CN113056438A - 通过研磨诱导的转化来生产经表面反应钙盐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的方法，其通过将除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐、选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙与水混合，并且在pH值为至少4.2下研磨获得的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液来进行。
Description
本发明涉及经表面反应钙盐颗粒，其制造方法和它们的用途。
在1998年，新类型的经表面反应碳酸钙首先描述在FR2787802B1中、随后描述在WO00/39222A1和US2004/0020410A1中，并且基于天然研磨碳酸钙与气态CO2以及与一种或多种中强到强H3O+离子提供剂的反应。所获得的产物是具有特殊表面结构、孔隙率和比表面积的多孔碳酸钙，当它用作纸的颜料或涂布填料时提供对于恒定的表面积来说所述纸重量的减少而不损失物理性能。
在WO2004/083316A1中，描述了在制备该经表面反应碳酸钙中的另一有利的改变，其中涉及硅酸铝、合成二氧化硅、硅酸钙、硅酸盐和/或单价盐，并且其还可用于造纸应用中。
同样，WO2005/121257A2涉及在生产所述经表面反应碳酸钙中添加有利的添加剂，其中加入式R-X的一种或多种化合物，该化合物例如选自脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇。
WO2009/074492A1尤其涉及优化关于沉淀碳酸钙的已知方法，因为结果是由于碳酸钙沉淀中的特定条件，对于合成沉淀碳酸钙的表面反应来说，可用于天然研磨碳酸钙的方法没有提供同样良好的结果。
对于制备经表面反应碳酸钙的方法的几个另外的优化和改变是依照例如在WO2010/146530A1和WO2010/146531 A1中所述的那些，其涉及在制备经表面反应碳酸钙中使用弱酸。
EP2957603A1描述了一种生产包含经表面反应碳酸钙的粒料的方法。
然而，本领域中仍然需要生产经表面反应钙盐的方法，和特别是产生具有小粒度和高比表面积的经表面反应钙盐颗粒的经济的方法。
因此，本发明的一个目标在于提供一种生产具有小粒度和高比表面积的经表面反应钙盐颗粒的经济的方法。令人期望的是提供一种可以使用具有较低品质的起始材料如其他方法的副产物或废料的方法。还令人期望的是提供一种可以使用粗起始材料的方法。
本发明的另一目标在于提供一种生产经表面反应钙盐颗粒的方法，其可以作为连续方法来进行，并且可以在低起始温度下操作。令人期望的是提供一种可以用标准装置进行的方法。还令人期望的是所述方法不需要加入CO2。
本发明的另一目标在于提供一种材料，其至少部分地得自天然源，并且在环境中是不持久的但是容易可生物降解。令人期望的是所获得的经表面反应钙盐颗粒可以用作填料，以使得它们可以代替在各种应用中的常规使用的填料或作为它们的补充。还令人期望的是可以控制经表面反应钙盐颗粒的官能度，并且可以针对具体应用进行定制。
前述的和其他目标通过独立权利要求中所定义的主题来解决。
根据一方面，提供了一种生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的方法，其包括以下步骤：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，
c)通过将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合，来形成水性悬浮液，和
d)在至少4.2的pH值下研磨步骤c)的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
根据本发明的另一方面，提供了能够根据本发明的方法获得的经表面反应钙盐颗粒。
根据本发明的再另一方面，提供了根据本发明的经表面反应钙盐颗粒的用途，用于聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食品、饲料、药品、混凝土、水泥、化妆品、水处理、工程木材应用、石膏板应用、包装应用或农业应用。
根据再另一方面，提供了一种包含根据本发明的经表面反应钙盐颗粒的制品，其中所述制品选自纸产品、工程木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医用产品、卫生保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品或建造产品。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、柠檬酸钙或其混合物，优选步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙或其混合物，更优选步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、乙酸钙、硫酸钙或其混合物和最优选步骤a)的钙盐是含碳酸钙的材料。根据另一实施方案，所述含碳酸钙的材料选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石或其混合物，优选所述含碳酸钙的材料选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物，和更优选所述含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
根据一种实施方案，步骤a)的钙盐呈颗粒形式，所述颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-20μm的重量中值粒度d50(wt)，和/或0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-80μm的重量顶切粒度d98(wt)。根据另一实施方案，步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.9:1至75:1、优选2:1至50:1、更优选2.2:1至25:1和最优选2.5:1至10:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸二钙二水合物，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.7-230wt％、优选2.3-191wt％、更优选3.5-172wt％和最优选19-115wt％的量提供。根据另一实施方案，步骤b)的磷酸钙是无水磷酸二钙，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.4-181wt％、优选1.8-151wt％、更优选2.8-136wt％和最优选15-91wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是无水磷酸一钙，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.2-94wt％、优选1.6-84wt％、更优选2.4-78wt％和最优选12-59wt％的量提供。根据另一实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸一钙一水合物，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.3-100.1wt％、优选1.7-90wt％、更优选2.5-84wt％和最优选13-63wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤c)中形成的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液的总重量计1-90wt％、优选3-75wt％、更优选5-50wt％、甚至更优选7-30wt％、甚至仍然更优选9-25wt％和最优选10-20wt％的固含量。根据另一实施方案，步骤d)在pH值为4.5-14、优选在pH值为4.7-13.5、更优选在pH值为5-13、甚至更优选在pH值为5.5-12.5和最优选在pH值为6-12下进行。根据再另一实施方案，步骤d)在0-110℃、优选10-100℃、更优选15-80℃、更优选20-50℃和最优选在20℃±2℃的温度下进行。
根据一种实施方案，所述磷酸二钙通过以下步骤生产：i)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，ii)提供选自磷酸，其盐或其混合物的磷酸根离子源，和(iii)将步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源在水存在下接触以形成磷酸二钙，其中步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比为1:2至5:1、优选2:3至2:1、更优选3:4至3:2、甚至更优选5:6至4:3、仍然更优选10:11至11:10和最优选约1:1提供。根据另外的实施方案，步骤i)的钙离子源与权利要求1的步骤a)的钙盐相同，并且优选是含碳酸钙的材料、更优选研磨碳酸钙，和/或步骤ii)的磷酸根离子源优选是磷酸。
根据一种实施方案，步骤a)-c)由以下步骤I)-III)代替：I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，II)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和III)通过如下来形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，和其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1来提供。根据另一实施方案，所述磷酸根离子源是磷酸，磷酸的无氢盐，磷酸的一氢盐、优选Na2HPO4，或磷酸的二氢盐或其混合物，优选所述磷酸根离子源是磷酸，磷酸的二氢盐或其混合物，优选所述磷酸根离子源选自磷酸、NaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2、Mg(H2PO4)2及其混合物。
根据一种实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒具有5m2/g-200m2/g、优选10m2/g-180m2/g、更优选20m2/g-170m2/g、甚至更优选25m2/g-150m2/g和最优选30m2/g-100m2/g的比表面积(BET)，其使用氮气和BET法测量，和/或所述经表面反应钙盐颗粒具有0.05:1至59:1、优选0.14:1至44:1、更优选0.2:1至29:1、甚至更优选0.3:1至15:1和最优选0.5:1至5:1的碳酸钙与磷灰石磷酸钙、优选羟基磷灰石、磷酸八钙、氟磷灰石、羧基磷灰石或其混合物、更优选羟基磷灰石的质量比。根据另外的实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒具有0.5-75μm、优选1-50μm、更优选2-40μm、甚至更优选2.5-30μm和最优选3-15μm的体积测定的中值粒度d50(vol)，和/或1-150μm、优选2-100μm、更优选4-80μm、甚至更优选5-60μm和最优选6-30μm的体积测定的顶切粒度d98(vol)。
应当理解为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：
如本文所用，术语“酸”指的是由布朗斯台德和劳里(Lowry)定义的含义的酸(例如H2SO4、HSO4 –)，其中术语“游离酸”仅指的是处于完全质子化形式的那些酸(例如H2SO4)。
在本发明的含义中，“含碳酸钙的材料”可以是矿物材料或合成材料，其碳酸钙含量是至少50wt％、优选至少75wt％、更优选至少90wt％和最优选至少95wt％，基于所述含碳酸钙的材料的总重量。
为了本申请的目的，“水不溶性”材料定义为这样的材料，当100g的所述材料与100g去离子水混合并且在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上在20℃下过滤以回收液体滤液时，在95-100℃下在环境压力下蒸发100g的所述液体滤液之后其提供小于或等于1g的回收的固体材料。“水溶性”材料定义为这样的材料，当100g的所述材料与100g去离子水混合并且在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上在20℃下过滤以回收液体滤液时，在95-100℃下在环境压力下蒸发100g的所述液体滤液之后其提供大于1g的回收的固体材料。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)在本发明的含义中是这样的碳酸钙，其获自天然源如石灰石、大理石或白垩，并且通过湿式和/或干式处理如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分类器来进行)来加工。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是合成的材料，其通过二氧化碳和石灰在水性、半干或潮湿的环境中反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源来获得。PCC可以呈球霰石(vateritic)、方解石或文石晶型。PCC描述在例如EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP1712597A1、EP1712523A1或WO2013/142473A1中。
