DE2414201B2

DE2414201B2 - Stromempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2414201B2
Application number: DE19742414201
Authority: DE
Inventors: Yasushi Machida Tokio; Nakazawa Mitsunobu Tokio; Takatori (Japan)
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1977-08-11
Also published as: NL7404063A; DE2414201A1; DE2414201C3; FR2223730B1; IT1007741B; US3936361A; GB1468067A; FR2223730A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer stromempfindlichen Schicht, die mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel enthält.

Die Aufzeichnung elektrischer Signale in Bildform gewinnt mit der Entwicklung der elektrischen Bildübertragung zunehmende Bedeutung. Die bisher am häufigsten angewendeten Verfahren sind die elektrische Entladungsaufzeichnung, die elektrolytische Aufzeichnung und ähnliche Verfahren.

Bei der elektrischen Entladungsaufzeichnung wird eine weiße Pigmentschicht auf eine schwarze, elektrisch leitende Schicht oder eine elektrisch leitende Schicht, wie z. B. Aluminium, auf die schwarze Schicht aufgebracht. Zur Erzeugung eines Bilds wird über eine Aufzeichnungsnadel oder einen Stift eine Entladung durchgeführt, wobei die schwarze Schicht bildmäßig freigelegt wird. Beim elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren wird dagegen ein Papier mit einer Elektrolytlösung imprägniert und in feuchtem Zustand elektiolysiert. Das dabei erhaltene Bild besteht aus einer gefärbten Substanz, die durch Umsetzung des ionisierten Aufzeichnungsstiftmetalls mit dem Elektrolyten gebildet wird, oder es besteht aus einem gefärbten Zersetzungsprodukt, das durch Elektrolyse des Elektrolyten durch den über den Aufzeichnungsstift angelegten elektrischen Strom gebildet wird.

Beim elektrischen Entladungsaufzeichnungsverfahren wird die Oberflächenschicht durch die Entladungswärme, die durch den Aufzeichnungsstift erzeugt wird, perforiert. Deshalb hat dieses Aufzeichnungsverfahren den Nachteil, daß ein stechender Geruch entsteht, daß sich auf der Oberflächenschicht Perforationsstaub ausbreitet und daß der Verbrauch des Aufzeichnungsstiftes groß ist. Außerdem wird das Papier leicht schmutzig, weil die schwarze Schicht durch mechanische Einwirkung, 2. B. beim Biegen oder unter Druck, freigelegt werden kann. Darüber hinaus wird eine möglichst dünne Oberflächenschicht verwendet, um die Entladung zu erleichtern. Die schwarze Schicht wird daher nur unvollständig bedeckt, so daß das Papier nicht weiß, sondern grau ist und ein schlechtes Aussehen aufweist.

Da es sich beim elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren um ein Naßverfahren handelt, ist die Haltbarkeit des Aufzeichnungspapiers gering, und die Bildeigenschaften werden durch Fleckenbildung beeinträchtigt. Außerdem verformt sich das Papier nach der Aufzeichnung und wirft z. B. Falten. Diese Nachteile sind allen nassen Aufzeichnungsverfahren eigen.

In den JA-PS 22 341/1963 und 29 630/1969 ist ein trockenes stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem Metallverbindungen in einem isolierenden Harz dispergiert sind, die beim Anlegen eines Stroms unter Bildung eines Bildes zu den freien Metallen reduziert werden. In diesem Falle sind fast alle Metallverbindungen mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit gefärbt und die nichtgefärbten Metallverbindungen weisen eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß sie vorher chemischen und physikalischen Behandlungen unterzogen werden müssen. Eine solche Behandlung führt jedoch zu einer Färbung der Metallverbindungen, wodurch die ursprüngliche Farbdichte des Aufzeichnungsmaterials bzw. Aufzeichnungspapiers erhöht wird. Beim Anlegen von Elektrizität wird eine Entladung bewirkt, was zur Folge hat, daß ein ekelhafter Geruch entsteht und der Aufzeichnungsstift stark abgenutzt wird. Ferner ist in den JA-PS 5 476/1967 und 13 239/1967 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine elektrisch leitende Schicht auf weiße oder transparente Verbindungen, wie Siliciumdioxid, aufgedampft wird. Anschließend werden diese in einer Matrix dispergiert und der Einwirkung von Elektrizität ausgesetzt. Bei diesem Verfahren treten jedoch schwerwiegende Probleme in der Behandlungsstufe auf. Brauchbare Aufzeichnungsmaterialien, die sich für die Erzeugung eines Bildes eignen, wurden somit bisher nicht vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine Aufzeichnungsschicht mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit aufweist, in vollständig trockenem Zustand vorliegt und sowohl bei hoher als auch geringer Feuchtigkeit beständig ist. Das Aufzeichnungsmaterial soll schon auf sehr geringe Änderungen des angelegten Stroms ansprechen und qualitativ hochwertige Bilder

