278B - 製造具有具改良吸附性質的粒子表面之碳酸鈣材料的方法 - Google Patents

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Description

製造具有具改良吸附性質的粒子表面之碳酸鈣材料的方法
本發明係關於以下技術領域：含有碳酸鹽之材料或經乾燥之礦物材料之懸浮液及其在紙、塗料及塑膠領域中之應用，且更特定言之其在造紙工業，如製造或生產及/或塗佈紙張中之應用。
在紙張、紙板或類似產品之製造方法中，熟習此項技術者日益傾向於用較便宜之礦物質替代一部分昂貴纖維素纖維以便降低紙之成本，同時改良其性質。
為熟習此項技術者所充分熟悉的此含有碳酸鈣之材料包含例如天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、方解石、石灰石及/或白堊；及/或合成碳酸鈣(PCC)，諸如偏三角面體及/或菱面體及/或方解石及/或六方方解石晶型及各種含有碳酸鈣之類似填料，諸如白雲石或由各種金屬構成之基於混合碳酸鹽之填料，諸如尤其與鎂及類似物、各種物質(諸如滑石或類似物)締合之鈣，及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物，或礦物之共構造物，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構造物。
一直以來很常見的是在濕式研磨方法中使用基於部分或完全中和之聚丙烯酸或其衍生物之水溶性聚合物作為助磨劑(EP 0 046 573、EP 0 100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656、EP 0 542 643、EP 0 542 644)來提供水性礦物懸浮液，但此等助磨劑不能允許獲得所需之上述改進及黏度標準或不能允許獲得所需之水性礦物懸浮液pH值隨時間之穩定性或不具有在紙應用中為最終使用者所需要之產生散射可見光之足夠能力。
熟習此項技術者已知在WO 02/49766、EP 0 850 685、WO 2008/010055、WO 2007/072168中所揭示之用於獲得精細礦物材料之水性懸浮液的另一類解決方案，該等水性懸浮液具有可較高之乾物質濃度，同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度。此已知類型之解決方案揭示使用特定分散劑，如丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物，或如使用特定中和率，或如使用用於置放於在既不使用分散劑亦不使用助磨劑的情況下以低固體含量進行濕式研磨步驟之後由機械及/或熱濃縮步驟產生之礦物粒子水性懸浮液中的無機氟化合物。
另外，熟習此項技術者已知US 3,006,779，其揭示一種基於由磷酸鈉玻璃、氧化鋅及鉀或鋰鹽或氫氧化物之均勻混合物組成之無機分散劑的完全不同之解決方案。同樣地，WO 2006/081501教示使用如矽酸鋰之無機分散劑。
最後，研究了不同聚丙烯酸鹽對方解石懸浮液之影響的標題為「Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion」之論文(Robert Petzenhauser-1993)證實所有所研究之聚丙烯酸鹽(包括聚丙烯酸鋰)存在有關於所得懸浮液黏度之穩定性的難題。
然而，已知解決方案中無一者為熟習此項技術者提供一種對於獲得呈乾燥形式或呈懸浮液形式之含碳酸鈣材料的問題的解決方案，其中該懸浮液具有可較高之乾物質濃度，同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度及良好pH值緩衝能力，並且允許在減少之分散劑或助磨劑含量及/或增加之固體含量下運作，其中碳酸鈣材料具有具備經改良之分散劑吸附性質的粒子表面。
因此，本發明之一目標為提供一種製造碳酸鈣材料之方法，該等碳酸鈣材料具有具備經改良之分散劑吸附性質的粒子表面以獲得高穩定性懸浮液。
此外，在該類方法中高度希望不添加可能會在使用環境中以不可控制之方式起反應的化合物。
舉例而言，存在有易於在某些pH值範圍內形成水不溶性鹽、氫氧化物或氧化物或與其他化合物之錯合物的離子化合物。
因此，本發明之另一目標為提供一種方法，其使用在礦物材料之環境中，尤其在其水性環境中不會經歷任何不當副反應的化合物，亦即諸如呈鹽形式之彼等化合物在鹽形式或解離形式下不經歷任何副反應，而其離子組份保持不變化。
面對以上對於獲得具有所需性質同時使分散劑及/或助磨劑需要量減至最低程度而不降低最終產品性質(如紙之光學性質)的含有礦物碳酸鈣之水性材料懸浮液所提及的難題，申請者意外地發現某些含有鋰離子之化合物可充當碳酸鈣粒子表面之吸附性質改變劑，從而允許獲得具有隨時間穩定之pH值且可具有較高乾固體含量及較低且穩定之布氏黏度(Brookfield viscosity)的含有碳酸鈣之水性材料懸浮液。
不受任何理論約束，申請者相信使用某些含有鋰離子之化合物可改變含有碳酸鈣材料之粒子表面且因此改變碳酸鈣粒子之表面吸附性質，而與含有碳酸鈣之材料之性質無關。
然而，雖然此等鋰化合物之存在以此低度鋰含量來改變碳酸鈣之吸附性質，但是此元素且尤其下述鋰化合物之併入對於在掃描電子顯微鏡(SEM)圖片下顏料之晶形及/或顏料之比面積或XRD圖案大體上不具有明顯影響。
因此，以上目標係藉由製造具有具備經改良之分散劑吸附性質的粒子表面的碳酸鈣材料之方法獲得，該方法包含步驟：
a.提供至少一種呈水性懸浮液形式或乾燥形式之包含碳酸鈣之材料；
b.提供至少一種含有鋰離子之化合物，其係選自由以下所組成之群：氫氧化鋰或氧化鋰或選自包含單價及/或多價酸式鹽之群的無機及/或有機單體鋰鹽，諸如碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰，其呈乾燥形式或呈水溶液形式；及其混合物；
c.使步驟b)之至少一種含有鋰離子之化合物與步驟a)之至少一種碳酸鈣材料組合。
二元或三元單體酸之鋰鹽亦可為例如鋰及鈉之混合鹽，諸如在(Na,Li)3 PO4 中，例如磷鈉石(Olympite)或磷鋰鈉石(Nalipoite)。
所得碳酸鈣材料可呈乾燥形式或呈懸浮液形式。如可自任何以下較佳具體實例得知，其可經乾燥或在乾燥之後再懸浮。
用於本發明中之至少一種包含碳酸鈣之材料較佳係以自至少一種鈣離子來源及至少一種碳酸鹽、碳酸氫鹽及/或CO2 來源獲得之合成碳酸鈣(PCC)形式或以天然含碳酸鹽礦物材料(GCC)形式提供。
尤其適合之含有碳酸鈣之材料係選自包含以下之群：天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、方解石、石灰石及/或白堊；沈澱碳酸鈣(PCC)，如六方方解石及/或方解石；及含有碳酸鈣之礦物，諸如白雲石或基於混合碳酸鹽之填料，諸如尤其與鎂及類似物或衍生物、各種物質(諸如黏土或滑石或類似物或衍生物)締合之鈣；及其混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物，或礦物之共構造物，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構造物。
最佳的是，至少一種碳酸鈣材料為天然碳酸鈣(GCC)或沈澱碳酸鈣(PCC)或GCC與PCC之混合物，或GCC與PCC及黏土之混合物，或GCC與PCC及滑石之混合物，且最佳為選自大理石、白堊、方解石或石灰石之GCC或選自方解石PCC(如菱面體PCC或偏三角面體PCC)之PCC。
以上方法可藉由許多視情況選用之步驟來改良。
因此，例如藉由研磨及/或分散方法在降低之分散劑含量及/或增加之固體含量下，含有碳酸鈣之材料粒子之水性懸浮液的製造方法採用該含有鋰離子之化合物選作碳酸鈣粒子表面吸附性質改變劑，可使製造方法最佳化。
尤其較佳之具體實例包括研磨步驟，其中視情況在分散劑及/或助磨劑存在下研磨至少一種碳酸鈣材料(步驟d)。
根據本發明使用之分散劑或助磨劑可為任何習知有機分散劑，諸如聚丙烯酸鈉均聚物及/或共聚物及聚順丁烯二酸酯等。其較佳呈未經中和及/或部分中和之形式。較佳分散劑為例如部分中和、完全中和及尤其未經中和的聚丙烯酸。「未經中和」意謂所有羧基以游離酸形式存在，而部分中和意謂一部分羧酸基轉化成鹽，且完全中和意謂所有羧酸基經中和。經中和之基團可以解離、部分解離或未經解離之形式存在。
較佳的是在步驟d)中存在有至少一種含有鋰離子之化合物。
若在步驟d)中使用GCC，則可較佳在步驟d)之前使經濕式研磨之天然碳酸鈣經受濕式提選步驟，例如藉由泡沫浮選來移除雜質，諸如矽酸鹽雜質。
此外，可有利地對自步驟d)獲得之經研磨之材料進行篩選及/或濃縮(步驟e)。
