DE2559978C2

DE2559978C2 - Verfahren zur Regenerierung einer Anode

Info

Publication number: DE2559978C2
Application number: DE2559978A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof. Inoue; Hiroshi Prof. Tokyo Kokado; Nobuhiro Kobe Hyogo Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1974-11-01
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1983-09-15
Also published as: JPS5155246A; FR2289946A1; IT1052100B; JPS5630194B2; DE2548896B2; DE2548896A1; FR2289946B1; GB1524067A; NL7512803A; DE2548896C3; US4035244A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer Anode für ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 rlO-^Ohm-'cm-' unter den Anwendungsbedingungen, wobei die Anode aus einem festen Elektrolyten eines Metalles der Gruppe IB des Periodensystems besteht, dies dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anode für die elektrische Aufzeichnung mit dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das den festen Elektrolyten bildende Kation direkt oder über ein Chalcogenid dieses Metalles während oder nach dem Gebrauch der Anode in Berührung bringt und an diese Anordnung elektrischen Strom anlegt, während die Anode für das elektrische Aufzeichnen auf der Kathodenseite angeordnet ist.

Als übliches elektrisches Aufzeichnungsverfahren unter Anwendung ionischer Reaktion einer Elektrode ist ein Verfahren, bei dem eine Elektrode aus Eisen, "* Kupfer oder dgl. in Kombination mit einem Aufzeichnungspapier verwendet wird, in dem ein farbbildendes Mittel, wie beispielsweise Diäthyldithiocarbamat, Rubeansäure oder dgl, eingearbeitet ist und ein elektrischer Strom zu diesem Aufzeichnungspapier unter Bildung so eines Farbbildes fließt, ein Verfahren, bei dem eine Silberanode in Kombination mit einem Aufzeichnungspapier verwendet wird, das ein Reduktionsmittel enthält und wobei Silberionen aus der Anode unter Anwendung von Elektrizität freigesetzt und unter Bildung eines sichtbaren Bildes aus metallischem Silber auf dem Aufzeichnungspapier reduziert wird und ähnliche Verfahren bekannt.

Diese Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung ionischer Reaktion einer Elektrode sind insofern eo vorteilhaft, als gefärbte Bilder erhalten werden können, ohne derartige Behandlungen, wie beispielsweise Entwicklung, durchzuführen und als die Struktur des Aufzeichnungsmechanismus relativ einfach ist. Jedoch besitzen diese Aufzeichnungsverfahren verschiedene Nachteile, die mit der ionischen Reaktion einer Elektrode verbunden sind. Speziell ist es bei diesem Aufzeichnungsverfahren notwendig, daß ein elektrodenbildendes Metall auf ein Aufzeichnungspapier in Form eines Ions (Kation) freigegeben werden soll und daher eine große elektrische Energie häufig zur Aufzeichnung erforderlich ist Ferner werden im allgemeinen keine ausreichenden Effekte erhalten, wenn nicht ein Aufzeichnungspapier in feuchtem Zustand gehalten wird Folglich werden übliche Aufzeichnungspapiere im allgemeinen befeuchet, so daß die Aufzeichnung durchgeführt werden kann, selbst wenn die relative Feuchtigkeit etwa 40% beträgt, und somit ist eine ausreichende Aufzeich-. nung unter Anwendung derartiger Aufzeichnungspapiere unmöglich, wenn die Aufzeichnungspapiere während einer langen Zeit einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es notwendig, spezielle Mittel anzuwenden. Beispielsweise ist es erforderlich, eine Aufzeichnungspapier enthaltende Zone luftdicht zu halten.

Im Hinblick auf den vorstehenden Stand der Technik wurden Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Materials durchgeführt, das Metailionen in wirksamer Weise auf ein Aufzeichnungspapier unter Anwendung eines Aufzeichnungsstroms freigibt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit den oben erwähnten Eigenschaften die spezielle Eigenschaft der Freisetzung von Metallionen unter Anwendung einer elektrischen Aufzeichnungsenergie von relativ geringer Spannung und relativ kleiner Stromstärke besitzt und daß die vorstehenden Nachteile, die üblichen Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung ionischer Reaktion anhaften, in wirksamer Weise verringert werden können, wenn dieser feste Elektrolyt zur elektrolytischen Aufzeichnung verwendet wird.

Nach diesem Verfahren wird elektrischer Strom an eine Anode aus einem festen Elektrolyt eines Metalles der Gruppe IB des Periodensystems mit einer ionischen Leitfähigkeit von mindestens 1 xlO-Ohm-'cm-' unter den Anwendungsbeviingunger in einem mit der Aufzeichnungsschicht kontaktierten Zustand, die ein zur Umsetzung mit den Ionen des Metalles der Gruppe IB des Periodensystems unter Bildung eines sichtbaren Bildes fähiges Farbbildungsmittel enthält, angelegt.

Jedoch wird die ionische Leitfähigkeit einer aus einem festen Elektrolyten gemäß diesem Verfahren aufgebauten Anode allmählich durch Freisetzung von Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodensystems auf der Aufzeichnungsschicht während des Gebrauches verringert und, nachdem sie während eines langen Zeitraumes gebraucht wurde, wird es schwierig, daß die Anode eine ausreichende Bildausbildungsfähigkeit zeigt. Gemäß der vorliegenden Ertmdung kann die Ergänzung mit Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodensystems oder die Regenerierung der Anode leicht bewirkt werden.