I- it- J <

3 T₄

nit ausgezeichneter Farbtonreproduktion liefern. Das weisen spezifische physikalische Eigenschaften auf, die \ufzeichnungsmaterial soll außerdem einen hellen sowohl dann, wenn die Verbindungen in einem veißen Hintergrund und einen ausgezeichneten Griff Bindemittel dispergiert sind, als auch dann, wenn sie uifweisen. Schließlich soll es leicht herstellbar und allein verwendet werden, praktisch identisch sind. Die jngiftig sein, bei der Herstellung und Verwendung hohe s Erfindung beruht auf den spezifischen Eigenschaften der Sicherheit bieten und ausgezeichnete Lagerbeständig- zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen, lceit aufweisen. , . Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind

Gegenstand der Erfindung ist ein stromempfindliches natürliche Zeolithe. Sie zählen zu den Aluminiumsilika-Aufzeichnungsmatenal mit einer stromempfindlichen ten und können durch die folgende aligemeine Formel Schicht, die mindestens eine elektrisch leitende Verbin- ,₀ dargestellt werden: dung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel

enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die _r._m,_u+._1r, .._ _._Λ „_

elektrisch leitende Verbindung eine zeolithisches [Μ'+;(Μ+)₂ρ · Al₂O₃ · mSiO₂ · η H₂O

Wasser enthaltende Verbindung ist. [3 < m > 10]

Eine besondere Ausführungsform dieses erfindungs- , ₅

gemäßen stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ' worin M²⁺und M⁺ein-bzw. zweiwertige Metallionen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithisches in der Regel Ca²+, oder auch Sr²+, Ba²⁺ und K⁺, Wasser enthaltende Verbindung in einer ersten Schicht bedeuten, die durch andere Kationen ersetzt werden und die farbbildende Verbindung in einer weiteren können. Diese Zeolithe enthalten spezifische »Hohlräu-Schicht enthalten ist. _{20 me<<} j_n j_nrer dreidimensionalen Struktur, und die oben

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße strom- angegebenen ersetzbaren Kationen werden in diesen empfindliche Aufzeichnungsmaterial als zeolithisches Hohlräumen zusammen mit einem Wassermolekül Wasser enthaltende Verbändung einen Zeolith. Bevor- festgehalten. Es können auch andere organische zugt wird hierfür ein synthetischer Zeolith eingesetzt. Lösungsmittel in den Hohlräumen festgehalten werden Vorzugsweise werden natürliche oder synthetische 25 und Lösungsmittel mit einer hohen Polarität werden Zeolithe eingesetzt, die zur Analcim-, Sodalith-, selektiv absorbiert (C. B. Amphlett, »Inorganic Ion Chabazit-, Natrolith-, Harmotom- oder Mordenit-Grup- Exchangers« Kap. 3, Elsevier Publishing Co. [1964]). Es pe gehören. gibt eine Reihe von synthetischen Zeolithen, welche

Die Menge der zeolithisches Wasser enthaltenden praktisch die gleiche dreidimensionale Struktur wie die Verbindung macht vorzugsweise 30 bis 98 und 30 natürlichen Zeolithe aufweisen und die hinsichtlich ihrer besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% der stromemp- Grundeigenschaften mit diesen identisch sind. Außerfindlichen Schicht aus. dem gibt es natürliche oder synthetische Verbindungen,

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des die eine von den Zeolithen vollständig verschiedene erfindungsgemäßen stromempfindlichen Aufzeich- chemische Zusammensetzung aufweisen, obgleich sie nungsmaterials Hegt die stromempfindliche Schicht auf 35 die gleichen Grundeigenschaften wie Zeolithe haben, einem Substrat auf. Vorzugsweise wird hierfür ein d. h., sie weisen »Hohlräume« auf und ändern ihre elektrisch leitendes Substrat eingesetzt. Struktur beim Absorbieren und Desorbieren von

Das erfindungsgemäße stromempfindliche Aufzeich- Wasser nicht. Sie werden als »zeolithähnliche Verbinnungsmaterial eignet sich beispielsweise zum Aufzeich- düngen« bezeichnet und können erfindungsgemäß nen eines Aufnahmesignals bei der elektrischen 40 ebenfalls verwendet werden.

Bildübertragung, die Ausgabe eines Computers bzw. Die erfindungsgemäß verwendbaren natürlichen

seiner Anschlußgeräte oder von Ergebnissen der Zeolithe und synthetischen Verbindungen können in die verschiedensten technischen und medizinischen Meßap- folgenden Klassen eingeteilt werden:

paratüren.

Der hier verwendete Ausdruck »zeolithisches Wasser 45 _m A_n„_1f,_itT, r_nirinl, enthaltende Verbindung« steht für Verbindungen, ^{l) ^{Αηί11(:ιηΊ}-^^Γ11ΡΡ⁶ welche die folgenden Bedingungen erfüllen: Analcit NaAlSi₂O₆-H₂O

(1) Die Verbindung enthält sogenanntes zeolithisches p_olh._rit ,_r, NaUlSi O ■ M O (x< im Wasser, das in den »Hohlräumen« der Kristall- ^Polluclt (Cs₁Na)AIbI₂O₆ xH₂O (x< 10) struktur schwach gebunden ist. Selbst wenn die 50 ^viseit Ca₁₀Na₂Al|₀Si₆Pi₀(H₃)₁₂(H₂O)₁₆ ■ O₉₆ Verbindung genügend zeolithisches Wasser ent- Kehoesit Zn₅₅Ca₂₅Al)₆P₁₆(H₃)I₆(H₂O)₃₂O₉₆ hält, ist sie nicht klebrig und zerfließt nicht, wie z. B.

