DE3419279A1

DE3419279A1 - Elektrochemische zelle, kathode und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3419279A1
Application number: DE19843419279
Authority: DE
Inventors: Roger John Abingdon Oxfordshire Bones; Roy Christie Pretoria Galloway; David Ashley Swindon Wiltshire Teagle; Michael Lawrence Allestree Derby Wright
Original assignee: South African Inventions Development Corp Pretoria Transvaal; South African Inventions Development Corp
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1984-11-29
Also published as: AU2833884A; JPS59224077A; IT1196116B; SE455828B; IT8421056A0; AU563706B2; GB8412370D0; IT8421056A1; GB2141576B; DE3419279C2; US4529676A; GB8314235D0; SE8402754D0; FR2546668B1; CA1221731A; FR2546668A1; GB2141576A; SE8402754L; ZA843543B; JPH0586031B2

Description

BeSchreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Weist bei der Durchführung des in Anspruch 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens die Matrix mindestens eines der angegebenen Übergangsmetalle auf, so entsteht, sobald der Elektrolyt darin imprägniert und das NaCl darin einverleibt ist, eine entladene Kathode, die für die sofortige Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, welche über einen geeigneten Elektrolyt mit einer geeigneten Anode verbunden ist, gebrauchsfertig ist. Weist die Matrix mindestens eine der angegebenen intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen auf, so entsteht, sobald der Elektrolyt darin imprägniert und das NaCl darin einverleibt ist, ein Kathodenvorläufer, der mit einer geeigneten Anode verbunden werden kann und zu einer Kathode wird, sobald er mindestens einem Ladungzyklus unterworfen worden ist.

Zur Durchführung des Verfahrens kann die Matrix aus mindestens einem Mitglied der genannten Übergangsmetalle und

"Ο intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen gebildet werden. Die Bildung der Matrix kann durch Sintern von daraus bestehenden Partikeln, z.B. in Pulver- oder Faserform, in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Wahlweise kann die Matrix dadurch gebildet werden, daß ein teil·

^oa chenförmiges Gemisch davon mit einem organischen Bindemittel hergestellt, das Gemisch zu einem einheitlichen Körper

gepreßt und das Bindemittel durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur oberhalb 400⁰C, die zur Pyrolyse des Bindemittels ausreicht, gekrackt wird. So kann z.B. ein Carbid des betreffenden Übergangsmetalls mit.einer geringen Menge eines Kohlenstoff-bildenden organischen Bindemittels, z.B. eines Phenolformaldehydharzes, vermischt, das erhaltene Gemisch in eine Elektrodenform gepreßt und das Harz im Vakuum bei einer Temperatur oberhalb 600°C, die sich zur Pyrolyse des Bindemittels in leitfähigen Kohlenstoff eignet, gekrackt werden.

Die Einverleibung des NaCl in die Matrix kann gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, wobei das NaCl in feinverteilter teilchenförmiger Form in dem zur Herstellung der Matrix bestimmten teilchenförmigen Material vor der Bildung der Matrix dispergiert wird. Wahlweise kann das NaCl in die Matrix durch Eintauchen der Matrix in eine wäßrige NaCl-Lösung einverleibt werden, wobei anschließend getrocknet wird; oder das NaCl kann in die Matrix dadurch eingebracht werden, daß der Elektrolyt aufgeschmolzen und teilchenförmiges NaCl in feinverteilter Form im schmelzflüssigen Elektrolyt suspendiert wird, bevor die Matrix mit dem Elektrolyt imprägniert wird, worauf der Elektrolyt zusammen mit dem darin suspendierten NaCl in die Matrix einimprägniert wird. Wie ersichtlich, kann das NaCl in die Matrix in einer Reihe geeigneter unterschiedlicher Verfahrensweisen eingebracht werden und es kann der Matrix auch einfach dadurch einverleibt werden, daß diese mit

schmelzflüssigem NaCl imprägniert wird, z.B. durch Kapillaren
^ou wirkung und Dochtwirkung.

Wird das NaCl durch Eintauchen eingebracht, so kann dies durch wiederholtes sukzessives Eintauchen in eine wäßrige NaCl-Lösung und anschließendes sukzessives Trocknen in einem Vakuumofen erfolgen.