Insbesondere ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung einer Anode für ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10"⁴OlIm-¹Cm-¹ unter den Anwendungsbedingungen, wobei die Anode aus einem festen Elektrolyten eines Metalles der Gruppe IB des Periodensystems besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anode für die elektrolytische Aufzeichnung mit dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das den festen Elektrolyten bildende Kation direkt oder über ein Chalcogenid dieses Metalles während oder nach dem Gebrauch der Anode in Berührung bringt und an diese Anordnung elektrischen Strom

anlegt, während die Anode für das elektrische Aufzeichnen auf der Kathodenseite angeordnet ist

Gemäß der Erfindung wird ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems als Anode verwendet, die in Form einer Nadel, einer Feder, einer Trommel bzw. Walze oder einer aufgezogenen Schicht ausgebildet ist Wenn die elektrolytische Aufzeichnung unter Verwendung dieser Anode durchgeführt wird können verschiedene Vorteile in Verbindung mit der Einfachheit des Aufzeichnungsvorgangs, der Aufzeichnungswirksamkeit u. dgl. erreicht werden. Insbesondere kann, da Metallionen des festen Elektrolyten direkt durch Ionenleitung, nicht durch ionische Reaktion, freigegeben werden, die Aufzeichnung unter geringerer Stromstärke und geringerer Spannung, nämlich unter Anwendung einer geringeren elektrischen Energie, als bei üblichen elektrischen Aufzeichnungsverfahren durchgeführt werden.

Ferner kann, selbst wenn die Konzentration eines farbbildenden Mittels in einem Aufzeichnungspapier, auf das Metailionen direkt durch Icnenleitung freigegeben werden, gering ist die Bildung eines B*des, nämlich die Aufzeichnung, sicher erreicht werden. Daher ist es vollkommen unnötig, ein mühsames Verfahren anzuwenden, bei dem Aufzeichnungspapiere stets in verschlossenen Gefäßen oder Behältern gehalten und gelagert werden. Somit kann gemäß der Erfindung das Aufzeichnungsverfahren gegenüber den üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren weitgehend vereinfacht werden.

Darüber hinaus wird es gemäß der Erfindung ermöglicht einen Ionenstrom einer viel höheren Konzentration auf ein Aufzeichnungspapier aufzugeben, als in den üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren, und somit kann ein Bild einer höheren Dichte durch Aufzeichnung erhalten werden. Da die Bilddichte umgekehrt proportional zu der Abtastgeschwindigkeit bei der Aufzeichnungsstufe ist kann die Aufzeichnungsgeschwindigkeit gegenüber den üblichen Verfahren erheblich .erbessert werden, wenn beabsichtigt wird, Bilder der gleichen Dichte zu erhalten. Ferner kann gemäß der Erfindung, da die Metailionen direkt an die Oberfläche eines Aufzeichnungspapiers geliefert werden, das Ausbluten bzw. Abfärben in dem erhaltenen Bild gegenüber den üblichen Verfahren erheblich verringert werden.

Darüber hinaus kann eine aus dem obenerwähnten festen Elektrolyten aufgebaute Anode leicht mit Ionen injiziert werden oder durch verschiedene nachfolgend beschriebene Methoden regeneriert werden, und somit >° kann ein mühsamer Vorgang des Austausches von Anoden gemäß der Erfindung weggelassen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Bei Durchführung des elektrolytischen Aufzcichnungsverfahrens der Erfindung wird ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer lonenleitfähigkeit von wenigstens 1 χ IO-⁴ Ohm-'cm-' unter Anwendungsbedingungen verwendet=

Man nahm bisher an, daß die ionische Leitfähigkeit eines festen Elektrolyten auf Gitterdefekte eines Kristalls zurückgeht, weil in einem vollständigen Kristall die lonenbestandteile überhaupt nicht wandern können. Eine hohe ionische Leitfähigkeit von «-Ag2Hgj4, beispielsweise, geht auf dessen spezielle Kristallstruktur zurück, nämlich die gemittelte Struktur, und da zwei Silberionen und ein Quecksilberion gleichmäßig im Mittel in entsprechend vier Gitterpunkten verteilt sind, verbleibt ein von Kationen unbesetzter Gitterpunkt und auf Grund der Anwesenheit dieses unbesetzten Gitterpunktes kann leicht Leitung herbeigeführt werden. Ferner besitzt «-Ag] eine typische gemittelte Struktur, in der 2 Silberatome an 42 Punkten rund um die raumzentrierte kubische Anordnung der Jodatome statistisch verteilt sind, und das Silberatom wirkt als ob es eine Lösung wäre, und somit ergibt sich eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt ist die Leitfähigkeit eines festen Elektrolyten eng verbunden mit dessen Kristallstruktur und eine Verbindung mit einer gemittelten Struktur, wie obenerwähnt besitzt eine besonders hohe lonenleitfähigkeit Gemäß der Erfindung wird im Hinblick auf die vorstehende Tatsache ein fester Elektrolyt einos Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems ausgewählt und als Anode verwendet