术语“经表面反应”在本申请的含义中应当用于指示材料已经经受了这样的方法，其包括在水性环境中部分地溶解所述材料，随后在所述材料表面之上和周围进行结晶过程，其可以在不存在或存在另外的结晶添加剂下进行。
不同于本文的经表面反应钙盐颗粒的颗粒状材料的“粒度”通过它的基于重量的粒度分布dx来描述。在其中，值dx表示这样的直径，相对于其而言x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意指例如d20值是这样的粒度，在该粒度下全部颗粒的20wt％小于该粒度。d50值因此是重量中值粒度，即全部颗粒的50wt％小于该粒度。为了本发明的目的，除非另有指示，否则粒度规定为重量中值粒度d50(wt)。粒度通过使用Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器测定。所述方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。所述测量在0.1wt％的Na4P2O7的水溶液中进行。
本文的经表面反应钙盐颗粒的“粒度”描述为基于体积的粒度分布。基于体积的中值粒度d50使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射系统来评价。使用MalvernMastersizer 2000或3000激光衍射系统测量的d50或d98值指示这样的直径值，以使得颗粒分别的50体积％或98体积％具有小于该值的直径。通过所述测量获得的原始数据使用Mie理论分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
“盐”在本发明的含义中是由阳离子和阴离子组合组成的化学化合物(参见IUPAC，Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金色书”)，1997，“盐”)。
如本文整个中所用，材料的“比表面积”(以m2/g表达)可以通过Brunauer EmmettTeller(BET)法测定，使用氮气作为吸附气体并且借助于来自Micromeritics的ASAP 2460仪器。该方法是本领域技术人员公知的，并且在ISO 9277:2010中进行了定义。在测量之前将样品在100℃下在真空下调理30min的时间段。所述材料的总表面积(以m2表示)可以通过材料的比表面积(以m2/g表示)乘以质量(以g表示)来获得。
为了本发明的目的，液体组合物的“固含量”是已经蒸发了全部溶剂或水之后，剩下的材料量的度量。如果需要的话，则在本发明的含义中以wt％表示的悬浮液的“固含量”可以使用来自Mettler-Toledo的Moisture Analyzer HR 73测定(T＝120℃，自动切断3，标准干燥)，并且样品大小是5-20g。
除非另有规定，否则术语“干燥”指的是这样的方法，根据该方法，从待干燥的材料中除去至少一部分的水，以使得所获得的“干燥的”材料在200℃达到恒重。此外，“干燥的”或“干”材料可以通过它的总湿含量来定义，除非另有规定，否则其小于或等于1.0wt％、优选小于或等于0.5wt％、更优选小于或等于0.2wt％和最优选是0.03-0.07wt％，基于干燥的材料的总重量。
为了本发明的目的，术语“粘度”或“Brookfield(Brookfield)粘度”指的是Brookfield粘度。用于此目的的Brookfield粘度是通过Brookfield DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃和100rpm，使用适当的Brookfield RV-转子组的转子来测量，并且以mPa·s规定。基于它的技术知识，本领域技术人员将从Brookfield RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如对于200-800mPa·s的粘度范围来说，可以使用3号转子，对于400-1600mPa·s的粘度范围可以使用4号转子，对于800-3200mPa·s的粘度范围可以使用5号转子，对于1000-2000000mPa·s的粘度范围可以使用6号转子，和对于4000-8000000mPa·s的粘度范围可以使用7号转子。
“悬浮液”或“浆料”在本发明的含义中包含未溶解的固体和水，以及任选的另外的添加剂，并且通常包含大量固体和因此是更粘稠的，并且与形成它的液体相比可以具有更高的密度。
术语“水性”悬浮液指的是这样的体系，其中液相包含水、优选由水组成。然而，所述术语不排除水性悬浮液的液相包含少量的至少一种选自以下的水可混溶有机溶剂：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物。如果水性悬浮液包含至少一种水可混溶的有机溶剂，则该水性悬浮液的液相包含0.1-40.0wt％、优选0.1-30.0wt％、更优选0.1-20.0wt％和最优选0.1-10.0wt％量的至少一种水可混溶的有机溶剂，基于水性悬浮液的液相的总重量。例如水性悬浮液的液相由水组成。
在当提及单数名词如“一个(a)”、“一种(an)”或“所述/该”时使用不定冠词和定冠词的情况中，这包括该名词的复数，除非另有明确规定。
在术语“包含/包括(comprising)”用于本说明书和权利要求的情形下，它不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含/包括(comprising)”的优选实施方案。如果下文中基团被定义为包含至少某些数目的实施方案，则这还被理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的基团。
术语如“可获得的/能够获得的”或“可定义的”和“获得的”或“定义的”可互换使用。除非上下文另有明确指示，否则这例如意指术语“获得的”不意指表示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序来获得，虽然这样的限制性理解总是作为优选的实施方案包括在术语“获得的”或“定义的”中。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语意指与上文定义的“包含/包括(comprising)”等价。
生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的本发明方法包括以下步骤：a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，c)通过将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合来形成水性悬浮液，和d)在至少4.2的pH值下研磨步骤c)的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液。步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
下面将更详细阐述本发明方法的优选实施方案。要理解的是这些实施方案和细节也适用于本发明的产品和用途。
钙盐
根据方法步骤a)，提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐。
方法步骤a)中提供的除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐可以选自含碳酸钙的材料、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、柠檬酸钙或其混合物。
根据一种实施方案，步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙或其混合物，优选步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、乙酸钙、硫酸钙或其混合物和最优选步骤a)的钙盐是含碳酸钙的材料。
根据一种实施方案，所述含碳酸钙的材料的碳酸钙含量是至少50wt％、优选至少75wt％、更优选至少90wt％和最优选至少95wt％，基于该含碳酸钙的材料的总重量。根据另一实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。
所述含碳酸钙的材料可以选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石或其混合物，优选所述含碳酸钙的材料可以选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。所述天然研磨碳酸钙可以优选选自大理石、石灰石和/或白垩，和/或沉淀碳酸钙可以优选选自球霰石、方解石和/或文石。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)被理解为由天然存在形式的碳酸钙制造，其是从沉积岩如石灰石或白垩采矿的，或从变质大理石岩采矿的，或是由蛋壳、海贝壳或珊瑚生产的。天然研磨碳酸钙的源可以包含另外的天然存在的组分如碳酸镁、铝硅酸盐等。已知碳酸钙作为三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石，最常见的晶体多晶型物，被认为是最稳定的碳酸钙晶型。不太常见的是文石，其具有离散的或成簇的针状斜方晶系晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常是不稳定的。天然研磨碳酸钙几乎全是方解石型多晶型物，其据称是三方-斜方六面体，并且代表最稳定形式的碳酸钙多晶型物。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤，并且可以例如在使得粉碎主要由利用辅助体的冲击产生的条件下利用任何常规的研磨装置来进行，即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊压碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机、刀切割机或本领域技术人员已知的其他这样的装置。在含有碳酸钙的矿物材料包含湿式含研磨碳酸钙的矿物材料的情况中，所述研磨步骤可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他这样的方法进行。因此获得的湿式加工的含研磨碳酸钙的矿物材料可以通过公知的方法如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥前)来洗涤和脱水。随后的干燥步骤(如果必需的话)可以在单个步骤如喷雾干燥中进行，或在至少两个步骤中进行。还常见的是这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质。
根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙(GCC)源选自大理石、白垩、石灰石、蛋壳、海贝壳或珊瑚或其混合物。优选地，天然研磨碳酸钙(GCC)选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案，GCC通过湿式研磨和随后干燥获得。
根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙包含一种类型的天然研磨碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，天然研磨碳酸钙包含两种或更多种类型的选自不同源的天然研磨碳酸钙的混合物。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是合成的材料，通常通过二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中反应之后沉淀或通过将钙和碳酸根离子(例如由更可溶性盐如CaCl2和Na2CO3提供的)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的另一可能方式是石灰苏打法，或Solvay法，在该方法中PCC是氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要晶型存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶型中的每个存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。所获得的PCC浆料可以机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，沉淀碳酸钙包含文石、球霰石或方解石矿物学晶型或其混合物。
“白云石”在本发明的含义中是含有碳酸钙的矿物，即碳酸钙-镁矿物，具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)。白云石矿物可以包含至少30.0wt％的MgCO3，基于白云石总重量，优选大于35.0wt％和更优选大于40.0wt％的MgCO3。