在本發明之情形中，藉由用於「篩選」之熟知裝置(如篩、粗砂離心機等)實施「篩選」。「篩選」必須理解為藉由移除具有45μm以上粒徑之粗粒子的提選。
「增濃」係例如藉由熱濃縮或機械濃縮，諸如藉助於離心機、壓濾機、管壓機或其混合來進行。
若根據步驟e)篩選及/或濃縮經研磨之材料，則可較佳地在篩選及/或濃縮之後將材料分散於水性介質中(步驟f)，其中若在可與步驟d)中所使用者不同或相同的至少一種含有鋰離子之化合物存在下進行分散，則甚至更佳。
若步驟a)之碳酸鈣材料以水性懸浮液形式提供，則自步驟d)或e)或f)中之任一者獲得的經研磨之材料可經乾燥(步驟g)。
另一方面，若步驟a)之碳酸鈣材料以乾燥形式提供，或當未進行步驟e)、f)及g)時，自步驟d)獲得之經研磨之材料可被分散於水性介質中(步驟h)。
在一項較佳具體實例中，自步驟h獲得之水性懸浮液可經研磨(步驟i)。
此外，步驟g)之經乾燥之材料可被再分散於水性介質中(步驟j)。
在尤其較佳的具體實例中，在至少一種含有鋰離子之化合物存在下，進行步驟i)及/或步驟j)。
通常，關於添加至少一種含有鋰離子之化合物，存在若干較佳具體實例。
舉例而言，若至少一種碳酸鈣材料為PCC，則至少一種含有鋰離子之化合物可在步驟a)之前及/或期間及/或之後添加。
因此，亦可在合成碳酸鈣沈澱之前、期間或之後添加鋰化合物。舉例而言，可在碳化步驟之前添加鋰化合物。
另一方面，若至少一種碳酸鈣材料為GCC，若不進行步驟e)及f)，則至少一種含有鋰離子之化合物較佳在步驟d)之前及/或期間及/或之後添加。
然而，若僅進行步驟e)，則至少一種含有鋰離子之化合物亦可在研磨步驟d)之後且在篩選及/或濃縮步驟e)之前及/或期間及/或之後添加。
此外，有可能在分散步驟f)之前及/或期間及/或之後添加至少一種含有鋰離子之化合物。
若在步驟a)中，接著連續地在步驟d)及h)中以乾燥形式提供碳酸鈣材料，則含有鋰離子之化合物之添加較佳係以單次添加方式在步驟d)之前、期間或之後，或以多次添加方式各自在步驟h)之前、期間或之後進行。
若進行分散步驟f)且若全部或部分數量的含有鋰離子之化合物係在步驟f)之前添加，則較佳在步驟d)之前及/或期間及/或之後添加含有鋰離子之化合物。
如上所述，由本發明之製造方法獲得的含有碳酸鈣之水性材料懸浮液具有良好pH值緩衝能力(亦即隨時間穩定之pH值)、較高乾固體含量及隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度。
本發明之「較高乾固體含量」意謂含有碳酸鈣之水性材料懸浮液或漿液具有以懸浮液或漿液之總重量計較佳為10wt%至82wt%、更佳為50wt%至81wt%且最佳為65wt%至80wt%(例如70wt%至78wt%)的固體含量。
在本發明之情形中，「隨時間穩定之pH值」意謂礦物懸浮液在較佳至少6天、更佳至少7天、最佳至少8天的儲存期間保持較佳為8.5至10.5、更佳為9至10之窄範圍內的pH值，例如9.5。
因此，尤其較佳地，本發明方法之步驟d)在7以上、較佳為7.5以上、更佳為8.5與10.5之間且最佳為9與10之間的pH值(例如9.5)下進行。
在此方面，熟習此項技術者可容易地確定pH值將具有隨其希望達成之性質而變化的合適值，知曉其受材料研磨期間(諸如沈澱碳酸鈣與天然碳酸鈣共研磨期間)鹼、較佳為單價或二價陽離子鹼、最佳為鈉或鈣之添加，例如殺生物劑鹼性製劑之添加，或氫氧化物(如Ca(OH)2 )之釋放的影響。
在整個本申請案中，pH值係在室溫(21℃±1)下量測，且精確度為±0.3 pH單位。
至少一種含有鋰離子之化合物較佳係選自包含以下之群：氫氧化鋰或氧化鋰或選自包含單價及/或多價酸式鹽之群的無機及/或有機單體鋰鹽，諸如碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰，其呈乾燥形式或呈水溶液形式；及其混合物。
相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度較佳為10至2000ppm，更佳為100至1000ppm，最佳為200至800ppm。
在此方面，可在步驟d)之前、期間及/或之後添加的至少一種含有鋰離子之化合物較佳係以相對於乾燥碳酸鈣總量為0.0035wt%至1wt%、較佳為0.0035wt%至0.5wt%，且最佳為0.02wt%至0.2wt%之量存在。
添加該等含有鋰離子之化合物以獲得具有隨時間穩定之較低BrookfieldTM 黏度的材料之水性懸浮液，此意謂在攪拌1分鐘之後藉由使用DV-III型BrookfieldTM 黏度計在室溫(21℃±1)及100rpm(轉數/分鐘)旋轉速度下，以RV軸組中之適當軸量測而得知，含有碳酸鈣之水性礦物材料懸浮液在產生1小時後的初始BrookfieldTM 黏度較佳低於4000mPa‧s，更佳為低於2000mPa‧s，最佳為低於500mPa‧s，且意謂在1分鐘後藉由使用DV-III型BrookfieldTM 黏度計在室溫(21℃±1)及100rpm旋轉速度下，以RV軸組中之適當軸量測而得知，該水性碳酸鈣材料懸浮液在未攪拌下儲存8天後之BrookfieldTM 黏度低於4000mPa‧s，較佳為低於2000mPa‧s，極佳為低於500mPa‧s。尤其較佳的是，在攪拌1分鐘之後藉由使用DV-III型BrookfieldTM 黏度計在室溫(21℃±1)及100rpm旋轉速度下，以RV軸組中之適當軸量測而得知，在未攪拌下儲存8天後之黏度低於1000mPa‧s，極佳為低於500mPa‧s。
在一項較佳具體實例中，碳酸鈣材料包含GCC及PCC，其中PCC以PCC及GCC之總重量計以10至90wt%、較佳為20至80wt%，且最佳為30至70wt%之量存在。
當不存在步驟e)、f)或g)時，較佳在研磨步驟d)之前使用全部數量的至少一種含有鋰離子之化合物，或在研磨步驟d)之前使用一部分至少一種含有鋰離子之化合物，而剩餘數量在步驟d)期間添加。
又，可有利地使用不同含有鋰離子之化合物之組合。當使用分散劑時，至少一種含有鋰離子之化合物的用量相對於碳酸鈣材料乾重在以乾重計0.01%至5%、較佳為0.05%至2%、最佳為0.1%至1%之範圍內。
本發明之方法之研磨步驟d)較佳在5℃以上、更佳為20℃至120℃，例如45℃至105℃，例如85℃至100℃之溫度下進行。
此外，較佳的是有待在研磨步驟d)中研磨之呈水性懸浮液形式之材料的固體濃度為10至82%(以碳酸鈣材料乾重計)，較佳為50至81%，最佳為60至80%，且尤其較佳為在65%與72%之間。
在本發明之另一較佳具體實例中，使用Sedigraph 5100TM 量測得知，自步驟d)獲得之經研磨之材料包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過20wt%、較佳為超過60wt%、甚至更佳為超過75wt%，且最佳為超過85wt%、尤其為超過95wt%的細於1μm之粒子。
經研磨之材料之d50 (50w%之粒子之直徑值，或中值粒徑)較佳為約0.2至5μm，較佳為0.2至1.5μm，且最佳為0.25至1μm，例如0.45至0.7μm。此d50 值係使用Sedigraph 5100TM 測定。
在研磨步驟d)中，含有碳酸鈣之材料較佳係以包含1至82wt%、較佳為15wt%至81wt%，且最佳為40wt%至80wt%之乾燥GCC及/或PCC，例如63wt%至72wt%乾燥GCC或47至72wt%乾燥PCC的水性懸浮液形式提供。該水性懸浮液可由使呈濾餅形式之材料分散而產生。
尤其較佳的是，步驟d)在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下係在以懸浮液總重量計10wt%至35wt%之固體含量下進行，且在存在分散劑及/或助磨劑之情況下係在以懸浮液總重量計60wt%至82wt%之固體含量下進行。
含有碳酸鈣之懸浮液的最終固體含量在45wt%與82wt%之間的範圍內。
較佳的是，若在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則碳酸鈣材料具有45wt%與75wt%之間、更佳為68wt%與73wt%之間的範圍內之較高最終固體含量，而若在存在分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則最終固體含量在65wt%與82wt%之間、較佳為72wt%與78wt%之間的範圍內。
本發明之另一目標為提供一種藉由本發明之方法獲得的含有碳酸鈣之材料。
較佳的是，該等含有碳酸鈣之材料不僅具有以上性質，諸如隨時間穩定之pH值、較高乾固體含量及較低且穩定之布氏黏度，而且具有極好光學性質，例如散射可見光之較高能力。