Natriumchlorid, sondern bleibt in einem scheinbar ._ _ . ,.,. _, trockenen Zustand erhalten. ^ Sodal.th-Gruppe

(2) Auch nachdem das in der Verbindung enthaltene 55 n_vcj_ro

zeolithische Wasser durch Erhkzen oder unter _d ,^ Na₈(Al₆Si₆O₁₇)(OH)₂

vermindertem Druck vollständig entfernt worden . . ^8V _', _o. _ . ,,„,,υ _η

ist, tritt kein Strukturabbau auf. ^FauJ^aslt Na₂₈,₆Ca₁₄,_8VAl₅₇,₆S.₁₃₄,₄O₃₈₄) ■ 262,3H₂O

(3) Die Verbindung, aus der das zeolithische Wasser Molekularvollständig entfernt worden ist, absorbiert bei 60 sieb A*) Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₂₄)NaAlO₂- 29H₂O geringer Feuchtigkeit sofort wieder Wasser und Molekularnimmt ihren ursprünglichen gesättigten Zustand _sieb χ*) Na₂(AI₂Si₂₈O₉₆) · JcH₂O (χ ~ 6)

wieder an. Molekuhr-

(4) Das zeolithische Wasser liegt gleichzeitig mit _{sjeb γ}*_{} NaQ} . _A, _Q . 3 _ _6Si0 . _MQ verschiedenen Ionenarten, welche die Verbindung 65

enthält, vor. Deshalb weist die Verbindung eine ^M0'^e _o ^k"'^ar" . · _K · . ,· _u ·, c ··. ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf. ^s'<* ^SK*> P^{raktlsch ldentlsch mit Fau}J^asit

Die zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen *) Synthetischer Zeolith.

(3) Chabazit-Gruppe

(Ca · Na₂)Al₂Si₄O₁₂ · 6H₂O (Na₂Ca)AI₂Si₄O₁₂ · 6H₂O (Ca · Mg · Na₂ · K₂) · Al₂Si₄O_l2 · 6H₂O Ca(Al₂Si₄O₁₂) · 6H₂O

Chabazit
Gmelinit
Erionit
Levynit

Molekularsieb R*) gleich wie Chabazit

Molekularsieb S*) gleich wie Gmelinit Molekularsieb T*) gleich wie Erionit

*) Synthetischer Zeolith.

(4) Natrolith-Gruppe

Natrolith Na₂(Al₂Si₃O₁₀) · 2H₂O

Mesolith Na₂Ca₂(Al₆Si₉O₃₀) · 8H₂O

Scolecit Ca(Al₂Si₃O₁₀) · 3H₂O

Thomsonit NaCa₂(Al₅Si₅O₂₀) · 6H₂O

Edingtonit Ba(Al₂Si₃O₁₀) · 4H₂O

Gonnardit Na₂Ca(Al₄Si₆O₂₀) · 6H₂O

Rhodesit KNaCa₂(H₂Si₈O₂₀) · 5H₂O

Mountainit KNa₂Ca₂(HSi₈O₂₀) ■ 5H₂O

(5) Harmotom-Gruppe

Harmotom	Ba₂(Al₄Si₁₂O₃₂) -4H₂O	Na(AISi₅O₁₂) · 3H₂O
Phillipsit	(KjNa₁-JjAIsSi₁₁O₃₂- 1 ^0H2°	(Na₂Ca)₂AI₄Si₂₀O₄₈- 12H₂O
Gismondit	Ca(AI₂Si₂O₈) -4H₂O	Na_SiSMg₂(Als_lSSij_0iSO₇₂) · 1811;
Molekular		wie Mordonit
*sieb B)**	Na₂(Al₂Si₃O₁₀) · 5H₂O
Garronit	NaCa_2>5(AI₃Si₅O₁S)₂ · 13,5H₂O
*) Synthetischer Zcolith.
(6) Mordcnit-Gruppc
Mordcnit
D'achiurdit
Ferrierit
Zcolon