根据一种实施方案，步骤a)的钙盐呈颗粒形式，该颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-20μm的重量中值粒度d50(wt)。额外地或可替代地，步骤a)的钙盐可以呈颗粒形式，该颗粒具有0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-80μm的重量顶切粒度d98(wt)。
根据一种优选的实施方案，步骤a)的钙盐是含碳酸钙的材料、优选研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、更优选研磨碳酸钙，并且呈颗粒形式，该颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-20μm的重量中值粒度d50(wt)，和/或0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-80μm的重量顶切粒度d98(wt)。
步骤a)的钙盐可以具有1-100m2/g的比表面积(BET)，其使用氮气和BET法根据ISO9277测量。根据一种实施方案，步骤a)的钙盐的比表面积(BET)是0.1-80m2/g、优选0.2-60m2/g、更优选0.3-40m2/g和最优选0.5-20m2/g，其使用氮气和BET法根据ISO9277:2010测量。
步骤a)的钙盐可以以任何形式提供，例如作为溶液、悬浮液、浆料、分散体、糊、粉末、湿滤饼或呈压缩的或粒化的形式。根据一种实施方案，步骤a)的钙盐是以干燥形式、优选以粉末形式提供。
根据另一实施方案，步骤a)的钙盐以水性悬浮液形式提供。根据一种实施方案，步骤a)的钙盐呈固含量范围为1-90wt％、优选3-60wt％、更优选5-40wt％和最优选10-25wt％的水性悬浮液的形式，基于该水性悬浮液的重量。根据本发明的一种优选的实施方案，所述水性悬浮液由水和步骤a)的钙盐组成。可替代地，步骤a)的钙盐的水性悬浮液可以包含另外的添加剂如分散剂。另一合适的分散剂可以选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的多羧酸的均聚物或共聚物或其盐。丙烯酸的均聚物或共聚物是尤其优选的。所述均聚物或共聚物可以完全处于酸性形式或是部分或完全中和的。这样的产品的重均分子量Mw优选是2000-15000g/mol，并且重均分子量Mw为3000-7000g/mol或3500-6000g/mol是尤其优选的。根据一种示例性实施方案，所述分散剂是重均分子量Mw为2000-15000g/mol、优选3000-7000g/mol和最优选3500-6000g/mol的聚丙烯酸钠。
根据再另一实施方案，步骤a)的钙盐以水溶液形式提供。根据一种优选的实施方案，步骤a)的钙盐呈这样的水溶液形式，其包含的钙盐量是1-95wt％、优选10-90wt％、更优选20-80wt％和最优选30-70wt％，基于该水溶液的重量。
根据本发明的一种实施方案，步骤a)的钙盐是含碳酸钙的材料、优选天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，和更优选以干燥形式提供的天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
磷酸钙
根据本发明方法的步骤b)，提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙。步骤a)的除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐和步骤b)的选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
为了本发明的目的，术语“磷酸一钙”指的是化学式Ca(H2PO4)2的无机化合物及其水合物。磷酸一钙的实例是无水磷酸一钙(Ca(H2PO4)2)或磷酸一钙一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)。
“磷酸二钙”在本发明的含义中指的是化学式CaHPO4的无机化合物及其水合物。磷酸二钙的实例是无水磷酸二钙(CaHPO4)如矿物三斜磷钙石、磷酸二钙半水合物(CaHPO4·0.5H2O)，或磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)，例如矿物透钙磷石。
根据一种实施方案，本发明方法的步骤b)中提供的磷酸钙选自无水磷酸一钙(Ca(H2PO4)2)，磷酸一钙一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)，无水磷酸二钙(CaHPO4)，磷酸二钙半水合物(CaHPO4·0.5H2O)，磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)或其混合物，优选本发明方法的步骤b)中提供的磷酸钙选自无水磷酸二钙(CaHPO4)，磷酸二钙半水合物(CaHPO4·0.5H2O)，磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)或其混合物，和更优选本发明方法的步骤b)中提供的磷酸钙是磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)。
根据一种实施方案，本发明方法的步骤b)中提供的磷酸钙是磷酸二钙，优选选自无水磷酸二钙(CaHPO4)，磷酸二钙半水合物(CaHPO4·0.5H2O)，磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)或其混合物，和更优选磷酸二钙是磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O)。
根据一种实施方案，步骤a)的除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐和步骤b)的选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙合计具有1.9:1至75:1、优选2:1至50:1、更优选2.2:1至25:1和最优选2.5:1至10:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸二钙二水合物，并且以基于除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.7-230wt％、优选2.3-191wt％、更优选3.5-172wt％和最优选19-115wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸二钙半水合物，并且以基于除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.7-230wt％、优选2.3-191wt％、更优选3.5-172wt％和最优选19-115wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是无水磷酸二钙，并且以基于除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.4-181wt％、优选1.8-151wt％、更优选2.8-136wt％和最优选15-91wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是无水磷酸一钙，并且以基于除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.2-94wt％、优选1.6-84wt％、更优选2.4-78wt％和最优选12-59wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸一钙一水合物，并且以基于除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.3-100.1wt％、优选1.7-90wt％、更优选2.5-84wt％和最优选13-63wt％的量提供。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙呈颗粒形式，该颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-40μm的重量中值粒度d50(wt)。额外地或可替代地，步骤b)的磷酸钙可以呈颗粒形式，该颗粒具有0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-110μm的重量顶切粒度d98(wt)。
根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙是磷酸二钙，并且呈颗粒形式，该颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-40μm的重量中值粒度d50(wt)，和/或0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-110μm的重量顶切粒度d98(wt)。
步骤b)的磷酸钙可以具有0.1-200m2/g的比表面积(BET)，其使用氮气和BET法根据ISO 9277:2010测量。根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙的比表面积(BET)是0.2-100m2/g、优选0.3-60m2/g和更优选0.5-30m2/g，其使用氮气和BET法根据ISO 9277:2010测量。
步骤b)的磷酸钙可以以任何形式提供，例如作为悬浮液、浆料、分散体、糊、粉末、湿滤饼或呈压缩的或粒化的形式。根据一种实施方案，步骤b)的磷酸钙以干燥形式、优选以粉末形式提供。
根据另一实施方案，步骤b)的磷酸钙以水性悬浮液形式提供，优选其固含量是1-90wt％、更优选3-60wt％、甚至更优选5-40wt％和最优选10-25wt％，基于该水性悬浮液的重量。根据本发明的一种优选的实施方案，所述水性悬浮液由水和步骤b)的磷酸钙组成。可替代地，步骤b)的磷酸钙的水性悬浮液可以包含另外的添加剂如分散剂。另一合适的分散剂可以选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的多羧酸的均聚物或共聚物或其盐。丙烯酸的均聚物或共聚物是尤其优选的。所述均聚物或共聚物可以完全处于酸性形式或是部分或完全中和的。这样的产品的重均分子量Mw优选是2000-15000g/mol，并且重均分子量Mw是3000-7000g/mol或3500-6000g/mol是尤其优选的。根据一种示例性实施方案，所述分散剂是重均分子量Mw是2000-15000g/mol、优选3000-7000g/mol和最优选3500-6000g/mol的聚丙烯酸钠。
磷酸一钙和磷酸二钙是可商购的，或可以原位生产，例如通过用磷酸处理氢氧化钙或碳酸钙来生产。
根据一种实施方案，方法步骤b)中提供的磷酸钙是磷酸二钙。所述磷酸二钙可以原位生产或在分别的方法中生产。
根据一种实施方案，生产磷酸二钙的分别的方法包括以下步骤：
i)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
ii)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和
iii)将步骤i)的钙离子源与步骤ii)的磷酸根离子源在水存在下接触以形成磷酸二钙，
其中步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比1:2至5:1提供。
根据另一实施方案，磷酸二钙在本发明的方法中原位生产。因此，本发明方法的方法步骤a)-c)将由上述的方法步骤i)-iii)代替，即方法步骤a)-c)将由以下步骤I)-III)代替：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液，将步骤I)的钙离子源与步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙。
因此，生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的原位方法可以包括以下步骤：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液，将步骤I)的钙离子源与步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，和
IV)在至少4.2的pH值下研磨步骤III)的水性悬浮液以形成经表面反应碳酸钙颗粒的水性悬浮液，
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1提供。
除非另有指示，否则以下解释和实施方案适用于生产磷酸二钙的分别的方法和生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的原位方法(其中磷酸二钙是原位形成的)二者。
所述钙离子源可以选自含碳酸钙的材料、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、柠檬酸钙或其混合物。根据一种实施方案，所述钙离子源排除磷酸钙。