散射係數S為光散射的一種量度。S應在20g/m2 塗層重量下大於110m2 /kg，此反映了塗層散射可見光之能力。其可例如根據WO 02/49766(第8至10頁)中所描述之方法量測。因此，光散射能力可以庫貝卡-孟克(Kubelka-Munk)光散射係數表示，該係數係用已在Kubelka及Munk(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))、de Kubelka(J.Optical Soc.Am. 38(5),448,(1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))之出版物中所描述的為專家所熟知之方法測定。
較佳的是，由本發明方法獲得之碳酸鈣材料具有在20g/m2 塗層重量下之散射係數S及小於1000mPa‧s之BrookfieldTM 黏度，較佳為具有在20g/m2 塗層重量下之散射係數S及小於500mPa‧s之BrookfieldTM 黏度。
該等含有碳酸鈣之材料的鋰離子濃度相對於乾燥碳酸鈣總量較佳為10至2000ppm，較佳為100至1000ppm，最佳為200至800ppm。
尤其較佳的是，此材料含有相對於乾燥碳酸鈣總量含量為0.0035wt%至1wt%、較佳為0.0035wt%至0.5wt%，且最佳為0.02wt%至0.2wt%，尤其為0.05%的至少一種含有鋰離子之化合物。
此外，含有碳酸鈣之最終材料可包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過50wt%、較佳為超過80wt%、更佳為超過85wt%、甚至更佳為超過90wt%且最佳為超過95wt%的細於1μm之粒子。
在一項較佳具體實例中，含有碳酸鈣之最終材料具有約0.2至5μm、較佳為0.2至1.5μm且最佳為0.25至1μm，例如0.45至0.7μm之d50 。該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 測定。
在步驟g)後的乾燥形式之經研磨之材料包含碳酸鈣，其選自包含以下之群：天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、白堊、石灰石或方解石；或沈澱碳酸鈣(PCC)，如六方方解石及/或方解石；及含有碳酸鈣之礦物，諸如白雲石或基於混合碳酸鹽之填料，諸如尤其與鎂及類似物或衍生物、各種物質(諸如黏土或滑石或類似物或衍生物)締合之鈣；及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物，或礦物之共構造物，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構造物。
較佳的是，材料為GCC或沈澱碳酸鈣(PCC)或GCC與PCC之混合物，或GCC與PCC及黏土之混合物，或GCC與PCC及滑石之混合物。
最佳的是，其為選自大理石、白堊、方解石或石灰石之GCC或選自方解石PCC(如菱面體PCC或偏三角面體PCC)之PCC。
乾燥形式之經研磨之材料亦可以約0.2至5μm、較佳為0.2至1.5μm且最佳為0.25至1μm，例如0.45至0.7μm之d50 為特徵。
亦較佳的是，使用SedigraphTM 5100量測得知，其可具有所佔分率超過50wt%、較佳為超過80wt%、更佳為超過85wt%、甚至更佳為超過90wt%且甚至更佳為超過95wt%的細於1μm之粒子。
最後，本發明之另一目標為本發明之含有碳酸鈣之水性材料懸浮液及/或含有碳酸鈣之經乾燥之材料在利用礦物材料之任何領域且尤其在紙、塗料及塑膠領域及使用該等懸浮液及/或粉末之任何其他領域中的用途，更特定言之用作紙應用(諸如紙生產及/或紙塗佈及/或紙表面處理)中之漿液或諸如製造紙、紙板或類似片材期間之填料。經乾燥之粉末較佳用於塑膠及/或塗料中但亦再懸浮於水中以再次形成懸浮液。作為填料之用途可在製造紙、紙板或類似片材期間直接作為填料組成物或若在製造紙、紙板或類似片材之方法中使用塗層廢紙之再循環複合物，則間接作為塗層廢紙之再循環複合物。
尤其較佳為在紙、塗料及塑膠中之用途。
本發明之紙、塗料及塑膠之特徵在於其含有本發明之該等經研磨之礦物材料。
最後，本發明之另一態樣為至少一種含有鋰離子之化合物在製造本發明之具有具備經改良之吸附性質之粒子表面的碳酸鈣材料之方法中之用途。
如下所示之圖式以及實施例及實驗用來說明本發明且不應以任何方式限制本發明。
實施例
實施例1
此實施例係關於製備待根據本發明處理之材料。
所有粒徑及中值直徑係使用SedigraphTM 5100,Micromeritics量測。
使用DV-III型BrookfieldTM 黏度計，在室溫(21℃±1)下且以RV軸組之適當軸在100rpm(轉數/分鐘)之旋轉速度下攪拌來量測BrookfieldTM 黏度。
根據水性凝膠滲透層析(GPC)方法，以由聚合物標準服務機構(Polymer Standard Service)供應之一系列標記為PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS-PAA 5K、PSS-PAA 4K及PSS-PAA 3K之五種聚丙烯酸鈉標準物校準，在pH 8下，量測呈100mol%鈉鹽形式之不同聚合物的所有重量分子量(Mw)、數量分子量(Mn)及相應聚合度分布性及低於1500道爾頓(Dalton)之重量分率。
根據標準ISO 4652量測BET比表面積(m2 /g)。
根據以下方法進行經改變之PCC及GCC之X射線繞射(XRD)圖測定。
根據繞射粉末方法，使用Bruker D8 Advance繞射儀，藉助於X射線繞射(XRD)測定存在於上述碳酸鈣中之礦物相。此繞射儀由2.2kW X射線管、9-位試樣固持器、θ-θ測角儀及VNTEC-1偵測器組成。在所有實驗中使用Ni過濾之Cu Kα輻射。使用0.01°2θ增量及20至50°2θ之1s/步進掃描速度自動地對概況進行圖表記錄。使用國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data，ICDD)粉末繞射檔案(PDF)資料庫2，按照礦物含量將所得粉末繞射圖案分類。所量測之資料集與ICDD參考圖案之比較顯示於圖1中且概述於表1中。
測試1a及1b：
此測試涉及製備d50 為0.3μm之菱面體PCC。
鑒於此，將200公斤氧化鈣(Tagger Kalk,Golling A)添加至經攪拌之反應器中的1700公升40℃自來水中；在持續攪拌下將反應器內容物混合30分鐘且隨後在100μm篩上篩選13.1% w/w固體之所得氫氧化鈣漿液(「石灰乳」)。
在配備有攪拌器及用於監測懸浮液之pH值及傳導率之探針的1800公升圓柱形不鏽鋼反應器中進行碳酸鈣沈澱。
將在如上所述之熟化步驟中獲得的1700公升氫氧化鈣懸浮液添加至碳酸化反應器中且將反應混合物之溫度調整至所需起始溫度16℃。
隨後在以200與300rpm之間的轉速攪動懸浮液之條件下，將20-30體積% CO2 /空氣之氣體以200m3 /h之速率向上鼓泡通過懸浮液。供氣中之超壓力為150-200毫巴，對應於反應器中之Ca(OH)2 懸浮液之流體靜壓力。
在碳酸化作用期間，不控制懸浮液溫度且使其歸因於放熱沈澱反應中產生之熱量而升高。
在傳導率達到最小值之後，再持續充氣4分鐘且隨後終止。
隨後在45μm篩上篩選由此碳酸化步驟獲得之沈澱碳酸鈣之16.7% w/w固體水性漿液且饋入離心機進行機械脫水。將由離心機排出之濾餅再分散於水中且減容成47.2% w/w漿液。在漿液減容操作(make-down)期間，將1.0% w/w(根據乾燥碳酸鈣乾物質計算)之具有12500Mw及2.8聚合度分布性的基於聚丙烯酸鈉之陰離子分散助劑添加至混合物中。
隨後迫使漿液通過含有0.6-1.2mm ZrO珠粒作為介質之垂直研磨機(1.4公升DynomillTM )以使起初聚集之沈澱碳酸鈣去結塊成分散粒子以便在研磨之後獲得約0.3μm之平均粒徑d50 (Micromeritics SedigraphTM 5100)。
隨後將分散超細度沈澱碳酸鈣之所得漿液進一步在真空蒸發器中增濃以獲得66.7% w/w固體之最終漿液固體。
最終產品之物理性質在以下表2a中給出。
隨後將如此獲得之礦物漿液噴霧乾燥至大於99.5wt%(w%)之固體含量且根據先前技術命名為礦物1a。
藉由如上所述之相同程序獲得等效R-PCC，但在關於熟石灰之碳酸化過程的步驟之前添加以重量計2000ppm之LiOH。
隨後將分散超細度沈澱碳酸鈣之所得漿液進一步在真空蒸發器中增濃以獲得67.7% w/w固體之最終漿液固體。
最終產品之物理性質在以下表2b中給出。