Gemäß der Erfindung ist es nichtig, daß der zu verwendende feste Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10~⁴ Ohm-'cm-¹, bevorzugt wenigstens 1 χ IO-³Ohm-'cm-¹ aufweist Feste Elektrolyte von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems sind in zwei Typen unterteilt von denen einer eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 XlO-³OhIn-¹Cm-' selbst bei Raumtemperatur und der andere eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-³OhIn-¹Cm-¹ nur bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von oberhalb des Obergangspunktes aufweist Nach der Erfindung werden feste Elektrolyte vom ersteren Raumtemperaturtyp bevorzugt verwendet wegen der Einfachheit der Aufzeichnungsmaßnahmen, jedoch können auch Elektrolyte vom Hochtemperaturtyp gemäß der Erfindung verwendet werden, und es können gute Ergebnisse erzielt werden, soweit der Übergangspunkt geringer als 200° C, bevorzugt geringer als 150° C, ist

Somit umfaßt der in der vorliegenden Beschreibung ujd den Ansprüchen verwendete Ausdruck »unter Anwendungsbedingungen« nicht nur den Fall, bei dem eine Anode des festen Elektrolyten bei Äaumtemperatur verwendet wird, sondern auch den Fall, bei dem diese Anode auf eine Temperatur von unter 200⁰C, bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb 150⁰C erhitzt wird. Ein fester Elektrolyt mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ IO-⁴ Ohm-'cm-', bevorzugt wenigstens 1 χ 10-³Ohm-'cm-', wird gemäß der Erfindung gewählt und verwendet

Als fester Elektrolyt der gemäß der Erfindung verwendet werden kn-nn, seien beispielsweise folgende erv l'int: Halogenide, insbesondere Iodide, von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems, insbesondere Silber und Kupfer; Chalcogenide dieser Metalle, insbesondere Sulfide, Selenide und Telluride, deren feste Lösungen und feste Lösungen der vorstehenden Materialien mit Quecksilberjodid, Eisensulfid, anderen Metallhalogenide^ anderen Chalcogeniden oder Wolframaten, Phosphaten, Pyrophosphaten oder anderen Salzen von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems.

Beispiele fester Elektrolyte, die bevorzugt gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben. Bei den Elektrolyten vom Hochtemperaturtyp sind der Übergangspunkt und die ionische Leitfähigkeit am Übergangspunkt gleichfalls angegeben.

(a) Ionisch-leitende feste Elektrolyse vom Silbertyp: a-AgJ (Übergangspunkt = 147°C): 5 bis 6 OhIn^-1Cm¹, e-Ag₂S (Übergangspunkt = 180⁰C):

3 OhnT'cm"¹,

β-Ag₂Se (Übergangspunkt = 133°C):

4 OhrrT'cnr¹,

B-Ag₂Te (Übergangspunkt = 145°C): 1 OhTn^-1Cm"¹,

Ag₃SBr: 2 x 1O^-3 Ohm"'cm"¹ bei 25°C, Ag₃SJ: 1 x 10"²OhTn^-1Cm"¹ bei Raumtemperatur, Or-Ag₂HgJ₄ (Übergangszeit = 50⁰C): 1 x lO^OhnT'cm"¹,

Ag₄J₄WO₄: 4,7 X lO^OhnT'cnT¹ bei 25⁰C, PbAg₄J₅: 1,2 bis 2,5 x KT'OhnT'cm"¹ bei Raumtemperatur,

Ag₂Hg₀₂₅S₀JJi₅: 6 x 10"²OHm^-1Cm"¹ bei Raumtemperatur,

Ag₄HgSe₂J₂: etwa 1,5 X 10"²OHm-¹Cm"¹ bei 2O⁰C, Ag₂S(O,7O)-HgJ₂(O,3O): 3 x 10³¹¹ bei 25°C,

Ag₂S(0,6O)-HgJ₂(0,40): 5 bis 6 X bei Raumtemperatur,

Ag₂Te₀₄S₀S: 2,3 X 10"¹OHnT¹Cm"¹ bei 25°C, Ag₇J₄PO₄: 1,9 x 10"²OhITT¹Cm"¹ bei 25°C, Ag₁₉J₁₅P₂O₇: 9 x lO^OhnT'cnT¹ bei 25°C, Ag₂S(O^)-Ag₁₇₀Te(0,285)-Ag₄P₂O₇(O^S): 2,4 X lO-'Ohm'-'cm"¹ bei 20⁰C, Ag₂S(0,50)-Ag_U0Te(0,45)-Ag₃PO4(0,05): 2,2 X 10-¹OImT¹CnT¹ bei 20°C, Ag₂S(0,6O)-Ag₂HgJ₄(0,40): etwa 5 x 10"²OHnT¹CnT¹ bei Raumtemperatur, Ag₂Te-AgJ-HgJ₂-System wie beispielsweise Ag₂Te(O,35)-AgJ(O,4O)-HgJ₂(O,25), Ag₂Te(0,40)-AgJ(0,35)-HgJ₂(0,25)und Ag₂Te(0,40)-AgJ(0,30)-HgJ₂(0,30): etwa 2,8 x Io ²Ohm"^!cm"· bei Raumtemperatur, Ag₂Se-AgJ-HgJ₂-System wie beispielsweise Ag₂Se(0,40)-AgJ(0,30>-HgJ₂(0,30)und Ag₂Se(0,45)-AgJ(0,25)-HgJ₂(0,30): etwa 1,5 x 10 ²OhITT¹CnT* bei Raumtemperatur. AgJ(OJO)-Ag₂MO₄OUO): 4,6 x 10-³Ohm-'cm-¹ bei Raumtemperatur,