根据一种实施方案，所述钙离子源选自含碳酸钙的材料、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙或其混合物，优选所述钙离子源选自含碳酸钙的材料、乙酸钙、硫酸钙或其混合物和最优选所述钙离子源是含碳酸钙的材料。根据一种优选的实施方案，所述钙离子源是含碳酸钙的材料，优选选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石或其混合物，更优选选自天然研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙或其混合物和最优选所述含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
所述钙离子源还可以选自含有处于酸可溶形式的钙化合物的废料或副产物。例如所述废料或副产物可以选自工业废旧材料，再生废料，得自制浆和/或造纸工业的废料，工业石膏废物，或颜料变色的天然方解石材料。
所述钙离子源可以以固体形式或以水性悬浮液或水溶液形式提供。
根据一种实施方案，所述钙离子源以溶液形式提供，优选包含基于所述水溶液的总重量0.1-99wt％的量、更优选1-80wt％的量、甚至更优选10-50wt％的量和最优选20-40wt％的量的钙离子源。根据另一实施方案，所述钙离子源以水性悬浮液形式提供，优选包含基于所述水性悬浮液的总重量0.1-99wt％的量、优选1-80wt％的量、更优选10-50wt％的量和最优选20-40wt％的量的钙离子源。
根据一种实施方案，前述生产磷酸二钙的分别的方法的步骤i)中提供的钙离子源与本发明方法的步骤a)中提供的钙盐相同，并且优选是含碳酸钙的材料、更优选研磨碳酸钙。
根据一种实施方案，前述原位方法的步骤I)中提供的钙离子源选自上述针对步骤a)的钙盐的材料，和优选是含碳酸钙的材料、更优选研磨碳酸钙。
根据一种实施方案，所述磷酸根离子源是磷酸。根据另一实施方案，所述磷酸根离子源是磷酸的盐，例如磷酸的无氢盐，一氢盐(优选Na2HPO4)，或二氢盐，优选所述磷酸根离子源是磷酸的二氢盐，更优选选自NaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2、Mg(H2PO4)2及其混合物。所述磷酸根离子源还可以是磷酸及其盐的混合物。根据一种实施方案，所述磷酸根离子源是磷酸及其无氢盐、一氢盐(优选Na2HPO4)或二氢盐的混合物，优选是磷酸及其二氢盐的混合物，和更优选是磷酸及其选自以下二氢盐的混合物：NaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2、Mg(H2PO4)2及其混合物。本领域技术人员将理解可以使用前述磷酸盐的无水形式和水合物二者。
另外，所述磷酸根离子源可以包含其他合适的磷酸根离子源。例如所述磷酸根离子源可以包含磷酸的二元或三元盐。
所述磷酸根离子源也可以获自含有磷酸、其二氢盐或其混合物的废料或副产物。
所述磷酸根离子源可以以固体形式或水性悬浮液或水溶液形式提供。
根据一种实施方案，所述磷酸根离子源以溶液形式提供，优选包含基于所述水溶液的总重量0.1-99wt％的量、更优选1-80wt％的量、甚至更优选10-50wt％的量和最优选20-40wt％的量的磷酸根离子源。根据另一实施方案，所述磷酸根离子源以水性悬浮液形式提供，优选包含基于所述水性悬浮液的总重量0.1-99wt％的量、优选1-80wt％的量、更优选10-50wt％的量和最优选20-40wt％的量的磷酸根离子源。
根据一种实施方案，所述磷酸根离子源以固体形式、优选以粉末形式提供。所述粉末可以包含少量湿度，例如至多1wt％，基于粉末总重量。
根据一种实施方案，在包括步骤i)-iii)的生产磷酸二钙的分别的方法中，步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2 +:PO4 3-)为2:3至2:1、优选3:4至3:2、更优选5:6至4:3、再更优选10:11至11:10和最优选约1:1提供。
根据一种实施方案，在包括步骤I)-IV的原位方法中，其中磷酸二钙原位形成，步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为2:1至9:1、优选3:1至8:1、更优选4:1至7:1和最优选5:1至6:1提供。根据另一实施方案，在包括步骤I)至IV的原位方法中，其中磷酸二钙原位形成，步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计可以以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.9:1至75:1、优选2:1至50:1、更优选2.2:1至25:1和最优选2.5:1至10:1提供。
根据一种实施方案，在包括步骤i)-iii)的生产磷酸二钙的分别的方法中，方法步骤iii)在pH值低于5、优选在pH值为1.0-4.9、更优选1.1-4.7、甚至更优选1.8-4.2和最优选2.2-4.0进行。pH值可以通过磷酸根离子源的量来控制。
生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的方法
根据本发明方法的方法步骤c)，水性悬浮液通过将步骤a)的除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐和步骤b)的选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙与水混合来形成。
除非另有指示，否则以下解释和实施方案还适用于包含上面所定义的步骤I)-IV)的生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的原位方法，其中原位形成磷酸二钙。本领域技术人员将理解在所述情况中，方法步骤a)对应于方法步骤I)，方法步骤b)对应于方法步骤II)，方法步骤c)对应于方法步骤III)，和方法步骤d)对应于方法步骤IV)。
合适的混合方法是本领域技术人员已知的。合适的混合方法的实例是摇动、混合、搅拌、搅动、超声、或通过手段如挡板或薄板来引起紊流或层流。合适的混合装置是本领域技术人员已知的并且可以选自例如搅拌器如转子定子系统、叶片搅拌器、桨式搅拌器、涡轮搅拌器、或锚式搅拌器、静态混合器如包括挡板或薄板的管道。根据本发明的一种示例性实施方案，使用转子定子搅拌器系统。本领域技术人员将根据其加工装置来调适混合条件如混合速度和温度。
取决于在方法步骤a)和b)期间引入的水量，另外的水可以在方法步骤c)期间引入，例如以便控制和/或保持和/或实现所获得的水性悬浮液期望的固含量或Brookfield粘度。根据一种实施方案，步骤c)中形成的水性悬浮液的固含量是1-90wt％，基于该水性悬浮液的总重量，优选3-75wt％、更优选5-50wt％、甚至更优选7-30wt％、再更优选9-25wt％和最优选10-20wt％。所获得的水性悬浮液的Brookfield粘度可以是10-10000mPa·s、优选50-5000mPa·s、更优选100-1000mPa·s和最优选200-800mPa·s。
根据一种实施方案，起始材料(即步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙)呈现室温，即它们的温度是20℃±2℃。该起始材料可以以任何次序混合。根据一种实施方案，步骤c)包括以下步骤：
C1)将步骤a)的钙盐与水混合，和
C2)将步骤b)的磷酸钙与步骤C1)的混合物进行混合。
根据另一实施方案，步骤c)包括以下步骤：
C1’)将步骤b)的磷酸钙与水混合，和
C2’)将步骤a)的钙盐与步骤C1’的混合物进行混合。
根据再另一实施方案，步骤a)的钙盐、步骤b)的磷酸钙和水是同时混合的。
根据本发明方法的方法步骤d)，步骤c)的水性悬浮液是在pH值为至少4.2下研磨的，以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液。
通常，方法步骤d)可以在使得精制主要由利用辅助体的冲击产生的条件下利用任何常规研磨装置进行，例如在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、砂磨机、辊压碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机、刀切割器或本领域技术人员已知的其他这样的装置。研磨步骤d)还可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平和或立式球磨和/或本领域技术人员已知的其他这样的方法进行。
根据一种实施方案，步骤d)在球磨机、棒磨机、振动磨机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、砂磨机或其组合中进行。优选地，研磨步骤d)可以在球磨机中进行。
得注意地是方法步骤d)可以在至少一种研磨装置中进行，即还可能使用一系列的研磨装置。
根据一种实施方案，方法步骤d)在一个研磨装置中进行。根据另一实施方案，方法步骤d)在一系列的研磨装置中进行、优选在一系列的2、3、4或5个研磨装置中进行。根据一种实施方案，方法步骤d)在一系列研磨装置中进行，其中选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的另外的磷酸钙在第一研磨装置之后并且在该系列研磨装置的至少一个随后的研磨装置之前加入。例如方法步骤d)在一系列的两个研磨装置中进行，并且选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的另外的磷酸钙在第一研磨装置之后且在第二研磨装置之前加入。根据另一实例，方法步骤d)在一系列的三个研磨装置中进行，并且选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的另外的磷酸钙在第一研磨装置之后且在第二研磨装置之前以及在第二研磨装置之后且在第三研磨装置之前加入。
本发明方法的要求是步骤d)是在pH至少4.2下进行，以确保除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐和选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙在方法步骤d)期间转化成经表面反应钙盐颗粒。根据一种实施方案，方法步骤d)在pH值为4.5-14、优选4.7-13.5、更优选5-13、甚至更优选5.5-12.5和最优选6-12下进行。如果需要的话，步骤c)中获得的水性悬浮液的pH可以通过本领域已知的全部手段来调节。根据一种实施方案，通过加入氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物，来将步骤c)中获得的水性悬浮液的pH调节到至少4.2的pH值。
例如取决于在方法步骤a)、b)和c)期间引入的水量，在方法步骤d)期间可以引入另外的水，以控制和/或保持和/或实现所获得的水性悬浮液的期望的固含量或Brookfield粘度。根据一种实施方案，方法步骤d)在固含量1-90wt％进行，基于所述水性悬浮液的总重量，优选3-75wt％、更优选5-50wt％、甚至更优选7-30wt％、再更优选9-25wt％和最优选10-20wt％。所述水性悬浮液的Brookfield粘度可以是10-10000mPa·s、优选50-5000mPa·s、更优选100-1000mPa·s和最优选200-800mPa·s。
方法步骤d)可以在室温(即20℃±2℃)或在其他温度进行。根据本发明的一种实施方案，步骤d)在0-110℃、优选10-100℃、更优选15-80℃、更优选20-50℃和最优选20℃±2℃的温度进行。热可以通过内部剪切或通过外部源或其组合来引入。如果需要的话，则步骤d)可以在冷却条件下使用本领域已知的方法和装置来进行。
根据本发明的一种实施方案，步骤d)在0-110℃、优选10-100℃、更优选15-80℃、更优选20-50℃和最优选在20℃±2℃的起始温度下进行。
在本发明的方法作为包含上面定义的步骤I)-IV)的原位方法进行的情况中，步骤IV)优选在0-35℃、更优选5-30℃和最优选10-25℃的温度下进行。根据一种实施方案，在包含上面定义的步骤I)-IV)的原位方法中，步骤IV)在0-35℃、优选5-30℃和最优选10-25℃的起始温度下进行。
根据一种实施方案，步骤d)进行了10秒到5小时、优选30秒到2小时、更优选1min-60min、甚至更优选5-40min和最优选10min-30min的时间段。
方法步骤d)可以在任何合适的比研磨能(SGE)进行，其通过如下来测定：首先同时记录研磨装置的电功率消耗(P，以kW给出)和进料浆料的体积流量(vs，以m3/h给出)，并且如各自的监控显示器中所示。此外，进料浆料的总固体(TS)含量(以wt％给出)使用来自Mettler-Toledo的Moisture Analyzer HR 73测定(T＝120℃，自动切断3，标准干燥)，并且样品大小是5-20g。假定水的密度(ρw)是1.00T/m3和所应用的干燥碳酸钙/大理石/白垩的密度(ρc)是2.71T/m3，则SGE可以作为给定量的函数(如以等式(1)、(2)和(3)所表达)来计算。
SGE＝P/((TS)·ms) 等式(1)
ms＝ρs·vs 等式(2)
ρs＝[ρc·ρw]/[ρc·(1-(TS))+ρw·(TS)] 等式(3)