Das Imprägnieren der Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten kann ebenfalls durch Vakuumimprägnierung bewirkt werden, wobei der Elektrolyt in schmelzflüssigem Zustand vorliegt.

Wird die Kathode in der angegebenen Weise unter Einsatz eines Übergangsmetalls gebildet, so liegt sie in entladenem Zustand vor und kann sodann direkt in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden.

Wird andererseits die Kathode aus einer Matrix, die aus einer intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung besteht, gebildet, so kann diese Kathode in eine Zelle eingebaut werden, nachdem sie typischerweise einer Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen als Kathode in einer elektrochemischen Zelle (bei der es sich nicht notwendigerweise um die Zelle, in der sie evtl. zum Einsatz gelangen soll,zu handeln braucht) unterworfen wurde, um sie durch Halogenierung der intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung zu konditionieren und zu aktivieren, so daß diese Kathode zur sofortigen Verwendung in der Zelle, deren Bauteil sie schließlich bildet, gebrauchsfertig ist. Wenn dieser Typ von Kathode vor dem Einbau in die Zelle, in der sie evtl. zum Einsatz gelangen soll, nicht konditioniert, sondern direkt in eine derartige Zelle montiert wird, dann ist es notwendig, daß sie in dieser Zelle konditioniert wird, indem man sie Ladungs-/Entladungszyklen unterwirft, um sie durch Halogenierung der intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung zu aktivieren und auf ihr maximales Betriebsleistungspotential in der Zelle zu bringen.

Nach Van Nostrand "Scientific Encyclopedia" besteht eine bequeme Klassifikation der binären Verbindungen des Kohlenstoffs in deren Einteilung in ionische oder salzähnliche Carbide, intermediäre Carbide, interstitielle Carbide

-δι und kovalente binäre Kohlenstoffverbindungen.

Im gleichen Werk heißt es ferner, daß mit "intermediären Carbiden" Verbindungen bezeichnet werden, die in ihrem Verhalten zwischen den ionischen Carbiden und den interstitiellen Carbiden stehen. Die intermediären Carbide, z.B. diejenigen des Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels, sind insofern den ionischen Carbiden ähnlich, als sie mit · Wasser oder verdünnten Säuren unter Bildung von Kohlenwasserstoffen reagieren und außerdem ähneln sie den intersti-'tiellen Carbiden in Bezug auf ihre elektrische Leitfähigkeit, ihre Opazität und ihren metallischen Glanz.

Diese fünf genannten Metallcarbide werden daher in gleicher Weise als eine spezielle Gruppe angesehen, wie dies bei den Boriden, Nitriden, Suiziden und Phosphiden dieser fünf Metalle der Fall ist.

Aus den angegebenen Gründen werden die erfindungsgemäß eingesetzten schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen in der Beschreibung und den Ansprüchen als intermediäre schwer schmelzbare Hartmetallverbindungen bezeichnet.

Die aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel bestehenden Metalle zeichnen sich dadurch aus, daß ihre nach der Methode von Goldschmidt und Pauling ("Refractory Hard Metals", 1953, Schwarzkopf und Kieffer Verlag, S. 12 und 13) gemessenen Atomradien im Bereich von 1,24 bis 1,27 Ä liegen. Ihre Atomradien sind daher wesentlich kleiner als diejenigen anderer Metalle, die schwer schmelzbare Hartmetalle bilden.

In der gleichen Druckschrift wird der von Hagg gemachte Befund erwähnt, daß die Carbide dieser fünf Metalle aufgrund der kleinen Atomradien der Metalle Radiusverhältnisse (Kohlenstoffradius:Metallradius) von etwas größer als o,59

haben und demzufolge komplizierte Strukturen darstellen. Für die anderen Übergangsmetalle, deren Verhältnis unter 0,5 9 liegt, können die festgestellten Strukturen in allen Fällen als eine dicht gepackte Anordnung von Metallatomen mit in den Zwischenräumen des Kristallgitters vorliegenden Kohlenstoffatomen beschrieben werden.