(7) Zeolithe unbestimmter Struktur

IO

Beryll Al₂Be₃[Si₆0,₈] · nH₂O

Cordierit Mg₂Al₃[AlSi₅Oi₈InH₂O

Milarit KCa₂AlBe₂[Si₁₂O₃₀]O · 5H₂O

Osumilit (K,Na,Ca)(Mg,Fe)₂(Al,Fe)₃[(Si,Al)₁₂-

O₃₀] · H₂O
Hydratisierter Nephelin KNa₃(AI₄Si₄O₁₆) · wH₂O

Cancrinit Na₆Ca₆(Al₆Si₆O₂₄)CO₃ · H₂O

Budding-

tonit NH₄AlSi₃O₈ 0,5H₂O

8-2 andere zeolithartige Verbindungen

I) Germanate M₃[HGe₄(GeO₄)P₄] · 4H₂O

M ist ein Metallion
II) Phosphate, Arsenate

Scorodit FeAsO₄ -2H₂O

20 Pharma-

cosiderit K[Fc₂(OH)₄(AsO₄)₃] ■ 6-7H₂O

III) Wasserhaltige Metalloxide

Psilomelan (Ba₁H₂O)₂JvIn₅Oi₀ IV) Komplexverbindungen

Preußisch

Blau (M₃[Fe(CN)₆I₂ · 12H₂O

(M = Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Cd) Weddellit CaC₂O₄ · (2 + X)H₂O, (x = < 0,5)

Die vorstehend aufgezählten Verbindungen sind alle erfindungsgemäß verwendbar und diejenigen, die ein großes »Hohlraumvolumen« und einen hohen Wassergehalt und deshalb eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind bevorzugt.

Als Farbbildner eignen sich Verbindungen, die entsprechend· der Energieänderung beim Anlegen von elektrischem Strom ein Bild ergeben. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Farbbildner vom Oxydationstyp, Farbbildner vom Reduktionstyp, pH-Indikatoren, wärmeempfindliche Farbbildner u. dgl.

Farbbildner vom Reduktionstyp: Beispiele für Leukoverbindungen von Diphenylmethanfarbstoffen sind Michlcrs Methanbasen, wie

Bis-(p-dimethylaminophenyl)methan,

9,9'-piathyl-6,6'-dichlor-

3,3'-dicarbazolylmethan,

55

Houlurdit Cu(AI₂Si₇O₁₈)OHjO Clinoptilolit Na₀₁MKo₁₃₀CaO₁₅(AI₁₁ Stilbit Cu(AI₂SI₇O₁,,) ' 7H₂O Epistilblt Ca(AI₂Si₆Oi₆)'5H₃O Browsterlt (Sr₁Ba₁Ca)Al₂SI₆O₁₆ · 511₂O Uumontit Ca(AISi₂O₆)MII₂O Yugawurulit Ca(AI₂Si₅Ou)' 3M₂O Poullngll (K₁Ca₁Na)₁₂₁₁I(AI₁S Aschcroftin [KNa(Ca,Mg,Mn)]|j(,(AI|_M|Si2tio0₇j(i)320HjO Dlkllall LiAISiA ' HjO

(yy) p-dimetUylaminophenylmcthan u. dgl., sowie Leukoauramine, wie Leukoauramin.N.N-Dläthyllcukoauramin, Phenylsulfonamld-bis-(p-dimethylaminophenyl)methan,

Bis-(p-ditnethylamlnophenyl)-benzotrlazylmethan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)morphonylmethan u. dgl.

Beispiele für Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen sind

Diamlnotriphenylmethane, wie Leukomalachltgrün, 3^'-Dlcarbazolylphcnylmethan u. dgl., Trlaminophenylmethane, wie Leukokristallviolett, 9,9'₍9"-Trlathyl-3,3',3"-tricarbuzolyl· methan u. dgl.,

IO

15

20

und Hydroxytriphenylmethane, wie

Bis-(4-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-

2,6-dichlorphenylmethan,

Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-

4-diäthylaminophenylmethan u. dgl.
Weitere Beispiele sind

Leukoverbindungen von Xanthenfarbstoffen,

wie3,6-Di-(dimethylamino)-xanthen,

die Leukoverbindungen von Acridinfarbstoffen,

wie3,6-Diamino-2,7-dimethyl-9-phenyl-

acridan,

3,6-Di-(dimethylamino)acridan u. dgl.,

die Leukoverbindungen von Azinfarbstoffen,

wie2-Methyl-3-amino-7-dimethylamino-

5,10-dihydrophenazin,

3,7-Diamino-5-phenyl-5,10-dihydrophenazin

u. dgl.,

die Leukoverbindungen von Oxazinfarbstoffen,

wie3,7-Di-(dimethylamino)phenoxazin

u. dgl.,

sowie die Leukoverbindungen vonThiazinen,

wie 3,7-Di-(dimethylamino)phenothiazin

u. dgl.

Darüber hinaus können die Reduktionsprodukte von Indigo- und Indigoid-Farbstoffen, Leukoferrocyanin und die Leukobasen von verschiedenen Parachinonfarbstoffen, wie Benzochinonfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen u. dgl., verwendet werden. Andere geeignete Beispiele sind aromatische Aminoverbindungen, wie z. B. p-Aminodiphenylamin, Diphenylbenzidin, Oxydationsbasen, die Oxydationsfarbstoffe liefern, wie z, B. Phenole, wie 4-Methoxy-lnaphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin u.dgl., und die Reduktionsprodukte von Schwefelfarbstoffen, wie 2-Mercapto-3-hydroxy-7-dimethylaminophenothiazin u. dgl.