根据一种实施方案，步骤d)以50-500kWh/干公吨的最终产物、优选70-450kWh/干公吨的最终产物、更优选150-350kWh/干公吨的最终产物和最优选200-300kWh/干公吨的最终产物的比研磨能来进行。
根据一种实施方案，进行方法步骤d)，直到粒度小于4μm的经表面反应钙盐颗粒的分数大于10vol％、优选大于20vol％、更优选大于30vol％和最优选大于50vol％，基于经表面反应钙盐颗粒的总体积。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤d)可以以分批方法、半连续方法或连续方法的形式进行。根据本发明的一种优选的实施方案，方法步骤d)以连续方法的形式进行。
由方法步骤d)获得的经表面反应钙盐颗粒可以具有0.05-30μm、优选0.1-20μm、更优选0.5-15μm、甚至更优选1-10μm和最优选2-5μm的体积测定的中值粒度d50(vol)。额外地或可替代地，步骤d)中获得的经表面反应钙盐颗粒可以具有0.15-150μm、优选2-100μm、更优选4-80μm、甚至更优选5-60μm和最优选6-30μm的体积测定的顶切粒度d98(vol)。
本发明人令人惊讶地发现选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙与各种钙离子源在pH至少4.2下共研磨导致形成具有小粒度和高比表面积的经表面反应钙盐颗粒。不受限于任何理论，本发明人相信本发明方法的研磨步骤提供了这样的益处，以使得本发明方法的(化学)反应速度通过连续产生起始材料的新制备的且因此是反应性的表面来增加。另外，本发明人发现本发明的方法可以使用粗起始材料以及具有较低品质的起始材料(例如表现在它们包含某些杂质)。这提供了使用难以用于生产经表面反应钙盐颗粒的常规方法中的材料如其他方法的副产物或废料的可能性。
此外，本发明人发现通过研磨步骤引入的能量能够足以诱导转化成经表面反应钙盐颗粒。这提供了在低温下和/或以具有室温(即温度是20℃±2℃)的起始材料操作所述方法的可能性，和因此降低了生产成本。本发明方法的另一优点在于它可以用标准研磨装置进行，并且可以作为连续方法进行，这促进了经表面反应钙盐颗粒的生产。此外，本发明方法不需要加入二氧化碳。
本发明的方法可以以分批方法、半连续方法或连续方法的形式进行。如果适宜的话，则方法步骤c)和/或d)可以重复一次或几次。
在分批方法中，可以提供容器，在其中根据方法步骤c)将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合以形成水性悬浮液。随后，将步骤c)中获得的水性悬浮液转移到研磨装置，其中所述水性悬浮液在pH值至少4.2下研磨以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液。
根据一种示例性的分批方法，提供包括混合装置的第一容器、包括混合装置的第二容器和第三容器。在第一步骤中，步骤a)的钙盐和水在第一容器中混合。随后将所获得的混合物转移到第二容器，在其中加入步骤b)的磷酸钙。将所获得的水性悬浮液储存在第三容器中，将所获得的水性悬浮液从第三容器转移到研磨装置，其中所述水性悬浮液在pH值至少4.2下研磨，以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液。优选可以将第三容器装备有低速混合器以便将所述水性悬浮液混合延长的时间如几天。
根据另一示例性分批方法，提供包括混合装置的第一容器、包括混合装置的第二容器和包括混合装置的第三容器。在第一步骤中，磷酸二钙通过在第一容器中混合步骤i)的钙离子源、步骤ii)的磷酸根离子源与水来分别生产。步骤a)的钙盐和水在第二容器中混合。随后，将第一容器的混合物加入至第二容器的混合物。将所获得的水性悬浮液储存在第三容器中，将所获得的水性悬浮液从第三容器转移到研磨装置，其中所述水性悬浮液在pH值至少4.2下研磨以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液。如上所述，优选可以将第三容器装备有低速混合器。
在一种连续方法中，可以提供容器和研磨装置。步骤a)的钙盐、步骤b)的磷酸钙和水可以分别或一起进料到所述容器，其中将步骤a)的钙盐、步骤b)的磷酸钙和水混合，并且将所形成的水性悬浮液连续转移到研磨装置。在该研磨装置中，水性悬浮液在pH值至少4.2下研磨以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，其从研磨单元中连续排出。
根据一种优选的实施方案，生产经表面反应钙盐颗粒的方法包括以下步骤：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，其中所述钙盐选自含碳酸钙的材料、优选研磨碳酸钙，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，其中所述磷酸钙是磷酸二钙，
c)将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合，来形成水性悬浮液，和
d)在pH值至少4.2下研磨步骤c)的水性悬浮液，以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3+)。
优选所述钙盐以水性悬浮液形式提供，其固含量是1-90wt％、优选3-60wt％、更优选5-40wt％和最优选10-25wt％，基于水性悬浮液的总重量，和/或所述钙盐呈颗粒形式，所述颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-40μm的重量中值粒度d50(wt)。
优选所述磷酸钙以水性悬浮液形式提供，其固含量是1-90wt％、优选3-60wt％、更优选5-40wt％和最优选10-25wt％，基于水性悬浮液的总重量，和/或所述磷酸钙呈颗粒形式，所述颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-40μm的重量中值粒度d50(wt)。
根据另一优选的实施方案，生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的方法包括以下步骤：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，其中所述钙离子源选自含碳酸钙的材料、优选研磨碳酸钙，
II)提供选自磷酸的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，
IV)在pH值至少4.2下研磨步骤III)的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1提供。
优选所述钙离子源以水性悬浮液形式提供，其固含量是1-90wt％、优选3-60wt％、更优选5-40wt％和最优选10-25wt％，基于水性悬浮液的总重量，和/或所述钙离子源呈颗粒形式，所述颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-40μm的重量中值粒度d50(wt)。
另外的方法步骤
根据另外任选的实施方案，可以调节由根据本发明的方法获得的水性悬浮液的固含量。所述水性悬浮液的固含量可以通过本领域技术人员已知的方法来调节。为了调节经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的固含量，悬浮液可以通过过滤、离心或热分离方法来部分或完全地脱水。例如悬浮液可以通过过滤方法如纳滤或热分离方法如蒸发法来部分或完全地脱水。可替代地，水可以加入到悬浮液中，直到获得期望的固含量。额外地或可替代地，可以将具有适当较低固体颗粒含量的悬浮液加入至经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，直到获得期望的固含量。通过本发明的方法获得的水性悬浮液的固含量也可以通过本领域技术人员已知的浓缩法来调节。水性悬浮液的浓度可以借助于热方法来实现，例如在蒸发器中在环境压力、大气压或减压下进行，或借助于机械方法实现，例如在压滤机(如纳滤)中和/或离心机中进行。
根据一种任选的实施方案，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：调节原位方法的步骤d)中或步骤IV)中形成的经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的固含量。根据本发明的一种实施方案，调节步骤d)或步骤IV)中形成的经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的固含量，以使得它是20-60wt％、优选25-50wt％和更优选30-45wt％，基于悬浮液的总重量。
可以将经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液进一步加工，例如可以将经表面反应钙盐颗粒从水性悬浮液中分离和/或经受干燥步骤。
根据本发明的一种实施方案，所述方法进一步包括步骤e)：从步骤d)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒。因此生产经表面反应钙盐颗粒的方法可以包括以下步骤：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，
c)通过将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合，来形成水性悬浮液，和
d)在至少4.2的pH值下研磨步骤c)的水性悬浮液，以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3+)，和
e)从步骤d)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒。
根据本发明的另一实施方案，包含上面定义的步骤I)-IV)的原位方法进一步包括步骤V)：从步骤IV)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒。因此，生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的原位方法可以包括以下步骤：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其二氢盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，
IV)在至少4.2的pH值下研磨步骤III)的水性悬浮液，以形成经表面反应碳酸钙颗粒的水性悬浮液，
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1提供，和
V)从步骤IV)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒。
从步骤d)或IV)获得的经表面反应钙盐颗粒可以通过本领域技术人员已知的任何常规分离手段从水性悬浮液中分离。根据本发明的一种实施方案，在方法步骤e)中，经表面反应钙盐颗粒是机械和/或热分离的。机械分离方法的实例是过滤，例如借助于转鼓过滤器或压滤机、纳滤或离心来进行。热分离方法的实例是通过例如在蒸发器中施加热，来进行的浓缩方法。根据一种优选的实施方案，在方法步骤e)中，经表面反应钙盐颗粒是机械分离的，优选通过过滤和/或离心进行。
在分离后或可替代地，经表面反应钙盐颗粒可以干燥以便获得干燥的经表面反应钙盐颗粒。根据一种实施方案，所述方法进一步包括步骤f)：在步骤d)之后或在如果存在的步骤e)之后，在60-600℃的温度下干燥经表面反应钙盐颗粒，优选直到经表面反应钙盐颗粒的湿含量是0.01-5wt％，基于干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量。根据另一实施方案，所述原位方法进一步包括步骤VI)：在步骤IV)之后或在如果存在的步骤V)之后，在60-600℃的温度下干燥经表面反应钙盐颗粒，优选直到经表面反应钙盐颗粒的湿含量是0.01-5wt％，基于干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量。
根据本发明的一种实施方案，提供了一种生产干燥的经表面反应钙盐颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，
c)通过将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合来形成水性悬浮液，和
d)在至少4.2的pH值下研磨步骤c)的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3+)，和
e)从步骤d)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒，和/或
f)干燥经表面反应钙盐颗粒。
根据另一实施方案，生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的原位方法包括以下步骤：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其二氢盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，
IV)在至少4.2的pH值下研磨步骤III)的水性悬浮液以形成经表面反应碳酸钙颗粒的水性悬浮液，