AgJ(0,80)-Ag₂Cr₂O₇(0,20): 1,1 X 10-²OHm-¹Cm"¹ bei Raumtemperatur,

(b) Ionisch-leitende feste Elektrolyse vom Kupfertyp: a-Cu₂Se (Übergangspunkt = 110⁰C), 0--Cu₂HgJ₄ (Übergangspunkt = 65°C): 1 X 10"³OHm^-1Cm"¹, Cu₅FeS₄

Gemäß der Erfindung wird es im allgemeinen bevorzugt, daß feste Elektrolyte, die chemisch stabil sind, eine hohe mechanische Festigkeit und eine relativ hohe ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur besitzen, gewählt und verwendet werden. Im Hinblick darauf wird die Verwendung von

Ag₃SJ, Ag₃SBr, Cu₂HgJ₄, Ag₂HgJ₄, Ag₇J₄PO₄, Ag₁₉J₄P₂O₇, Ag₆J₄WO₄, Ag₂TeO₂So₈ und Ag₂S(O₁OO)-Ag₂HgJ₄(O^O) in der Erfindung bevorzugt. Selbst im Fall fester Elektrolyte, die hinsichtlich der mechanischen Festigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit unzureichend sind, können diese in wirksamer Weise als Elektroden gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wenn ein geeigneter Verstärkungs- oder Schutzüberzug aufgebracht wird.

Erfindungsgemäß kann der obenerwähnte feste Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems zu einer beliebigen Form, beispielsweise einer Nadel, einer Feder, einem Bleistift, einer Drucktype, einem Typenvorderteil, einem Stempel, einem ausgearbeiteten Siegel, einem Bogen, einer Trommel oder Walze, einem Band od. dgl., geformt werden. Beispielsweise wird, wenn ein Aufzeichnungsstrom in Form eines Bildes nach der Rastermethode wiedergegeben wird, der Elektrolyt in Form einer Rasteranode verwendet, beispielsweise als Nadel, Feder, Bleistift od. dgl., oder er wird in Form einer Trägeranode verwendet, beispiels weise als Bogen, Trommel oder Band, welches die Oberfläche eines Aufzeichnungspapiers abstützt. Wenn ein Aufzeichnungsstrom in Form eines Bildes nach der Druckmethode wiedergegeben wird, wird der feste Elektrolyt als eine Anode in Form einer Drucktype, eines Typenvorderteils, eines Stempels oder eines ausgearbeiteten Siegels verwendet.

Diese Elektroden können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die in geeigneter Weise je nach ihren Formen gewählt werden. Beispielsweise können Rasterelektroden, wie beispielsweise Nadeln, durch Preßverformung eines Pulvers aus einem festen Elektrolyten, wie beispielsweise obenerwähnt, zu einem Stab oder einer Nadel und Schneiden je nach Gebrauch hergestellt werden, oder sie können durch Einfüllen oder Schmelzen eines festen Elektrolyten unter Druck in einer Umhüllung von bleistiftähnlicher Form hergestellt werden. Bei der Druckverformung können

Metaitdrähte u. dgl. als Verstärker verwendet werden. Eine Platten- oder Trommelelektrode kann herge-

stellt werden, indem ein Pulver eines festen Elektrolyten dem Preßdruckverfahren unterworfen wird, und in diesem Fall wird das Pulver so geformt, daß es mit einem Substrat, wie beispielsweise einem Metallbogen als Einheit verbunden wird. Ferner kann ein Platten- oder Walzenelektrolyt dadurch gebildet werden, daß ein durch Preßformen hergestellter Körper, der vorher aus einem Puiver eines festen Eiekiföiyten hergestellt wurde, unter Druck mit einem Metallsubstrat verbunden wird oder ein derartiger durch Preßverformen herge stellter Körper mit einem Metallsubstrat durch Schmelzverbindung hergestellt wird. Ferner kann ein leitfähiges Metall, wie beispielsweise Silber oder Kupfer auf die Oberfläche eines geformten Körpers eines festen Elektrolyten durch Vakuumabscheidung aufgebracht werden, oder eine Paste eines derartigen leitfähigen Metalls kann auf die Oberfläche eines geformten Körpers eines festen Elektrolyten aufgezogen werden. Falls dieses Verfahren angewendet wird, erzielt man den Vorteil, daß Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems automatisch dem Elektrolyten in sehr bequemer Weise wie nachfolgend beschrieben zugeführt werden können.

Als anderes Verfahren zur Herstellung einer Anode mit einer großen Oberfläche sei ein Verfahren erwähnt, bei dem ein fester Elektrolyt auf einem Metallsubstrat vakuumabgeschieden wird oder ein fester Elektrolyt in situ unter Durchführung anodischer Reaktion in

Kaliumjodid hergestellt wird. Wenn ein pulverförmiger fester Elektrolyt der

Preßverformung unterzogen wird, um einen geformten Körper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, daß der Formungsdruck im Bereich von 200 bis 5000 kg/cm² liegt. Wenn der zu verwendende feste Elektrolyt zur Zersetzung oder zum Schmelzen befähigt ist, ist es natürlich möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Preßverformung unter einem relativ geringen Druck erfolgt und der Formkörper dann unter Erhalt einer Anode mit

ausgezeichneter Festigkeit gesintert wird.