隨後將漿液噴霧乾燥至大於99.5wt%固體且根據本發明命名為礦物1b。
測試2
此測試涉及製備d50 為45μm之來自挪威(Norway)的天然經研磨之碳酸鈣。
將Molde地區的直徑為10-300mm之挪威大理石自體乾式研磨至d50 在42-48範圍內之精細度。
將如此獲得之礦物命名為礦物2。
測試3
此測試涉及製備d50 為0.8μm之來自挪威的天然經研磨之碳酸鈣。
在不添加添加劑(諸如分散及/或助磨劑)的情況下，將自來水中之20wt%固體之礦物2以再循環模式，在垂直研磨機(DynomillTM )中濕式研磨至精細直至60wt%之粒子的直徑大於1μm。在研磨之後，產品具有0.8μm之中值直徑d50 。
在研磨之後，由管壓機濃縮漿液以形成80-83wt%固體之碎粒。
將如此獲得之礦物命名為礦物3。
測試4a及4b
此等測試涉及製備d50 為0.6μm的來自挪威之兩種天然經研磨之碳酸鈣。
在不添加添加劑(諸如分散劑及/或助磨劑)的情況下，將自來水中之15-25wt%固體之礦物2以再循環模式，在垂直研磨機(DynomillTM )中濕式研磨至精細直至75wt%之粒子的直徑小於1μm。在研磨之後，產品具有0.6μm之中值直徑d50 。將如此獲得之礦物命名為礦物4a。
在研磨之後，由壓濾機濃縮漿液以形成69.5wt%固體之濾餅。
將如此獲得之礦物命名為礦物4b。
測試5
此測試涉及製備d50 為0.4μm之來自挪威的天然經研磨之碳酸鈣。
在不添加添加劑(諸如分散劑及/或助磨劑)的情況下，將自來水中之20wt%固體之礦物2以再循環模式，在垂直研磨機(DynomillTM )中濕式研磨至精細直至85wt%之粒子的直徑小於1μm。在研磨之後，產品具有0.4μm之中值直徑。
研磨之後，由管壓機濃縮漿液以形成78至80wt%固體之濾餅。
將如此獲得之礦物命名為礦物5。
測試6
此測試涉及製備d50 為0.6μm之來自挪威的天然經研磨之碳酸鈣。
藉由使用0.25wt%之Mw 6000且聚合度分布性為2.6之聚丙烯酸作為助磨劑，將自來水中之35wt%固體之礦物2以再循環模式，在垂直研磨機(DynomillTM )中濕式研磨至精細直至75wt%之粒子的直徑小於1μm。在研磨之後，產品具有0.6μm之中值直徑d50 。
將如此獲得之礦物命名為礦物6。
測試7a及7b
此等測試涉及製備d50 為1.5μm之來自意大利(Italy)的天然經研磨之碳酸鈣。
首先，將直徑為10-300mm之意大利托斯卡納(Tuscany)卡拉拉(Carrara)大理石在顎式破碎機中破碎成0.1-5mm之直徑。
隨後，為了獲得中值直徑等於1.5μm之經研磨之材料，將所得大理石饋送至使用具有0.25mm中值直徑之100kg Cylpeb鐵、圓筒形狀之研磨珠粒的HosokawaTM 球磨機S.O. 80/32中。
以連續方式進行乾式研磨。
研磨室流出物通過20×6mm之開口，到達Alpine TurboplexTM 100 ATP分級器。將分級器壓縮器設定為300m3 /h且將分級器旋轉速度及空氣流量設定為適當值以選取以小於或等於指定值之直徑為特徵的經研磨之材料(下文稱為「有價值的材料」)；直徑大於此指定值之所有剩餘經研磨之材料作為饋料再循環至研磨機。
進行研磨以使得在系統中始終存在15kg材料。因此，連續以與自製程移除之有價值的材料對應之重量數量之新材料補充饋料以便在系統中保持15kg。
應注意，在啟動之後且在記錄如下給出之結果之前，使研磨系統運作直至觀察到所產生之有價值的產物的數量以及研磨容量及研磨能量值為穩定的。
測試7a對應於將乾式研磨添加劑引入研磨系統中以使得碳酸鈉的數量保持恆定。將如此獲得之礦物稱為礦物7a。
測試7b對應於將乾式研磨添加劑引入研磨系統中以使得碳酸鋰的數量保持恆定。將如此獲得之礦物稱為礦物7b。
結果呈現於以下表3中。
測試8a及8b：
此測試涉及製備d50 為2.3μm之偏三角面體PCC。
鑒於此，將200公斤氧化鈣(Tagger Kalk,Golling A)添加至經攪拌之反應器中的1700公升40℃自來水中；在持續攪拌下將反應器內容物混合30分鐘且隨後在100μm篩上篩選13.1% w/w固體之所得氫氧化鈣漿液(「石灰乳」)。
在配備有攪拌器及用於監測懸浮液之pH值及傳導率之探針的1800公升圓柱形不鏽鋼反應器中進行碳酸鈣沈澱。
將在如上所述之熟化步驟中獲得的1700公升氫氧化鈣懸浮液添加至碳酸化反應器中且將反應混合物之溫度調整至所需起始溫度50℃。
隨後在以200與300rpm之間的轉速攪動懸浮液之條件下，將20-30體積% CO2 /空氣之氣體以200m3 /h之速率向上鼓泡通過懸浮液。供氣中之超壓力為150-200毫巴，對應於反應器中之Ca(OH)2 懸浮液之流體靜壓力。
在碳酸化作用期間，不控制懸浮液溫度且使其歸因於放熱沈澱反應中產生之熱量而升高。
在傳導率最小值之後，再持續充氣4分鐘且隨後終止。
隨後在45μm篩上篩選由此碳酸化步驟獲得之產物且以沈澱碳酸鈣之17.4% w/w固體水性漿液形式回收。
碳酸化後之沈澱碳酸鈣產物之物理性質在以下表4a中給出。
隨後將如此獲得之礦物漿液噴霧乾燥至大於99.5wt%(w%)之固體含量且根據先前技術命名為礦物8a。
藉由如上所述之相同程序獲得等效R-PCC，但在關於熟石灰之碳酸化過程的步驟之前添加以重量計2000ppm之LiOH。隨後將漿液噴霧乾燥至大於99.5wt%固體且根據本發明命名為礦物8b。
在碳酸化後之沈澱碳酸鈣產物之物理性質在以下給出。
如可相較於表4b在表4a中所發現，在沈澱期間LiOH之存在對所量測之S-PCC物理性質沒有影響。
實施例2
此實施例說明使用含有鋰離子之化合物作為吸附性質改變劑可允許獲得具有可較高之乾固體濃度、同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度及良好pH值緩衝能力的水性碳酸鈣懸浮液。
更特定言之，此實施例說明鑒於改變碳酸鈣粒子表面上之吸附且因此改良中值直徑d50 為0.6μm的經濕式研磨之大理石的分散而在濕式研磨之後引入碳酸鋰。
在20g/m2 塗層重量下大於110m2 /kg之散射係數S反映了塗層散射可見光之能力，其可根據WO 02/49766(第8至10頁)中所描述之方法量測。因此，光散射能力可以庫貝卡-孟克光散射係數表示，該係數係用已在Kubelka及Munk(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))、de Kubelka(J.Optical Soc.Am. 38(5),448,(1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))之出版物中所描述的為專家所熟知之方法測定。
測試9：
此測試說明先前技術。
為了進行測試，將以乾礦物計0.9wt%之習知100mol%鉀中和聚丙烯酸(Mw=6000)置放於35w%固體之礦物6懸浮液中，隨後在室驗室中以開放式迴路形式增濃。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試10：
此測試說明本發明。
為了進行測試，將以乾礦物計0.15wt%之與測試9中相同之聚丙烯酸鉀及以乾礦物計0.33w%之碳酸鋰置放於35w%固體之礦物6懸浮液中，隨後在室驗室中以開放式迴路形式增濃至69.1wt%之固體含量。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
測試11：
此測試說明本發明。
為了進行測試，將以乾礦物計0.15wt%之與測試9中相同之聚丙烯酸鉀及以乾礦物計0.33w%之碳酸鋰置放於35w%固體之礦物6懸浮液中，隨後在室驗室中以開放式迴路形式增濃至71.0wt%之固體含量。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
測試12
此測試說明本發明。
為了進行測試，將以乾礦物計0.15wt%之與測試9中相同之聚丙烯酸鉀及以乾礦物計0.33w%之碳酸鋰置放於35w%固體之礦物6懸浮液中，隨後在室驗室中以開放式迴路形式增濃至72.5wt%之固體含量。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
測試13
此測試說明本發明。
為了進行測試，將以乾礦物計0.085wt%之與測試9中相同之聚丙烯酸鉀及以乾礦物計0.33w%之碳酸鋰(對應於625ppm Li+ )置放於35w%固體之礦物6懸浮液中，隨後在室驗室中以開放式迴路形式增濃至73.7wt%之固體含量。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