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)是1.75:1至100:1提供，
V)从步骤IV)中获得的水性悬浮液中分离经表面反应钙盐颗粒，和/或
VI)干燥经表面反应钙盐颗粒。
通常，干燥步骤f)或VI)可以使用任何合适的干燥装置来进行，并且可以例如包括使用装置如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的热干燥和/或在减压下干燥和/或在真空室中干燥。干燥步骤f)或VI)可以在减压、环境压力下或在增加的压力下进行。对于低于100℃的温度来说，优选的是可以在减压下进行干燥步骤。
根据一种优选的实施方案，所述分离通过热方法进行。这可允许随后干燥经表面反应钙盐颗粒，而不改变所述装置。
根据一种实施方案，在方法步骤f)或VI)中，干燥经表面反应钙盐颗粒，直到所形成的经表面反应钙盐颗粒的湿含量基于该干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量计小于或等于1.0wt％、优选小于或等于0.5wt％和更优选小于或等于0.2wt％。根据另一实施方案，在方法步骤f)或VI)中，干燥经表面反应钙盐颗粒，直到所形成的经表面反应钙盐颗粒的湿含量是0.01-0.15wt％、优选0.02-0.10wt％和更优选0.03-0.07wt％，基于干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量。
在本发明的一种实施方案中，所述方法进一步包括步骤g)：用至少一种疏水剂、优选碳原子总量是C4-C24的脂族羧酸和/或至少一种单取代的琥珀酸酐(其由用选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，在取代基中碳原子总量是C2-C30)和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物，处理步骤d)、e)或f)中获得的经表面反应钙盐颗粒，以获得经表面反应钙盐颗粒，其包含在至少一部分的可及表面积上的含所述疏水剂的处理层。
要注意地是步骤g)独立于步骤e)和/或f)。
处理步骤g)中所用的疏水剂可以是本领域技术人员已知的任何试剂，其能够在经表面反应钙盐颗粒的可及表面积的至少一部分上形成疏水处理层。
用至少一种单取代的琥珀酸酐和/或用至少一种磷酸酯共混物和合适的涂覆用化合物处理步骤d)、e)或f)中获得的经表面反应钙盐颗粒的方法步骤g)描述在EP2722368A1和EP2770017A1中，其因此通过引用并入本文。
用于处理步骤d)、e)或f)中获得的经表面反应钙盐颗粒的合适的脂族羧酸是例如脂族线性或支化的羧酸，其具有4-24个碳原子，并且描述在EP3042878A1中。
经表面反应钙盐颗粒
根据本发明另外的方面，提供了经表面反应钙盐颗粒，其中所述经表面反应钙盐颗粒能够通过本发明的方法获得。因此，所述经表面反应钙盐颗粒通过包括下面步骤的方法获得：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，
c)将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合来形成水性悬浮液，和
d)在至少4.2的pH值下研磨步骤c)的水性悬浮液以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3+)。
根据本发明的另一实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒通过包括下面步骤的原位方法获得：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其二氢盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，和
IV)在至少4.2的pH值下研磨步骤III)的水性悬浮液以形成经表面反应碳酸钙颗粒的水性悬浮液，
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1提供。
根据一种实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒的比表面积是5m2/g-200m2/g、优选10m2/g-180m2/g、更优选20m2/g-170m2/g、甚至更优选25m2/g-150m2/g和最优选30m2/g-100m2/g，其使用氮气和BET法测量。BET比表面积在本发明的含义中定义为颗粒的表面积除以该颗粒的质量。如本文所用，比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:2010)，并且以m2/g规定。
根据一种实施方案，提供了经表面反应钙盐颗粒，其中所述经表面反应钙盐颗粒包含含碳酸钙的材料和至少一种非碳酸钙的水不溶性钙盐，例如磷酸三钙和/或磷灰石磷酸钙，优选羟基磷灰石、磷酸八钙、氟磷灰石、羧基磷灰石或其混合物。所述经表面反应钙盐颗粒可以具有0.05:1至59:1、优选0.14:1至44:1、更优选0.2:1至29:1、甚至更优选0.3:1至15:1和最优选0.5:1至5:1的碳酸钙与磷酸三钙和/或磷灰石磷酸钙的质量比。
根据本发明的一种实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒的比表面积(BET)是5m2/g-200m2/g、优选10m2/g-180m2/g、更优选20m2/g-170m2/g、甚至更优选25m2/g-150m2/g和最优选30m2/g-100m2/g，其使用氮气和BET法测量，并且所述经表面反应钙盐颗粒具有0.05:1至59:1、优选0.14:1至44:1、更优选0.2:1至29:1、甚至更优选0.3:1至15:1和最优选0.5:1至5:1的碳酸钙与磷灰石磷酸钙，优选羟基磷灰石、磷酸八钙、氟磷灰石、羧基磷灰石或其混合物，更优选羟基磷灰石的质量比。
根据一种实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒的体积测定的中值粒度d50(vol)是0.5-75μm、优选1-50μm、更优选2-40μm、甚至更优选2.5-30μm和最优选3-15μm，和/或体积测定的顶切粒度d98(vol)是1-150μm、优选2-100μm、更优选4-80μm、甚至更优选5-60μm和最优选6-30μm。
根据一种实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒已经用至少一种疏水剂进行处理。所以，所述经表面反应钙盐颗粒在至少一部分的可及表面积上包含含有疏水剂的处理层，和优选所述经表面反应钙盐颗粒在至少一部分的可及表面积上包含处理层，该处理层包含碳原子总量是C4-C24的脂族羧酸和/或至少一种单取代的琥珀酸酐(其由用选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，在取代基中的碳原子总量是C2-C30)和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物，及其反应产物。术语碳原子总量是C4-C24的脂族羧酸和/或单取代的琥珀酸酐(其由用选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，在取代基中的碳原子总量是C2-C30)和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物的“反应产物”在本发明的含义中指的是通过经表面反应钙盐颗粒与这样的疏水剂接触而获得的产物。
通过本发明的方法能够获得的经表面反应钙盐颗粒可以以经表面反应钙盐颗粒的悬浮液的形式、作为分别的经表面反应钙盐颗粒或作为干燥的经表面反应钙盐颗粒来提供。根据一种优选的实施方案，所述经表面反应钙盐颗粒是干燥的经表面反应钙盐颗粒。
在所述经表面反应钙盐颗粒已经干燥的情况中，干燥的经表面反应钙盐颗粒的湿含量可以是0.01-5wt％，基于该干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量。根据一种实施方案，干燥的经表面反应钙盐颗粒的湿含量基于该干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量计小于或等于1.0wt％、优选小于或等于0.5wt％和更优选小于或等于0.2wt％。根据另一实施方案，干燥的经表面反应钙盐颗粒的湿含量是0.01-0.15wt％、优选0.02-0.10wt％和更优选0.03-0.07wt％，基于该干燥的经表面反应钙盐颗粒的总重量。
本发明的经表面反应钙盐颗粒还可以以组合物形式提供和/或使用。根据本发明的一方面，提供了包含根据本发明的经表面反应钙盐颗粒和另外的填料材料、优选天然研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙、白云石或其混合物的组合物。所述组合物可以包含基于该组合物的总重量至少10wt％、优选至少20wt％、更优选至少30wt％和最优选至少40wt％量的根据本发明的经表面反应钙盐颗粒。
所述经表面反应钙盐颗粒可以用于各种应用。
根据一种实施方案，根据本发明的经表面反应钙盐颗粒用于聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食品、饲料、药品、混凝土、水泥、化妆品、水处理、工程木材应用、石膏板应用、包装应用或农业应用。优选所述经表面反应钙盐颗粒可以作为干燥的经表面反应碳酸钙使用。
所述经表面反应钙盐颗粒还可以引入制品中。根据本发明另外的方面，提供了包含根据本发明的经表面反应钙盐颗粒的制品，其中所述制品选自纸产品、工程木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医用产品、卫生保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品或建造产品。
本发明的范围和关注点将基于以下意图显示本发明的某些实施方案并且是非限制性的实施例而更好地理解。
实施例
1.测量方法
下面描述实施例中所实施的测量方法。
1.1粒度分布
体积测定的中值粒度d50(vol)和体积测定的顶切粒度d98(vol)使用MalvernMastersizer 2000激光衍射系统(英国Malvern Instruments Plc.)来评价。d50(vol)或d98(vol)值表示直径值使得颗粒的分别50％或98％体积具有小于该值的直径。使用Mie理论分析通过测量获得的原始数据，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。所述方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度分布。所述样品在干燥条件下测量，没有任何前处理。
重量测定的中值粒度d50(wt)和重量测定的顶切粒度d98(wt)通过作为在重力场中沉降行为的分析的沉降法测量。所述测量用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120来进行。所述方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度分布。所述测量在0.1wt％的Na4P2O7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声处理来分散。
1.2.比表面积(SSA)
比表面积通过在100℃加热30分钟的时间段来对样品进行调理之后，经由BET法根据ISO 9277:2010，使用氮气和ASAP 2460仪器(德国Micromeritics GmbH)来测量。在这样的测量之前，将样品在布氏漏斗中过滤，用去离子水冲洗并且在110℃下在烘箱中干燥至少12小时。
1.3.比研磨能(SGE)
比研磨能(SGE)通过如下测定：首先同时记录研磨装置的电功率消耗(P，以kW给出)和进料浆料的体积流量(vs，以m3/h给出)，并且如各自的监测显示器中所示。此外，进料浆料的总固体(TS)含量(以wt％给出)使用来自Mettler-Toledo的Moisture AnalyzerHR73测定(T＝120℃，自动切断3，标准干燥)，并且样品大小是5-20g。假定水的密度(ρw)是1.00T/m3并且所应用的干燥碳酸钙/大理石/白垩的密度(ρc)是2.71T/m3，则SGE可以作为如等式(1)、(2)和(3)所表达的给定量的函数来计算。
SGE＝P/((TS)·ms) 等式(1)
ms＝ρs·vs 等式(2)
ρs＝[ρc·ρw]/[ρc·(1-(TS))+ρw·(TS)] 等式(3)
2.实施例
2.1.实施例1(原位生产磷酸二钙)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡，并且浆料的pH是至少7.0。随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有21kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以5.3m/s的磨机转子端速运行，这产生189kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是50m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是4.2μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是10.5μm。