Anoden mit der Form einer Drucktype, eines Typenvorderteils, eines ausgearbeiteten Siegels, eines Stempels od. agl. können durch Gießen eines festen Elektrolyten im geschmolzenen Zustand oder unter Anwendung der Techniken von Preßdruck und Sinterung in Kombination hergestellt werden.

Mehrere Beispiele der elektrischen Aufzeichnungselektrode (Anode) gemäß der Erfindung sind in den Fig. 1-A bis 1-F erläutert. Fig. 1-A zeigt eine Nadelelektrode, Fig. 1-B eine Elektrode vom Bleislifttyp, Fig. 1-C eine Bogen- bzw. Plattenelektrode, Fig. 1-D eine Walzenelektrode, Fig. 1-E eine Bandelektrode und Fig. I-F zeigt eine Elektrode mit der Form einer Drucktype. In diesen Figuren bezeichnet A einen festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, und B bezeichnet ein Substrat eines Metalls, insbesondere eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems.

Die Fig. 1-G und 1-H erläutern andere Modifikationen der elektrischen Aufzeichnungselektrode gemäß der Erfindung, nämlich Beispiele zusammengesetzter Elektroden. In der in Fig. I-G gezeigten zusammengesetzten Elektrode wird ein Überzug A eines festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems auf einer Seite der Peripherie eines aus einem isolierenden Material aufgebauten Kerns C gebildet und ein Überzug D einer leitfähigen Substanz, wie beispielsweise ein Metall oder Kohlenstoff, wird auf der anderen Seite der Peripherie des Kerns C in solcher Weise gebildet, daß sowohl der Überzug A als auch der Überzug B voneinander elektrisch isoliert sind. Wenn die elektrische Aufzeichnung unter Verwendung einer derartigen zusammengesetzten Elektrode durchgeführt wird, wird die feste Elektrolytschicht A als eine Anode und die leitfähige Schicht B als Kathode verwendet. Wenn diese zusammengesetzte Elektrode oder Verbundelektrode verwendet wird, wird der Vorteil erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial ohne eine leitfähige Schicht als -to elektrische* Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, und ferner kann ein Abfärben in wirksamer Weise bei den erhaltenen Aufzeichnungsbildern verhindert werden.

Diese Verbundelektroden, die eine Anode aus einem festen Elektrolyten und eine Kathode aus einem leitfähigen Material umfassen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf die in Fig. 1-G gezeigte Ausbildungsform beschränkt Beispielsweise kann eine Verbundelektrode, die wie in Fig. 1-H gezeigt, eine Anode A aus einem festen Elektrolyten als Kern und eine Kathode DaIs leitfähiges Material auf die Anode durch eine Zwischenisolierschicht aufgezogen, umfaßt, gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das elektrische Aufzeichnungsverfahren der Erfindung kann gemäß üblichen bekannten Maßnahmen mit der Ausnahme durchgeführt werden, daß eine spezifische Anode, wie beispielsweise obenerwähnt, verwendet wird.

In Fig.2, welche das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung erläutert, ist eine Aufzeichnungssignal-Abgabeeinrichtung mit einer Anode 1, die aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems besteht, und einer Gegenelektro- S5 de 2 (return electrode) verbunden. Ein elektrisches Aufzeichnungsmaterial ist so angeordnet, daß seine Oberfläche Kontakt sowohl mit der Anode 1 als auch

der Gegenelektrode 2 hat. Wie in F i g. 2 gezeigt, umfaßt dieses elektrische Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsoberflächenschicht 3, eine leitfähige Zwischenschicht 4 und einen Träger 5.

Gemäß der Erfindung enthält diese Aufzeichnungsschicht 3 ein farbbildendes Mittel, das mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems unter Bildung eines sichtbaren Bildes reagieren kann, und die Aufzeichnungsschicht besitzt im allgemeinen einen Widerstand von weniger als 10⁸OhIn-Cm, bevorzugt einen Widerstand von weniger als 10⁷ Ohm-cm.

In dem in Fig.2 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird ein elektrischer Schaltkreis durch die Anode 1, die Aufzeichnungsschicht 3, die leitfähige Schicht 4, die Aufzeichnungsschicht 3 und die Gegenelektrode 2 gebildet, und Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems werden in die Aufzeichnungsschicht aus der Festelektrolytanode 1 entsprechend der Intensität des Aufzeichnungsstroms injiziert. Auf diese Weise in die Aufzeichnungsschicht 3 injizierte Ionen des Metalls der Gruppe IB reagieren mit einem farbbildenden Mittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß an dieser Stufe Aufzeichnungen einer höheren Bilddichte erhalten werden können, indem Signale einer geringeren elektrischen Abgabeleistung als in üblichen Aufzeichnungsverfahren, die ionische Reaktion einer Elektrode anwenden, aufgezeichnet werden.

Die Fig. 10 und 11 sind Kurven, welche die Beziehung zwischen der aufgegebenen Spannung und der Bilddichte und die Beziehung zwischen dem Aufzeichnungsstrom und der Bilddichte, die beobachtet wurden, wenn Anoden von metallischem Silber und AgjSJ verwendet wurden, wiedergeben. Aus diesen Figuren ergeben sich in einfacher Weise die obigen Eigenschaften der Erfindung.

Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung kann selbst auf ein elektrisches Aufzeichnungsmaterial einer Zweischichtstruktur angewendet werden. In dem in Fig.3 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird eine Zweischichtlaminatstruktur einschließlich einer leitfähigen Aufzeichnungsschicht 6 und eines Trägers 5 angewendet und Ionen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, die in die leitfähige Aufzeichnungsschicht injiziert werden, reagieren augenblicklich mit einem Farbbildungsmittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes. Es wird bevorzugt, daß der Widerstand dieser leitfähigen Aufzeichnungsschicht 10 bis ΙΟ⁵ Ohm-cm beträgt

In dem in Fig.4 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird ein zweischichtiges laminiertes Aufzeichnungsmaterial einschließlich einer Aufzeichnungsschicht 3 und eines leitfähigen Trägers 8 in dem Zustand auf einer Rückseitenelektrodenplatte 7 angeordnet verwendet

In dem in F i g. 5 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird ein Aufzeichnungspapier 9, das mit einer ein Farbbildungsmittel enthaltenden Masse imprägniert ist, in dem Zustand auf einer Rückseitenelektrodenplatte 7 angeordnet, verwendet In diesem Fall kann das Aufzeichnungsmaterial so betrachtet werden, als hätte es eine Einschichtstruktur.

In dem in Fig.6 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren ist eine P'attenanode Ii, die aus einem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung besteht, auf einem leitfähigen Träger 8 angeordnet und wird in diesem Zustand verwendet Diese Plattenanode 11 ist mit der

positiven Seite der Aufzeichnungsenergiequelle durch den leitfähigen Träger 8 und eine Gegenelektrode 2 verbunden. Eine nadeiförmige Kathode 10 ist mit der negativen Seite der Aufzeichnungsenergiequelle verbunden. Ein mit einem farbbildenden Mittel imprägniertes Aufzeichn'jngspapier 9 wird auf die Plattenanode 11 gebracht, und die Oberfläche des Aufzeichnungspapiers 9 gegenübei der Oberfläche im Kontakt mit der Anode 11 wird mit der nadeiförmigen Kathode 10 verbunden, wodurch ein Schaltkreis zwischen dem Aufzeichnungspapier 9 und der nadeiförmigen Kathode 10 gebildet wird. Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems werden in das Aufzeichnungspapier 9 aus der Plattenanode injiziert, und es wird ein sichtbares Bild durch deren Reaktion mit dem Farbbildungsmittel erzeugt.

Anstelle einer Anode eines festen Elektrolyten und einer gesondert gebildeten Aufzeichnungsschicht kann auch eine integrierte Anordnung einer derartigen Anode und Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Speziell ist in dem in F i g. 7 gezeigten Aufzeichnungsverfahren eine Schicht 12 eines festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer Aufzeichnungsschicht 3 integriert, welche ein Farbbildungsmittel enthält und diese Schichtanordnung wird in der gleichen stellungsmäßigen Beziehung wie in F i g. 6 gezeigt, angewendet.

In dem in Fig.8 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird eine Schicht 13 eines festen Elektrolyten, die auf der Oberfläche einer Metallwalze ausgebildet ist, «Is Anode verwendet und die elektrolytische Aufzeichnung wird in der gleichen Weise wie in F i g. 6 gezeigt, durchgeführt, während ein Aufzeichnungspapier 9 auf die Oberfläche der Walze, nämlich die Anode 13, gewickelt ist

In dem in F i g. 9 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird eine Anode 14 in Form eines gedruckten Buchstabens, welcher aus einem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung besteht, in dem Zustand auf einem geeigneten Metallträger 15 angeordnet, verwendet, und die elektrische Aufzeichnung erfolgt in der gleichen Weise wie in Fig.i gezeigt. In der in Fig.9 wiedergegebenen Ausführungsform ist eine Einspannklemme 16 so angeordnet, daß die Anode 14 eines gedruckten Buchstabens mit der Aufzeichnungsschicht 9 in Kontakt kommt und die Anode 14 von der Aufzeichnungsschicht 9 isoliert. Wenn eine Typenvorderseite oder eine Drucktype als derartige Anode 14 verwendet wird, können bekannte Druckmittel, wie beispielsweise eine Druckmaschine oder eine Schreibmaschine verwendet werden.

Ein freiwählbares farbbildendes Mittel, das zur Umsetzung mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems unter Bildung eines sichtbaren Bildes befähigt ist, wird in die im Verfahren der Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsschicht eingearbeitet

Die ionische Leitfähigkeit einer aus dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung aufgebauten Anode wird durch Freigabe von Ionen aus dem Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems während der Verwendung langsam verringert, und nachdem die Anode während einer langen Zeit gebraucht worden ist wird es schwierig, daß die Anode ausreichende Biidbildungskapazität liefert Gemäß der Erfindung kann eine Ergänzung von Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems oder eine Regenerierung der Anode in einfacher Weise erreicht werden.