Beispiele für Farbbildner vorn Oxydationstyp sind Tetrazoliumsalze, wie Triphenyltetrazoliumchlorid, Ditetrazoliumchlorid u. dgl., Salze von langkettigcn aliphatischen Säuren, wie Eisen(HI)-stearat u. dgl., Edelmetallsalze von organischen Säuren, wie Silberbchenat, Silbcrstearat u.dgl., Oxalsäuremetallsalzc, wie Silberoxalat, Nickeloxalat u.dgl., Metallcarbonatc, wie Mangancarbonat, Kobalt(ll)-carbonat u. dgl., Metallchloride, wie Nickelchlorid, Kupferchlorid u.dgl., und hctcrocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die durch Reduktion Anhydrosalze bilden können, wie z. B. l-Methyl-2-2',4-dinitrobcnzylpyridinium-p-toluolsulfonat, 1-Mcthyl-4-chlorchinnldiniumsulfat u. dgl. Weitere Beispiele sind Metallverbindungen, wie Molybdäntrioxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Phosphorwolframsäurc, Phosphormolybdänsäure, Ammoniurnphosphormolybdat u. dgl.

Beispiele für wärmcempfindliche Farbbildner sind Einkomponenten-Sensibillsatoren, wie die Schwermetallsalze von Indolderivaten, Phrolonderivaten und ss substituierter Aminodlthioameisenstture, sowie 2· Korn· ponenten-Wärmesensibilisatoren, wie die Salze von langkettigen aliphatischen Säuren [wie Eisen(III)-stearat], Phenole (wie Gerbsäure, Ammonlumsallcylat), organische Schwermetallsalze (wie Nickelacetat u, dgl.) (>o - Erdalkalimetallsulfide oder organische Chelate (wie Diphenylcarbazon), organische Edelmetallsalze (wie Sllberbehenat) — aromatische organische Reduktionsmittel (wie Hydrochinon, Protokatechusäure), höhere aliphatische Schwermetallsalze, [wie Eisen(lll)-stearat] (15 disubstltuierte Dithiocarbamlnsäurezin'kderivatc (wie Zlnkdibutylthincarbamat) u. dgl. Weitere Beispiele sind farbbildende wärmeempfindliche 2-Komponentcn· Agentien, wie z. B. Kombinationen aus einer Verbindung aus der Gruppe der farbbildenden Lactonverbindungen, wie Kristallviolettlacton, 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran, farbbildenden Lactamverbindungen wie Rhodamin B-lactam, Leukoverbindungen von Farbstoffen, wie Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, und Spiropyranverbindungen, wie 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylspiran, 1 - Amyl-3,3-dimethylindolino-8'-äthoxybenzopyrylspiran und einer Verbindung aus der Gruppe der sauren Verbindungen wie Bisphenol A, «-Naphthol und Palmitinsäure.

Zur Erzeugung sichtbarer Bilder ist ein Verfahrer bekannt, bei dem Jodverbindungen, wie Kaliumiodid, ir eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet werden unc auf elektrischem Wege Jod erzeugt wird, das durch eine Jod-Stärke-Reaktion ein Farbbild ergibt. In einen weiteren Verfahren werden Jodverbindungen, Amine und ihre Leukoderivate in eine Aufzeichnungsschichi eingearbeitet und nach der elektrischen Freisetzung vor Jod das Amin und seine Derivate mit dem Joe umgesetzt, wobei ein Bild entsteht. Diese Verfahren sine auch auf die vorliegende Erfindung anwendbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Binde mittel sind

Gelatine, in der Natur vorkommende hochpolymere Verbindungen, wie Stärke, Cellulosederivate, z. B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose u. dgl., halbsynthetische Polymerisate, wie Naturkautschukweichmacher, ζ. Β.

chlorierter Kautschuk,

cyclisierter Kautschuk u. dgl.,

synthetische Polymerisate

vom Polymerisationstyp, wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharze, Polyacrylsäure, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyacrylnitril, Polyacrylamid,

Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Styrol/Butadien-Mischpolymerisatc, Butylkautschuk, Polyoxymethylcn, Polyäthylenimin,

Polyöthyleniminhydrochlorid,

Poly(2-acryloxyäthyl-dimcthylsulfoniumchlorid)u. dgl.,

Polymerisate vom

Kondensationspolymerisationstyp, wie Phenolharze, Aminharze.Toluolharzc,

Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Allylharze, Polycarbonat, Polyamidharze, Polyätherharze, Silikonharze, Furanharze, Thiokolkautschuk u. dgl., sowie Polymerisate vom Addltlonspolymerisatlonstyp, wie Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharze

u. dgl.