2.2.实施例2(原位生产磷酸二钙)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于15重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡，并且所述浆料的pH是至少7.0。随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有21kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以7.5m/s的磨机转子端速运行，这产生260kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是62m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是3.3μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是7.2μm。
2.3.实施例3(原位生产磷酸二钙)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过所述悬浮液。
在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡，并且所述浆料的pH是至少7.0。随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有36kg的基于ZrO2研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以5.3m/s的磨机转子端速运行，这产生290kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是48m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是2.9μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是7.0μm。
2.4.实施例4(原位生产磷酸二钙)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是4μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是16μm的来自法国Omya SAS Omey的细白垩粉末(Aero chalk)用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡，并且所述浆料的pH是至少7.0。随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有21kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以5.3m/s的磨机转子端速运行，这产生233kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是47m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是3.6μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是8.5μm。
2.5.实施例5(原位生产磷酸二钙)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡，并且所述浆料的pH是至少7.0。随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以15.8L/h的速率泵送通过6L立式珠磨机，该珠磨机填充有10kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以5.0m/s的磨机转子端速运行，这产生254kWh/T的比研磨能(SGE)。在达到暂时恒温平台(在稳态处最大值±2℃波动范围)后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是50m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是3.3μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是7.8μm。
2.6.实施例6(分别生产磷酸二钙)
批次1
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在基本上紊流搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于98重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡。
批次2
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在第二高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于19％干重。
混合并研磨
在建立基本上层流的搅拌下，将批次1加入批次2中，以使得在合并的浆料中总共加入的大理石相对于总悬浮液重量对应于20％干重，排除加入的H3PO4水溶液的重量。
随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有21kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以5.3m/s的磨机转子端速运行，这产生211kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是54m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是4.0μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是9.2μm。
2.7.实施例7(分别生产磷酸二钙)
批次1
将重量测定的中值粒度d50(wt)是4μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是16μm的来自法国Omya SAS Omey的细白垩粉末(Aero chalk)用水在环境温度(20℃±2℃)在高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在基本上紊流搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计75wt％的H3PO4的水溶液在90-120秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于98重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。在所述高速槽式混合器中持续混合，直到观察到没有气泡。
批次2
将重量测定的中值粒度d50(wt)是4μm和重量测定的顶切粒度d98(wt)是16μm的来自法国Omya SAS Omey的细白垩粉末(Aero chalk)用水在环境温度在第二高速槽式混合器中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于19％干重。
混合并研磨
在建立基本上层流的搅拌下，将批次1加入批次2中，以使得在合并的浆料中总共加入的白垩相对于总悬浮液重量对应于20％干重，排除加入的H3PO4水溶液的重量。
随后，将该浆料转移到装备有慢速混合装置以保持固体颗粒材料悬浮的储存槽。该浆料然后以75L/h的速率泵送通过25L立式珠磨机，该珠磨机填充有21kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是3.8g/cm3，并且以5.3m/s的磨机转子端速运行，这产生204kWh/T的比研磨能(SGE)。在至少25L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的比表面积(SSA)是42m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是4.0μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是9.6μm。
实施例1-7所述工艺参数以及所获得的产物分别的SSA、d50(vol)和d98(vol)值一起汇总在下表1中。
2.8.实施例8(一氢盐作为磷酸根离子源)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm、重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm和比表面积(SSA)是1.1m2/g的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水性混合物总重量为6.8wt％的Na2HPO4·2H2O的水性混合物在45-60秒的时间段内以基于碳酸钙干重对应于18.2重量％的Na2HPO4·2H2O盐的量加入至碳酸钙悬浮液，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％碳酸钙干重。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min。该浆料然后以17.7L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器端速运行。在至少5L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是20.6m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是7.9μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是19.2μm。
2.9.实施例9(二氢盐作为磷酸根离子源)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm、重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm和比表面积(SSA)是1.1m2/g的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水性混合物总重量计6.0wt％的Na2HPO4·2H2O的水性混合物在45-60秒的时间段内以基于碳酸钙干重对应于15.9重量％的Na2HPO4·2H2O盐的量加入至碳酸钙悬浮液，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％碳酸钙干重。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min。该浆料然后以18.1L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器端速运行。在至少5L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是34.1m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是9.4μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是22.8μm。
2.10.实施例10(二氢盐作为磷酸根离子源)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm，重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm和比表面积(SSA)是1.1m2/g的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水性混合物总重量计4.9wt％的Ca(H2PO4)2·H2O的水性混合物在45-60秒的时间段内以基于碳酸钙干重对应于12.9重量％的Ca(H2PO4)2·H2O盐的量加入至碳酸钙悬浮液，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％碳酸钙干重。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min。该浆料然后以18.6L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器端速运行。在至少5L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是46.9m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是8.0μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是20.2μm。