結果呈現於以下表5中：
上表中之高散射潛力顯然可表明藉由使用含有鋰離子之化合物，尤其碳酸鋰可有助於改良吸附且因此改良分散。
實施例3
此實施例係關於鑒於分散由中值直徑d50 為0.6μm之經增濃、經濕式研磨之大理石產生的濾餅而在機械增濃步驟之後引入鋰鹽以及習知聚合物。
測試14
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.54wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鉀中和聚丙烯酸按67.8wt%之固體含量來將礦物4b分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試15
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.68wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鉀中和聚丙烯酸按67.8wt%之固體含量來將礦物4b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試16
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.23wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之100mol%鉀中和聚丙烯酸加上0.28wt%碳酸鋰按70.9wt%之固體含量來將礦物4b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
量測兩個pH值：產生1小時之後的初始pH值及儲存8天之後之第8天pH值。
測試17
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.31wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之100mol%鉀中和聚丙烯酸加上0.28wt%碳酸鋰(對應於530ppm Li+ )按70.9wt%之固體含量來將礦物4b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
量測兩個pH值：在產物產生1小時之後的初始pH值及在儲存8天之後的第8天pH值。
測試18
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.39wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之100mol%鉀中和聚丙烯酸加上0.28wt%碳酸鋰按70.9wt%之固體含量來將礦物4b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測在未攪拌之情況下在室溫(21℃±1)下儲存8天之後的布氏黏度。
量測兩個pH值：在產物產生1小時之後的初始pH值及在儲存8天之後的第8天pH值。
結果收集於以下表6中。
該表藉由在習知聚合物與碳酸鋰組合相同習知聚合物之間的比較清楚地顯示出使用碳酸鋰來分散由中值直徑d50 為0.6μm之經增濃、經濕式研磨之大理石產生的濾餅之方法的功效。
實施例4
此實施例說明在經乾式研磨之碳酸鈣之高含固量懸浮液的乾式研磨及製備中使用碳酸鋰。
測試19
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.23wt%之Mw=3500且聚合度分布性為2.9之100mol%鈉中和聚丙烯酸按68.5wt%之固體含量來將礦物7a分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試20
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.23wt%之Mw=3500且聚合度分布性為2.9之100mol%鈉中和聚丙烯酸按68.5wt%之固體含量來將礦物7b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
結果收集於以下表7中。
Li2 CO3 之使用顯示優於使用在乾式研磨期間添加之先前技術Na2 CO3 的優勢。
實施例5
此實施例說明使用不同鋰鹽來製備天然、經研磨之碳酸鈣的高含固量懸浮液。
測試21
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)且使用不同數量之Mw=6000且聚合度分布性為2.6之70mol%鈉30mol%鈣中和聚丙烯酸按66.5wt%之固體含量來將602公克之礦物4b分散。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有4號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試22
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)，使用以下「製備添加劑A」按67.5wt%之固體含量將602公克之礦物4b分散：將76.14g之Mw=6000且聚合度分布性為2.6之70mol%鈉30mol%鈣中和聚丙烯酸的32wt%溶液與42.6g之23.5wt% Li2 SO4 溶液摻合以形成「製備添加劑A」之澄清溶液。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試23
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)，使用以下「製備添加劑B」按67.5wt%之固體含量將602公克之礦物4b分散：將134g之Mw=6000且聚合度分布性為2.6之70mol%鈉30mol%鈣中和聚丙烯酸之32wt%溶液與70g檸檬酸鋰摻合以形成「製備添加劑B」，其為在儲存之後具有輕微濁度之澄清溶液。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
實施例6
此實施例說明組合使用高聚合度分布性聚丙烯酸鹽以及鋰鹽來製備天然、經研磨之碳酸鈣的高含固量懸浮液。
為了獲得高聚合度分布性聚丙烯酸鈉，將以下聚丙烯酸鈉摻合以形成「製備添加劑C」：100g之Mw=6000且聚合度分布性為2.6且18至20wt%之分率<1500道爾頓的100mol%鈉中和聚丙烯酸及100g之Mw=3500且聚合度分布性為2.4且28至30wt%之分率<1500道爾頓的100mol%鈉中和聚丙烯酸及100g之Mw=1200且聚合度分布性為2.8且大於70wt%之分率<1500道爾頓的100mol%鈉中和聚丙烯酸。
相應「製備添加劑C」具有Mw=3600且聚合度分布性為2.8且34至36wt%之分率<1500道爾頓。
測試24
此測試說明先前技術。為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)按66wt%之固體含量將礦物7a分散，且使用以乾物質wt%計之不同量之「製備添加劑C」來控制布氏黏度。隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試25
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)按66wt%之固體含量將礦物7a分散，且使用以乾物質wt%計之不同量之「製備添加劑C」以及碳酸鋰來控制布氏黏度。隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試26
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)按55wt%之固體含量將礦物4b分散，且使用以乾物質計1.05wt%之Mw 1500且65wt%之分率>1500的聚丙烯酸鈉鎂來控制布氏黏度。隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
測試27
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)按60wt%之固體含量將礦物4b分散，且使用以乾物質計0.45wt%之Mw 1500且65wt%之分率>Mw 1500的聚丙烯酸鈉鎂以及以碳酸鈣乾物質計0.5wt%之碳酸鋰來控制布氏黏度。隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測初始布氏黏度。
實施例7