Wenn beispielsweise das aus dem festen Elektrolyten bestehende Anodenbauteil in Kontakt mit dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das die Anode darstellende Metall ist und ein Strom aufgegeben wird, wobei das Metall der Gruppe IB die Anode ist, werden Kationen des Metalls der Gruppe IB in den festen Elektrolyten injiziert und das Anodenbauteil wird regeneriert. Ferner wird, wenn das gleiche Metall der Gruppe IB wie das Metall des festen Elektrolyten vorher durch Vakuumab scheidung oder Preßverbindung mit dem festen Elektrolyten eng kontaktiert ist, und wenn ein elektrischer Strom auf das Metall der Gruppe IB aufgegeben wird, das Metall in der Strömungsrichtung des elektrischen Stroms zugeführt, um die Festelektro lytanode zu regenerieren. Speziell wird bei den in Fig. 1-A bis 1-F gezeigten Elektroden, wenn eir. aus dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das Kation eines Festelektrolyten A bestehendes Substrat als fvietaiisubstrai B verwendet wird, und ein Zuführungs draht in Verbindung mit dem Metallsubstrat δ steht, um einen Aufzeichnungsstrom hindurchzuleiten, die Injektion des Metalls der Gruppe IB in den Festelektrolyten A gleichzeitig mit der Freigabe von Ionen des Metalls der Gruppe IB aus dem Elektrolyten A unter Aufgabe

des Aufzeichnungsstromes erreicht. In dieser Ausführung kann auf diese Weise der Vorteil erreicht werden, daß überhaupt kein spezieller Regenerierungsvorgang durchgeführt werden muß. Natürlich ist es möglich, eine Regenerierung des Elektrodenbauteils durchzuführen, indem das eiektrodenbauteil auf eine Platte oder ein Pulver des gleichen Metalls wie das Metall des Elektrodenbauteils fixiert wird und ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, wobei das Elektrodenbauteil sich auf der negativen Seite und die Metallplatte oder das Pulver auf der positiven Seite befinden, während die Aufzeichnung abgebrochen wird.

Ferner kann die Regenerierung des Festelektrolyten der Erfindung durch Ergänzung des Metalls der Gruppe IB erreicht werden, indem das Prinzip einer sogenann ten galvanischen Zelle angewendet wird. Eine Ausfüh rung dieser Regenerierungsmethode Lt in Fig. 12 erläutert Bezugnehmend auf Fig. 12 enthält ein Anodenbauteil A aus A-Ag₂Se einen unteren oder Bodenteil 17 und eine Aufzeichnungsnadel 18. Eine Schicht 20 aus metallischem Silber wird auf eine Oberfläche des Bodenteiis 17 durch eine aus Λ-AgJ bestehende Schicht 19 gebildet und eine Schicht 21 aus Platin wird auf der anderen Oberfläche des Bodenleils 17 gebildet Somit wird eine Zelle mit der durch die

nachfolgende Formel wiedergegebenen Struktur:

®Ag|ff-AgJ|ff-Ag₂Se|Pte

gebildet wobei die Anode A dazwischentritt Diese integrierte Zelle ist in einem keramischen Schutzrohr 22 und einem elektrischen Heizmechanismus 23, wie beispielsweise einem Nichrom-Draht enthalten. Während die Aufzeichnung unterbrochen wird, wird Elektrizität ruf die Zelle in dem Zustand aufgegeben, in dem die Silberelektrode 20 mit der positiven Seite einer Energiequelle und die Platinelektrode 21 mit der negativen Seite der Energiequelle verbunden ist, und gleichzeitig wird das Zellsystem durch den elektrischen Heizmechanismus 23 erhitzt wodurch eine Injektion von Silber in e-AgjSe mit hoher Wirksamkeit erreicht werden kann. Außer Ct-Ag₂Se können in gleicher Weise (X-Ag₂S, «-Ag₂Te und Silberchalcogen als Anode A verwendet werden. In dieser Ausfuhrungsform besitzt

der elektrische Heizmechan'smus 23 auch die Funktion, die Anode A während des Aufzeichnungsvorgangs auf einem vorgeschriebenen Wert zu halten.

Die Ergänzung von Ionen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems kann auch nach der bekannten Methode unter Verwendung der Differenz des elektrodynamischen Potentials herbeigeführt werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Bezugsbeispiel 1
Herstellung von Ag3S]

Ein äquiiiiolares Gemisch aus Ag2S und AgJ wurde in einem Mörser vermischt und pulverisiert, und das pulverisierte Gemisch wurde im Vakuum in eii. Quarzrohr zusammen mit einer kleinen Menge Schwefel gebracht und auf 550⁰C während etwa 17 Stunden erhitzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und aus dem Rohr herausgenommen, wobei eine schwarze massive Verbindung erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 2
Herstellung von Ag₂HgJ₄

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Eine Lösung von 83 g KJ in 50 ml Wasser wurde zu 6,8 g HgJ₂ zur Lösung von HgJ₂ in der Lösung zugegeben, und die erhalten·; Lösung wurde ferner mit einer Lösung aus 83 g KJ in 50 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde filtriert, und nach Zugabe von 5,1 g AgNO₃ zu dem Filirat wurde augenblicklich ein gelber Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter Erhalt von etwa 13,5 g Ag₂HgJ₄ getrocknet.