2.11.实施例11(二氢盐作为磷酸根离子源)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是10μm、重量测定的顶切粒度d98(wt)是50μm和比表面积(SSA)是1.1m2/g的来自意大利Omya SPA Carrara的研磨大理石用水在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于40％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将固体KH2PO4晶体在15-25秒的时间段内以基于碳酸钙干重对应于13.9重量％KH2PO4盐的量加入至碳酸钙悬浮液，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％碳酸钙干重。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min。该浆料然后以20.1L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器速度运行。在至少5L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是27.1m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是8.1μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是19.7μm。
2.12.实施例12(石灰石作为钙离子源)
将重量测定的中值粒度d50(wt)是3.5μm、重量测定的顶切粒度d98(wt)是10.5μm和比表面积(SSA)是1.5m2/g的来自法国Omya SAS Orgon的研磨石灰石用水在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中稀释，以使得所获得的水性悬浮液的固含量相对于总悬浮液重量对应于20％干重。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计85wt％的H3PO4的水性混合物在25-35秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙悬浮液。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min，直到观察到没有气泡，并且所述浆料的pH是至少7.0。该浆料然后以20.4L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器端速运行。在至少5L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是47.1m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是8.7μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是25.0μm，其在所述方法之后立即测量。
2.13.实施例13(偏三角面体沉淀碳酸钙(S-PCC)作为钙离子源)
将体积测定的中值粒度d50(wt)是3.3μm和比表面积(SSA)是5.5m2/g的来自奥地利Omya GmbH Hausmening的20％的偏三角面体沉淀碳酸钙浆料在环境温度(20℃±2℃)在具有顶上搅拌器的15L桶中搅拌。
在建立基本上层流的搅拌下，将具有基于该水溶液总重量计85wt％的H3PO4的水性混合物在25-35秒时间段内以基于碳酸钙干重对应于10重量％活性磷酸的量加入至碳酸钙悬浮液。在该添加之后，观察到CO2气泡形成并且向上穿过悬浮液。
在具有顶上搅拌器的桶中的混合持续至少10min，直到观察到没有气泡，并且浆料的pH是至少7.0。然后将该浆料以18.3L/h的速率泵送通过0.6L水平珠磨机，该珠磨机填充有1.070kg的基于ZrO2的研磨介质，珠材料的密度是6.2g/cm3，并且以14m/s的磨机搅动器端速运行。在至少3L的浆料泵送过磨机后收集产物。
所获得的经表面反应钙盐颗粒呈现的SSA是36.0m2/g，体积测定的中值粒度d50(vol)是1.95μm和体积测定的顶切粒度d98(vol)是15.5μm，其在所述方法之后立即测量。
Claims (21)
1.一种生产经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液的方法，其包括以下的步骤：
a)提供除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐，
b)提供选自磷酸一钙和/或磷酸二钙的磷酸钙，
c)通过将步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙与水混合来形成水性悬浮液，和
d)将步骤c)的水性悬浮液在至少4.2的pH值下研磨以形成经表面反应钙盐颗粒的水性悬浮液，
其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.75:1至100:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、柠檬酸钙或其混合物，优选步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙或其混合物，更优选步骤a)的钙盐选自含碳酸钙的材料、乙酸钙、硫酸钙或其混合物和最优选步骤a)的钙盐是含碳酸钙的材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碳酸钙的材料选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石或其混合物，优选所述含碳酸钙的材料选自天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物，和更优选所述含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的钙盐呈颗粒形式，所述颗粒具有0.05-500μm、优选0.2-200μm、更优选0.4-100μm和最优选0.6-20μm的重量中值粒度d50(wt)，和/或0.15-1500μm、优选1-600μm、更优选1.5-300μm和最优选2-80μm的重量顶切粒度d98(wt)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的钙盐和步骤b)的磷酸钙合计具有1.9:1至75:1、优选2:1至50:1、更优选2.2:1至25:1和最优选2.5:1至10:1的钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的磷酸钙是磷酸二钙二水合物，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.7-230wt％、优选2.3-191wt％、更优选3.5-172wt％和最优选19-115wt％的量提供。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤b)的磷酸钙是无水磷酸二钙，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.4-181wt％、优选1.8-151wt％、更优选2.8-136wt％和最优选15-91wt％的量提供。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤b)的磷酸钙是无水磷酸一钙，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.2-94wt％、优选1.6-84wt％、更优选2.4-78wt％和最优选12-59wt％的量提供。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤b)的磷酸钙是磷酸一钙一水合物，并且以基于所述除了磷酸一钙和磷酸二钙之外的钙盐的总重量计1.3-100.1wt％、优选1.7-90wt％、更优选2.5-84wt％和最优选13-63wt％的量提供。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中形成的水性悬浮液的固含量基于所述水性悬浮液的总重量计为1-90wt％、优选3-75wt％、更优选5-50wt％、甚至更优选7-30wt％、甚至仍然更优选9-25wt％和最优选10-20wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)在pH值为4.5-14、优选在pH值为4.7-13.5、更优选在pH值为5-13、甚至更优选在pH值为5.5-12.5和最优选在pH值为6-12下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)在0-110℃、优选10-100℃、更优选15-80℃、更优选20-50℃和最优选20℃±2℃的温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷酸二钙通过以下步骤生产：
i)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
ii)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和
iii)将步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源在水存在下接触以形成磷酸二钙，
其中步骤i)的钙离子源和步骤ii)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比是1:2至5:1、优选2:3至2:1、更优选3:4至3:2、甚至更优选5:6至4:3、仍然更优选10:11至11:10和最优选约1:1提供。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤i)的钙离子源与权利要求1的步骤a)的钙盐相同，并且优选是含碳酸钙的材料、更优选研磨碳酸钙，和/或步骤ii)的磷酸根离子优选是磷酸。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中步骤a)-c)由以下步骤I)-III)代替：
I)提供除了磷酸二钙之外的钙离子源，
II)提供选自磷酸、其盐或其混合物的磷酸根离子源，和
III)通过如下来形成水性悬浮液：将步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源在水存在下混合以形成磷酸二钙，和
其中步骤I)的钙离子源和步骤II)的磷酸根离子源合计以钙离子与磷酸根离子摩尔比(Ca2+:PO4 3-)为1.75:1至100:1提供。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述磷酸根离子源是磷酸，磷酸的无氢盐，磷酸的一氢盐、优选Na2HPO4，或磷酸的二氢盐或其混合物，优选所述磷酸根离子源是磷酸，磷酸的二氢盐或其混合物，优选所述磷酸根离子源选自磷酸、NaH2PO4、KH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2、Mg(H2PO4)2及其混合物。
17.能够通过根据权利要求1-16中任一项的方法获得的经表面反应钙盐颗粒。
18.根据权利要求17所述的经表面反应钙盐颗粒，其中：
所述经表面反应钙盐颗粒具有5m2/g-200m2/g、优选10m2/g-180m2/g、更优选20m2/g-170m2/g、甚至更优选25m2/g-150m2/g和最优选30m2/g-100m2/g的比表面积(BET)，其使用氮气和BET法测量，和/或
所述经表面反应钙盐颗粒具有0.05:1至59:1、优选0.14:1至44:1、更优选0.2:1至29:1、甚至更优选0.3:1至15:1和最优选0.5:1至5:1的碳酸钙与磷灰石磷酸钙、优选羟基磷灰石、磷酸八钙、氟磷灰石、羧基磷灰石或其混合物、更优选羟基磷灰石的质量比。
19.根据权利要求17或18所述的经表面反应钙盐颗粒，其中：
所述经表面反应钙盐颗粒具有0.5-75μm、优选1-50μm、更优选2-40μm、甚至更优选2.5-30μm和最优选3-15μm的体积测定的中值粒度d50(vol)，和/或
1-150μm、优选2-100μm、更优选4-80μm、甚至更优选5-60μm和最优选6-30μm的体积测定的顶切粒度d98(vol)。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的经表面反应钙盐颗粒的用途，用于聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食品、饲料、药品、混凝土、水泥、化妆品、水处理、工程木材应用、石膏板应用、包装应用或农业应用。
21.一种制品，其包含根据权利要求17-19中任一项所述的经表面反应钙盐颗粒，其中所述制品选自纸产品、工程木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医用产品、卫生保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品或建造产品。
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