Das erfindungsgemäOe Aufzeichnungsmaterial wir wie folgt hergestellt;

Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, di farbbildende Verbindung und das Bindemittel (orfordei lichenfalls zusammen mit einem Pigment, einet Farbkontrollmittel und anderen Zusätzen) werde vorzugsweise gleichmäßig dlspergiert und die Dlspei sion wird durch Aufbringen in Form einer Schicht, durc Eintauchen oder ein ähnliches Verfahren auf ei geeignetes Substrat aufgebracht unter Bildung ein«

709 632/3'

Aufzeichnungsschicht. Die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, verwendet. Die vorliegende Erfindung ist auf diese angegebenen Werte jedoch nicht beschränkt.

Als Substrat kann Papier, eine Folie, ein elektrisch leitendes Material, z. B. ein Metall, ein mit einem dünnen Metallfilm beschichtetes Papier, ein Papier mit einem aufgedampften Metall, ein mit Metallpulver beschichtetes Papier, ein mit Kohle behandeltes elektrisch leitendes Papier u. dgl., verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen die F i g. 1 bis 3 Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und sie erläutern auch in schematischer Weise das erfindungsgemäße Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien.

Die F i g. 1 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) aus einer Aufzeichnungsschicht 1, einer elektrisch leitenden Schicht 2 und einem Substrat 3. Die Aufzeichnungsschicht 1 enthält mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel.

Die Fig.2 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) mit einer elektrisch leitenden Schicht 5, die mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält, und einer Bilderzeugungsschicht 6, die mindestens eine farbbildende Verbindung enthält. In diesem Falle bilden die Schichten 5 und 6 gemeinsam die Aufzeichnungsschicht 1.

Die Fig.3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial (eine Aufzeichnungsfolie) aus einem Substrat 3 und der Aufzeichnungsschicht 1.

In den F i g. 1 bis 3 ist eine Energiequelle 4 zusammen mit einer Elektrode 8 angegeben, die direkt mit der elektrisch leitenden Schicht oder der Aufzeichnungsschicht oder der Bilderzeugungsschicht verbunden sein

Tabelle I

kann. Der Aufzeichnungsstift 7 kann entweder positr oder negativ gepolt sein und außerdem kann eil Wechselstrom angelegt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel! näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

2 g Leukomalachitgrün, 30 g eines synthetischer Zeoliths (Molekularsieb 13X), 10 g Titanoxyd von

ίο Rutil-Typ, 10 g Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrac 1500) und 150 g Äthanol wurden miteinander gemisch und in einer Kugelmühle 2 Tage lang durchgeknetet. Dii dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schich auf ein mit Kohlenstoff elektrisch leitend gemachte:

Papier mittels eines Beschichtungsstabes in einei Schichtdicke von etwa 8 μ aufgebracht und trockner gelassen unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht. Au das Aufzeichnungspapier wurde dann mittels Elektrizi tat aufgezeichnet. Ein Wolfram-Aufzeichnungsstif wurde an eine positive Elektrode angeschlossen, und di< Kohlenstoffschicht wurde an eine negative Elektrodf angeschlossen. Es wurde eine Spannung von etwa 15( Volt angelegt und mittels des Aufzeichnungsstifte! wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Sekund«

abgetastet.

Dabei wurde gefunden, daß der Teil, der von Aufzeichnungsstift abgetastet wurde, sich grün färbt« und ein ausgezeichnetes Bild erhalten wurde. Zu diesen Zeitpunkt betrug der maximale Aufzeichnungsstrom 3( mA, und es wurde keine Freisetzung von Geruch odei Gas beobachtet.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeber .vs wurden verschiedene Arten von Aufzeichnungspapie ren hergestellt, wobei in diesem Falle jedoch anstell« von Leukomalachitgrün verschiedene Farbbildner ver wendet wurden. Die beim elektrischen Aufzeichner erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4» zusammengefaßt.

Verwendeter hiirbbiklnor

Leukoauramin

3,6-Di-(dimcthylumino)xunlhcn

3,7-Diumino-5-phenyl-5,1O-dihydrophenazin

3,7-Di(dimethylumino)phenothuzin

4-Mcthoxy-l-naphthol

Bisip-dimethyluminophcnyUmctlum Lcukokristallviolctt

BiS"(3-methyl-4«hydroxy-5-curboxypheny!)· 2,6-dichlorphcnylmethan

3,7-Di(dilithylamino)phenoxazin

Indigoweiß

p-Aminodiphenylumin

l-Methyl-2-2\4'-dinitroben2y !pyridinium· p-toluolsulfonut

vermiiyen

Aiilge/.eielinele l'iirhc	l'oluiig des Α11Γ-
	/.eichnungssiiftes
GcIb	Φ
Rot	θ
Rot	Φ
Blau	Θ
Bluu	Φ
Hluu	Φ
Blau-Purpurrot	φ
Rot-Purpurrot	Φ
Rot	φ
Blau	Φ
Dunkelblau	Φ
Dunkelblau	Φ
Purpurrot-Blau	θ