Bezugsbeispiel 3
Herstellung von Cu₂HgJ₄

Die Maßnahmen des Bezugsbeispiels 1 wurden in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Lösung von 12 g CuSO₄ · 5 H₂O in 50 m! Wasser anstelle von AgNO₃ zugegeben wurde, und SO₂-GaS wurde in ausreichender Menge durch das Reaktionsgemisch geleitet. Der erhaltene rote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter Erhalt von etwa 123 g Cu₂HgJ₄ getrocknet.

Beispiel 1

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Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen Titanoxid, 150 Gew.-Teilen 42%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Acrylharzes, 90 Gew.-Teilen 30%ige wäßrige Lösung eines leitfähigen Harzes, 6 Gew.-Teilen Hydrochinon, 4,5 Gew.-Teilen Natriumsulfit, 10 Gew,-Teilen Natriumnitrat, 350 Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Methanoi wurde vermischt und während 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf einen durch Vakuumabscheidung von Aluminium beschichteten Film mittels eines Drahtstabs aufgezogen. Dann wurde die aufgezogene Dispersion unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 10 μπι auf dem Film getrocknet Die Aufzeichnung erfolgte unter Bedingungen einer Rastergeschwindigkeit von 10 cm/Sekunde und einem Nadeldruck von 10 g unter Verwendung des so gebildeten Aufzeichnungsmaterials und Anlegung einer Spannung von 0 bis +120 V auf eine Nadelelektrode und eine Rückseitenelektrode unter Erhalt der in den Fig. 10 und 11 gezeigten Ergebnisse. Als Nadelelektrode wurde eine Silbernadelelektrode mit einem Durchmesser von 0,5 mm und eine Festelektrolyt-Nadelelektrode aus Ag₃SJ mit einem Durchmesser von 0,7 mm verwendet. Die Festelektrolyt-Nadelelektr. <?c besaß eine Länge von 4,5 mm und einen Widerstand von 9 χ 193 Ohm.

Wie aus den in F i g. 10 und 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, liefert die Ag₃SJ-Nadelelektrode ein Aufzeichnungsbild einer höheren Dichte bei einer niedrige ren Spannung und einer niedrigeren Stromstärke als die Silbernadelelektrode. Zur Bestimmung der Bilddichte wurde ein handelsübliches Densitometer verwendet.

Beispiel 2

Ag₂HgJ₄-Pulver wurde unter einem Druck von etwa 500 kg/em² unter Anwendung einer Tablettenformmaschine zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden durch eine Laubsäge geschnitten und wurden dann unter Erhalt von Nadelelektroden mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 4 mm gefeilt.

Eine Reduktionsmittellösung, die 5 Gew.-Teile wasserlösliches Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 11 Gew.-Teile Kaliumnitrat, 2 Gew.-Teile Natriumtitanat und 82 Teile Wasser enthielt, wurde in ein Grundpapier für die Diazo-Photographic einimprägniert, und das imprägnierte Grundpapier wurde unter Erhalt eines Aufzeichnungspapiers bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Silberleitungsdraht wurde mit der obigen Ag₂HgJ₄-Nadelelektrode verbunden, und die Elektrode wurde in einem auf 55° C gehaltenen mit Nichrom-Draht umwundenen keramischen Schutzrohr festgelegt, und das obige Aufzeichnungspapier wurde auf einer Gegenelektrode fixiert. In diesem Zustand wurde Elektrizität anglegt 'ind die Aufzeichnung unter Bedingungen einer Aufzeichnungsspannung von + 80 V, einem Nadeldruck von 10 g und einer Rastergeschwindigkeit von 50 cm/Sekunde durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein abfärbungsfreies Aufzeichnungshild mit einer Dichte von 1,0 erhalten.

Beispiel 3

Die Aufzeichnung erfolgte auf dem in Beispiel 2 hergestellten Aufzeichnungspapier unter Anwendung der gleichen Elektrode wie im Beispiel 1 verwendet, bi^r· kein Aufzeichnungsbild erhalten wurde. Sobald die Silberionen aufgebraucht waren, wurde es unmöglich, ein Aufzeichnungsbild zu erhalten, obgleich die Dichte in den erhaltenen Silberteilchenbildern während des Aufzeichnungsvorgangs überhaupt nicht verändert war. Dann wurden die Ag₃SJ-EIektrode und Silberplatte so verbunden, daß die Nadelelektrode als eine Kathode wirkte, und die Silberpiatte als eine Anode und eine Spannung von 40 V wurde während 5 Minuten aufgegeben, um die Ergänzung der Silberionen zu bewirken. Wenn die Aufzeichnung wieder durchgeführt wurde unter Verwendung der so regenerierten Elektrode, wurden Aufzeichnungsbilder mit einer so hohen Dichte erhalten, wie in den vorausgehend erhaltenen Aufzeichnungsbildern.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Regenerierung einer Anode für ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren, mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-* OhIH-¹CIn-¹ unter den Anwendungsbedingungen, wobei die Anode aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems besteht, dadurch ge-io kennzeichnet, daß man die Anode für die elektrische Aufzeichnung mit dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das den festen Elektrolyten bildende Kation direkt oder über ein Chalcogenid dieses Metalls während oder nach dem Gebrauch is der Anode in Berührung bringt und an diese Anordnung elektrischen Strom anlegt, während die Anode für das elektrische Aufzeichnen auf der Kathodenseite angeordnet ist

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