此實施例說明使用含有鋰離子之化合物作為吸附性質改變劑可允許獲得具有可較高之乾固體濃度、同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度及良好pH值緩衝能力的水性S-PCC懸浮液。
測試28
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.44wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鈉-鎂(比率1:1)中和聚丙烯酸按50.0wt%之固體含量來將礦物8a分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試29
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計1.50wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鈉-鎂(比率1:1)中和聚丙烯酸按60.1wt%之固體含量來將礦物8a分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試30
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.30wt%之Mw=3500之習知100mol%鈉中和聚丙烯酸按50.0wt%之固體含量來將礦物8a分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試31
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.30wt%之Mw=3500之習知100mol%鈉中和聚丙烯酸按55.6wt%之固體含量來將礦物8a分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
必須注意，歸因於過高的布氏黏度，不可能達成60.0wt%固體。
測試32
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.22wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鈉-鎂(比率1:1)中和聚丙烯酸按50.0wt%之固體含量來將礦物8b分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試33
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.46wt%之Mw=6000且聚合度分布性為2.7之習知100mol%鈉-鎂(比率1:1)中和聚丙烯酸按59.5wt%之固體含量來將礦物8b分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試34
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.32wt%之Mw=3500之習知100mol%鈉中和聚丙烯酸按49.9wt%之固體含量來將礦物8b分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
測試35
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用Pendraulik有齒盤式攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾礦物計0.53wt%之Mw=3500之習知100mol%鈉中和聚丙烯酸按59.4wt%之固體含量來將礦物8b分散。
隨後在室溫(21℃±1)下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm來量測布氏黏度。
結果收集於以下表8中。
表8之示數顯然證實了本發明使用鋰離子改變S-PCC可達成之功效。
實施例8
此實施例說明使用含有鋰離子之化合物作為吸附性質改變劑可允許獲得具有較高之乾固體濃度、同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度及良好pH值緩衝能力的水性碳酸鈣懸浮液。
更特定言之，此實施例說明在高含固量濕式研磨期間引入碳酸鋰。
測試36：
此測試說明先前技術。
為了進行測試，使用以乾重計0.55wt%之Mw 6000且聚合度分布性(Mw/Mn)為2.5之常見聚丙烯酸鈉鎂按76wt%固體將礦物2分散，且以再循環方式在1.5公升中型研磨機(Dynomill)中濕式研磨至中值直徑d50 為0.85μm，91wt%<2μm，63wt%<1μm，21wt%<0.2μm。
隨後，在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測研磨後之初始布氏黏度。
測試37：
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用以乾重計0.55wt%之Mw 6000且聚合度分布性(Mw/Mn)為2.5之常見聚丙烯酸鈉鎂及500ppm呈Li2 CO3 形式之Li離子按78wt%固體將礦物2分散，接著以再循環方式在1.5公升中型研磨機(Dynomill)中濕式研磨至中值直徑d50 為0.87μm，90wt%<2μm，62wt%<1μm，22wt%<0.2μm。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後且在60℃下長期儲存之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測研磨後之初始布氏黏度以及特定時段後之布氏黏度。
測試38：
此測試說明本發明。
為了進行測試，使用以乾重計0.55wt%之Mw 6000且聚合度分布性(Mw/Mn)為2.5之常見聚丙烯酸鈉鎂及500ppm呈LiOHxH2 O形式之Li離子按76wt%固體將礦物2分散，接著以再循環方式在1.5公升中型研磨機(Dynomill)中濕式研磨至中值直徑d50 為0.81μm，93wt%<2μm，65wt%<1μm，23wt%<0.2μm。
隨後在產物產生1小時之後且在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後且在60℃下長期儲存之後，在20℃下，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測研磨後之初始布氏黏度以及特定時段後之布氏黏度。
結果呈現於以下表9中。
實施例9
此實施例說明使用含有鋰離子之化合物作為吸附性質改變劑，與添加其他鹼金屬碳酸鹽相比，可允許獲得具有較高之乾固體濃度、同時具有隨時間保持穩定之較低BrookfieldTM 黏度及良好pH值緩衝能力以及良好散射潛力的水性碳酸鈣懸浮液。
更特定言之，此實施例說明鑒於改變碳酸鈣粒子表面上之吸附且因此改良中值直徑d50 為0.8μm(對應於91wt%<2μm，63wt%<1μm，21wt%<0.2μm)之經濕式研磨之大理石的分散，在使用以乾重計0.55wt%之Mw 6000且聚合度分布性(Mw/Mn)為2.5之常見聚丙烯酸鈉鎂進行高含固量濕式研磨之後，引入碳酸鋰。在研磨期間懸浮液之固體量為63wt%。→ 礦物懸浮液(A)
在20g/m2 塗層重量下大於110m2 /kg之散射係數S反映了塗層散射可見光之能力，其可根據WO 02/49766(第8至10頁)中所描述之方法量測。因此，光散射能力可以庫貝卡-孟克光散射係數表示，該係數係用已在Kubelka及Munk(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))、de Kubelka(J.Optical Soc.Am. 38(5),448,(1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))之出版物中所描述的為專家所熟知之方法測定。
測試39：
此測試說明先前技術。
在攪拌下向此礦物懸浮液(A)中添加1.3wt%呈粉末形式之K2 CO3 歷時5分鐘。
隨後在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測布氏黏度。另外，在儲存之後量測黏度及散射潛力。
測試40：
此測試說明先前技術。
在攪拌下向此懸浮液(A)中添加1.0wt%呈粉末形式之Na2 CO3 歷時5分鐘。
隨後在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測布氏黏度。另外，在儲存之後量測黏度及散射潛力。