Fortsetzung

Verwendeter Farbbildner

Dibromphenolsulfophthalan

Phenolphthalan

Triphenyltetrazoliumchlorid

Ditetrazoliumchlorid

Nickeloxalat

Kobaltwolframcarbonat

Silberbehenat

Phosphorwolframsäure

Nickelhypophosph.it

Zinkoxyd

© = ausgezeichnet
O = gut

Aufzeichnungs	Aufgezeichnete Farbe	Polung des Auf
vermögen		zeichnungsstiftes
©	Rot	θ
O	Rot	Θ
©	Rot	Θ
®	Dunkelblau	Θ
O	Graubraun	θ
O	Graubraun	θ.
O	Graubraun	Θ
©	Grauschwarz	θ
O	Graubraun	θ
©	Grauschwarz	θ

Beispiel 3

2 g Ditetrazoliumchlorid, 10 j» Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad 1500), 150 g Äthanol und 30 g einer der in der folgenden Tabelle 11 aufgezählten, zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen wurden miteinander gemischt und 2 Tage lang durchgeknetet. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 10 μ auf ein Aluminiumlaminat- 35 Viseit papier aufgebracht und 5 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Dann wurde mittels Elektrizität auf das Aufzeichnungspapier aufgezeichnet. Der Wolfram-Aufzeichnungsstift und die Aluminiumschicht wurden jeweils mit einer negativen bzw. positiven Elektrode verbunden. Es wurde eine Gleichstromspannung von etwa 150 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstift wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Sckundc abgetastet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

Verwendete, /eolithisches Wasser enthaltende
Verbindung

Analcit
Pollucit

Kehoesit

Hurmotom

Phillipsit

Tnbelle Il

Verwendete, /coliihieehes NViisser cmlmlicnüo Aufccivhnunu»- Vcrbtndung vermögen

Hydrosodulith Δ

Fuujuslt ©

Chubuzit Δ

Omellnit O

Erionit O

Levynlt O

Weddcllt O

Molekularsieb S K-40 ® Molekularsieb 13x ® Molekularsieb SA O

Gismondit

Gurronit

Mordenil

¹⁾⁵ D'achiardit Ferrierit Zeolon

so Niitrolith Mcsoiith Scoleeit Thomsonil F.dingtonit Qonnurdit Rhodesit

^fl° Mountuinit Clinoptilotit Puulingil

(·.< Bikilait Cuncrinit Scorodit Aul'zeiehnungsvermögen

Δ Δ Δ Δ O

Δ O Δ Δ O O Δ Δ Δ O Δ O Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ

Fortsetzung

Verwendete, /eolilhisches Wasser enthaltende Aufzeichnunys-Verbindung vermögen

Psüomeian Δ

Titaniumoxid vom Rutil-Typ χ

(Vergleichsbeispiel)

Kein Zusatz (Vergleichsbeispiel) χ

Bemerkungen:

Δ = Aufzeichnung war festzustellen χ = keine feststellbare Aufzeichnung.

Die maximalen Aufzeichnungsströme entsprachen dem oben angegebenen Aufzeichnungsvermögen:

O = etwa 15 bis etwa 25 mA

Δ = etwa 5 bis etwa 15 mA

χ = praktisch Null mA.

Beispiel 4

Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb SK-40)

Titanoxyd vom Rutil-Typ

Acrylharz

Toluol/Methyläthylketon

(1/1)

Leukomalachitgrün

100 g 3g

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde dann in Form einer Schicht mittels eines Beschichtungsstabes in einer Schichtdicke von etwa 12 μπι auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht. Die Aufzeichnung wurde mittels einer Gleichstromspannung von 150 Volt durchgeführt.

Die Aluminiumschicht und der Aufzeichnungsstift wurden jeweils mit einer negativen und einer positiven Elektrode verbunden. Es wurde ein gut aufgezeichnetes Grün erhalten.

Beispiel 5

Es wurden ein 2-Schichten-Aufzeichnungspapier, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, hergestellt Zusammensetzung der elektrisch leitenden Schicht Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb SK 40) 30 g

Acrylharz 15 g

Toluol/Methyläthylketon

(1/1) 70g

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühle miteinander gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Schichtdicke von etwa 10 μ auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht, unter Bildung einer elektrisch leitenden Schicht.

Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht Triphenylletrazoliumchlorid 2 g

Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb 13X) 5 g

Polyvinylbutyral

(Polymerisationsgrad 4000) 2 g

Äthanol 20 g

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt und mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Schichtdicke von etwa 5 μπι auf die obige elektrisch leitende Schicht aufgebracht.
An das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde

,5 eine Gleichspannung von etwa 150 V angelegt, der Aufzeichnungsstift wurde mit der negativen Elektrode und der Aluminiumschicht mit der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mittels des Aufzeichnungsstiftes mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Sekunde floß ein Strom von etwa 20 mA, und es wurde ein gutes rotes Bild erhalten.

Beispiel 6

Bei Verwendung von 3 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000, Verseifungsgrad 85%) anstelle von Polyvinylbutyral wie in Beispiel 5 wurde ein ausgezeichnetes rotes Bild erhalten. Bei der Aufzeichnung wurde weder ein Geruch noch ein Gas beobachtet.

Beispiel 7

Kristallviolettlacton
Synthetischer Zeolith
(Molekularsieb 13 X)
Titanoxyd vom Rutil-Typ
Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 1000,
Verseifungsgrad 85%)
Wasser

5 g Ik

3g 12g

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung der Komponente A.

Bisphenol A	5g
Synthetisches Zeolith
(Molekularsieb 13 X)	5g
Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 1000,
Verseifungsgrad 85%)	3g
Wasser	12g

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 2 Tage lang miteinander gemischt zur Herstellung der Komponente B.
Die Komponenten A und B wurden mittels einisi Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Dicke^; von etwa 8 μπι auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Aufzeichnung durchgeführt. In diesem Falle wurden der Aufzeichnungsstift und das Papier mit dem aufgedampft

ten Aluminium mit der negativen bzw. der positiven Elektrode verbunden. Es wurde eine Spannung von etwa 250 Volt angelegt und mit dem Aufzeichnungsstift wurde abgetastet, wobei ein blaues Bild erhalten wurde.

Beispiel 8

Synthetischer Zeolith

(Molekularsieb SK-40)

Siberbehenat

Protokatechusäure

Polyvinylbutyral

Äthanol

30 g

7g
1,5 g
12g
130 g

Eine die obigen Bestandteile enthaltende Dispersion wurde mittels eines Beschichtungsstabes in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 10 μπι auf ein Papier mit aufgedampftem Aluminium aufgebracht unter Bildung eines Aufzeichnungspapiers. Es wurde eine Gleichspannung von etwa 150 Volt angelegt, und der Aufzeichnungsstift und die Schicht mit dem aufgedampften Aluminium wurden mit der negativen bzw. der positiven Elektrode verbunden. Beim Abtasten mit dem Aufzeichnungsstift floß ein Strom von etwa 30 mA, und durch die Joulesche Wärme wurde eine ausgezeichnete Farbbildung erzielt.

Beispiel 9

Ein Deckpapier wurde in eine Mischung aus den Komponenten A und B eingetaucht und trocknen gelassen unter Bildung eines Aufzeichnungspapiers. Das Aufzeichnungspapier wurde an einer Aluminiumplatte befestigt, und die positive und die negative Elektrode einer Energiequelle wurden mit der Aluminiumschicht bzw. mit dem Aufzeichnungsstift verbunden. Beim Abtasten mit dem Aufzeichnungsstift wurde beim Anlegen einer Spannung von etwa 350 Volt ein blaues Bild erhalten.

.1°

Beispiel 10

Es wurde ein 2-Farben-Aufzcichnungspapicr wie folgt hergestellt:

Synthetischer Zeolith
(Molekularsieb SK-40)
Titanoxyd vom Rutil-Typ
Farbbildner A
(der beim Verbinden des
Aufzeichnungsstiftes mit der
positiven Elektrode eine
Farbe erzeugte)
Farbbildner B
(der beim Verbinden des
Aufzeichnungsstiftes mit der
negativen Elektrode eine
Farbe erzeugte)
Polyvinylbutyral
(Polymerisationsgrad 1500)
Äthanol

Diese Komponenten wurden 2 Tage lang in einer Kugelmühle miteinander gemischt und in Form einer Schicht in einer Dicke von etwa 8 μπι auf ein Aluminiumlaminatpapier aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde elektrischer Strom angelegt. Durch Wechseln der Polung des Aufzeichnungsstiftes bei gleichzeitiger Erdung der Aluminiumlaminatoberfläche wurde ein Papier mit einer zweifarbigen Aufzeichnung erhalten. Als Farbbildner A und B wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen verwendet.

Tabelle III

Farbbildner A
Bezeichnung

	Farbbildner B	aufge
aufge	Bezeichnung	zeichnete
zeichnete		Farbe
Farbe		Rot
Blau	TrihpenyltetrazoliumchTorid	Dunkelblau
Gelb	Ditetrazoliumchlorid	Grauschwarz
Rot	Phosphorwolframsäure	Dunkelpurpur
Rot	Tetrazolium violett	Graubraun
Blau	Silberbehenat	Braun
Grün	2.4,6-Trinitrobenzoat

4-Methoxy-l-naphthol

Leukoauramin

3,6-Di(dimethylamino)xanthen

3,7-Diamino-5-phenyl-5-10-dihydrophenazin

3,7-Di(dimethylamino)-phenazin

Leukomalachitgrün

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer stromempfindlichen Schicht, die mindestens s eine elektrisch leitende Verbindung, eine farbbildende Verbindung und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Verbindung eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung in einer ersten Schicht und die farbbildende Verbindung in einer weiteren Schicht enthalten ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung einen Zeolith enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüehe 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung aus einem synthetischen Zeolith besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zur Analcim-, Sodalith-, Chabazit-, Natrolith-, Harmotom- oder Mordenit-Gruppe gehörenden Zeolith enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromempfindliche Schicht 30 bis 98 Gew.-°/o der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromempfindliche Schicht 70 bis 90 Gew.-% der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindung enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromempfindliche Schicht auf einem Substrat aufliegt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat elektrisch leitend ist.