測試41：
此測試說明本發明。
在攪拌下向此懸浮液(A)中添加0.7wt%呈粉末形式之Li2 CO3 歷時5分鐘。
隨後在室溫(21℃±1)下攪拌1分鐘之後，藉由使用配備有3號軸之DV-III型布氏黏度計以100rpm量測布氏黏度。另外，在儲存之後量測黏度及散射潛力。
結果呈現於以下表10中。
使用本發明之Li鹽，相較於標準產品，散射潛力可得到改良，且可獲得隨時間穩定之良好黏度。
圖1展示根據測試8a之先前技術材料之XRD圖案。
圖2展示根據測試8b之本發明材料之XRD圖案。

Claims (70)

  1. 一種製造具有具備經改良之分散劑吸附性質之粒子表面的碳酸鈣材料之方法，其包含步驟：a.提供至少一種呈水性懸浮液形式或乾燥形式之包含碳酸鈣之材料；b.提供至少一種含有鋰離子之化合物，其係選自由以下所組成之群：氫氧化鋰或氧化鋰或選自包含碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰之群的無機及/或有機單體鋰鹽，其呈乾燥形式或呈水溶液形式；及其混合物；c.使步驟b)之該至少一種含有鋰離子之化合物與步驟a)之該至少一種碳酸鈣材料組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料係以自至少一種鈣離子來源及至少一種碳酸鹽、碳酸氫鹽及/或CO2 來源獲得之合成碳酸鈣(PCC)形式或以天然含碳酸鹽礦物材料(GCC)形式提供。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料經研磨(步驟d)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料在分散劑及/或助磨劑存在下經研磨(步驟d)。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料在該至少一種含有鋰離子之化合物存在下經研磨(步驟d)。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該經研磨 之材料係經篩選及/或濃縮(步驟e)。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於在篩選及/或濃縮步驟e)之後，將該材料分散於水性介質中(步驟f)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於在篩選及/或濃縮步驟e)之後，將該材料在該至少一種含有鋰離子之化合物存在下分散於水性介質中(步驟f)。
  9. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該經研磨之材料係經乾燥(步驟g)。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於步驟d)之該經研磨之碳酸鈣材料若在步驟a)中以乾燥形式提供，則將其分散於水性介質中(步驟h)。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於自步驟h)獲得之該水性懸浮液經研磨(步驟i)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於自步驟h)獲得之該水性懸浮液在該至少一種含有鋰離子之化合物存在下經研磨(步驟i)。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於步驟g)之該經乾燥之材料被再分散於水性介質中(步驟j)。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於步驟g)之該經乾燥之材料在該至少一種含有鋰離子之化合物存在下被再分散於水性介質中(步驟j)。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於若該至少一種碳酸鈣材料為PCC，則該至少一種含有鋰離子之化合物係在步驟a)之前及/或期間及/或之後添加。
  16. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於若該至少一種碳酸鈣材料為GCC，則該至少一種含有鋰離子之化合物係在研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後添加。
  17. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該至少一種含有鋰離子之化合物係在研磨步驟d)之後且在篩選及/或濃縮步驟e)之前及/或期間及/或之後添加。
  18. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該至少一種含有鋰離子之化合物係在分散步驟f)之前及/或期間及/或之後添加。
  19. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該至少一種含有鋰離子之化合物的添加係以單次添加方式在研磨步驟d)之前、期間或之後，或以多次添加方式各自在分散步驟h)之前、期間或之後來進行。
  20. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於若全部或部分數量的該至少一種含有鋰離子之化合物係在分散步驟f)之前添加，則在研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種含有鋰離子之化合物。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為10至2000ppm。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為100至1000ppm。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為200至800ppm。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於相 對於乾燥碳酸鈣總量，該至少一種含有鋰離子之化合物係以0.0035wt%至1wt%之量存在。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，該至少一種含有鋰離子之化合物係以0.0035wt%至0.8wt%之量存在。
  26. 如申請專利範圍第24項之方法，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，該至少一種含有鋰離子之化合物係以0.02wt%至0.4wt%之量存在。
  27. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料包含GCC及PCC，其中以PCC及GCC之總重量計，該PCC係以10至90wt%之量存在。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中以PCC及GCC之總重量計，該PCC係以20至80wt%之量存在。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中以PCC及GCC之總重量計，該PCC係以30至70wt%之量存在。
  30. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於當不存在步驟e)、f)或g)時，在研磨步驟d)之前使用全部數量的該至少一種含有鋰離子之化合物，或在研磨步驟d)之前使用一部分該至少一種含有鋰離子之化合物，而剩餘數量在步驟d)期間添加。
  31. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於當使用分散劑時，該至少一種含有鋰離子之化合物的用量相對於該碳酸鈣材料之乾重在以乾重計0.01%至5%之範圍內。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其特徵在於當使用分散劑時，該至少一種含有鋰離子之化合物的用量相對於該碳酸鈣材料之乾重在以乾重計0.05%至2%之範圍內。
  33. 如申請專利範圍第31項之方法，其特徵在於當使用分散劑時，該至少一種含有鋰離子之化合物的用量相對於該碳酸鈣材料之乾重在以乾重計0.1%至1%之範圍內。
  34. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於有待在研磨步驟d)中研磨之呈水性懸浮液形式之材料的固體濃度為10至82%(以碳酸鈣材料乾重計)。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於有待在研磨步驟d)中研磨之呈水性懸浮液形式之材料的固體濃度為50至81%(以碳酸鈣材料乾重計)。
  36. 如申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於有待在研磨步驟d)中研磨之呈水性懸浮液形式之材料的固體濃度為60至80%(以碳酸鈣材料乾重計)。
  37. 如申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於有待在研磨步驟d)中研磨之呈水性懸浮液形式之材料的固體濃度為在65%與72%之間(以碳酸鈣材料乾重計)。
  38. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料係以包含1wt%至82wt%之乾燥GCC及/或PCC的水性懸浮液形式提供。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料係以包含15wt%至81wt%且之乾燥GCC及/或PCC的水性懸浮液形式提供。
  40. 如申請專利範圍第38項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料係以包含40wt%至80wt%之乾燥GCC及/或PCC的水性懸浮液形式提供。
  41. 如申請專利範圍第38項之方法，其特徵在於該至少一種碳酸鈣材料係以包含63wt%至72wt%之乾燥GCC及/或47至72wt%之乾燥PCC的水性懸浮液形式提供。
  42. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該研磨步驟d)在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下係在以懸浮液總重量計10wt%至35wt%之固體含量下進行，且在存在分散劑及/或助磨劑之情況下係在以該懸浮液總重量計60wt%至82wt%之固體含量下進行。
  43. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於若在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則最終碳酸鈣材料懸浮液之固體含量通常在45wt%與82wt%之間的範圍內，而若在存在分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則該最終碳酸鈣材料懸浮液之固體含量在65wt%與82wt%之間的範圍內。
  44. 如申請專利範圍第43項之方法，其特徵在於若在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則最終碳酸鈣材料懸浮液之固體含量通常在45wt%與75wt%之間的範圍內。
  45. 如申請專利範圍第43項之方法，其特徵在於若在不存在任何分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則最終碳酸鈣材料懸浮液之固體含量通常在68wt%與73wt%之 間的範圍內。
  46. 如申請專利範圍第43項之方法，其特徵在於若在存在分散劑或助磨劑之情況下進行研磨步驟d)，則該最終碳酸鈣材料懸浮液之固體含量在72wt%與78wt%之間的範圍內。
  47. 一種碳酸鈣材料，其特徵在於其係由如申請專利範圍第1項至第46項中任一項之方法獲得。
  48. 如申請專利範圍第47項之碳酸鈣材料，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為10至2000ppm。
  49. 如申請專利範圍第48項之碳酸鈣材料，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為100至1000ppm。
  50. 如申請專利範圍第48項之碳酸鈣材料，其特徵在於相對於乾燥碳酸鈣總量，鋰離子濃度為200至800ppm。
  51. 如申請專利範圍第47項至第50項中任一項之碳酸鈣材料，其特徵在於其含有相對於乾燥碳酸鈣總量含量為0.0035wt%至1wt%的至少一種含有鋰離子之化合物。
  52. 如申請專利範圍第51項之碳酸鈣材料，其特徵在於其含有相對於乾燥碳酸鈣總量含量為0.0035wt%至0.5wt%的至少一種含有鋰離子之化合物。
  53. 如申請專利範圍第51項之碳酸鈣材料，其特徵在於其含有相對於乾燥碳酸鈣總量含量為0.02wt%至0.2wt%的至少一種含有鋰離子之化合物。
  54. 如申請專利範圍第51項之碳酸鈣材料，其特徵在於其含有相對於乾燥碳酸鈣總量含量為0.05%的至少一種含 有鋰離子之化合物。
  55. 如申請專利範圍第47項至第50項中任一項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有約0.2至5μm之d50 ，該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 來測定。
  56. 如申請專利範圍第55項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有0.2至1.5μm之d50 ，該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 來測定。
  57. 如申請專利範圍第55項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有0.25至1μm之d50 ，該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 來測定。
  58. 如申請專利範圍第55項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有0.45μm至0.7μm之d50 ，該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 來測定。
  59. 如申請專利範圍第47項至第50項中任一項之碳酸鈣材料，其特徵在於其包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過50wt%的細於1μm之粒子。
  60. 如申請專利範圍第59項之碳酸鈣材料，其特徵在於其包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過80wt%、的細於1μm之粒子。
  61. 如申請專利範圍第59項之碳酸鈣材料，其特徵在於其包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過85wt%的細於1μm之粒子。
  62. 如申請專利範圍第59項之碳酸鈣材料，其特徵在於其包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過90wt%的 細於1μm之粒子。
  63. 如申請專利範圍第59項之碳酸鈣材料，其特徵在於其包含以經研磨之材料之總重量計所佔分率超過95wt%的細於1μm之粒子。
  64. 如申請專利範圍第47項至第50項中任一項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有在20g/m2 塗層重量下120m2 /kg之散射係數S及小於1000mPa．s之BrookfieldTM 黏度。
  65. 如申請專利範圍第64項之碳酸鈣材料，其特徵在於其具有在20g/m2 塗層重量下140m2 /kg之散射係數S及小於500mPa．s之BrookfieldTM 黏度。
  66. 一種如申請專利範圍第47項至第65項中任一項之碳酸鈣材料的用途，其係用於紙、塗料及塑膠中。
  67. 一種紙，其含有如申請專利範圍第47項至第65項中任一項之碳酸鈣材料。
  68. 一種塑膠，其含有如申請專利範圍第47項至第65項中任一項之碳酸鈣材料。
  69. 一種塗料，其含有如申請專利範圍第47項至第65項中任一項之碳酸鈣材料。
  70. 一種至少一種含有鋰離子之化合物的用途，其係用於如申請專利範圍第1項至第46項中任一項之製造方法中。
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