In der von Linus Pauling aufgestellten Theorie der metallischen Bindung ist ein Grundpostulat, daß der zwischen den Atomen befindliche Abstand ein Maß der Bindungsstärke und damit der Anzahl der zwischen den verfügbaren Stellungen resonierenden Elektronenpaare im Metallkristall darstellt. In der ersten langen Periode des Periodensystems der Elemente zeigen die angegebenen Radien der entsprechenden Metallkristalle, daß die Anzahl der resonierenden Bindungen, d.h. nach Pauling's Theorie, die Metallvalenz des Atoms, von 1 bis 5,78 in der Reihe K, Ca, Sc, Ti, V, Cr ansteigt; den Wert 5,78 beibehält für Mn, Fe, Co und Ni; und mit Cu zu fallen beginnt. Ferner besitzen nur Cr, Mn, Fe, Co und Ni einen Überschuß an Elektronen, der für die Besetzung der Atom-d-Kreisbahnen zur Verfügung steht, nachdem die erforderliche Anzahl von Bxndungselektronen vom Außenelektrongesamtwert abgezogen ist.

Pauling hat die obige Theorie zur Erklärung der unüblichen Strukturen der Monosilicide von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel herangezogen und daraus abgeleitet, daß sie eine Reihe bilden, in denen die an der Bildung der Metall-Silizium-Bindungen beteiligten Metallkreisbahnen

^ou zunehmend d-Charakter aufweisen.

Obwohl die verfügbaren thermo-dynamisehen Daten über Metallboride, -silicide und -phosphide etwas dürftig sind, liegen trotzdem genügend Werte vor, die einfache Tendenzen bezüglich Bildungwärmen und Schmelzpunkten erkennen lassen. Es ist ersichtlich, daß die Werte für die

-ΙΟΙ Verbindungen von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel beträchtlich niedriger als diejenigen von Titan und Vanadium sind und nur mäßige Abweichungen zeigen.

Da unterschiedliche theoretische Erklärungen für Elektronenkonfiguration und Bindung in schwer schmelzbaren Hartmetallen postuliert wurden und da deren Kristallchemie eine grosse Mannigfaltigkeit erkennen läßt, ist es nicht möglich, allein aufgrund theoretischer Überlegungen kategorisch zu erklären, warum intermediäre schwer schmelzbare Hartmetallverbindungen des Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels eine ausreichende elektrochemische Aktivität für die Verwendung als Kathoden zeigen, während schwer schmelzbare Hartmetallverbindungen bestimmter chemisch verwandter übergangselemente unter entsprechenden Versuchs- und Betriebsbedingungen unbrauchbar sind.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, kann jedoch angenommen werden, daß diese klare Unterscheidung gerechtfertigt ist und daß auch die Klassifikation dieser Metalle als eine spezielle Gruppe gerechtfertigt ist aufgrund bestimmter Befunde, die erhalten wurden. Auch vom Standpunkt der Praxis her zeigen die durchgeführten Versuche, daß praktisch die erfindungsgemäß eingesetzten schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen sich durch elektrochemische Aktivität auszeichnen, wohingegen schwer schmelzbare Hartmetallverbindungen bestimmter anderer Übergangsmetalle unter den gleichen Bedingungen keine ausreichende elektrochemische Aktivität aufweisen, die deren Einsatz als Kathoden in elektrochemischen Zellen gerechtfertigt erscheinen liesse.

Die Erfindung betrifft daher auch eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und sie betrifft ferner eine elektrochemische Zelle, die eine derartige Kathode zusammen mit einer verträglichen Anode aufweist, wobei die Anode und

die Kathode durch einen verträglichen Elektrolyt miteinander verbunden sind.

Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen elektrochemisehen Zelle die Anode eine Natriumanode, die bei Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssig ist, und der Elektrolyt ist der gleiche Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt, mit dem die Kathodenmatrix imprägniert ist und er ist bei Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssig, und ein fester Leiter von Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natriumionen darin sorbiert enthält, befindet sich zwischen der Anode und dem Elektrolyt und isoliert die Anode vom Elektrolyt, wobei die Anteile von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelzflüssigen Elektrolyt bei oder.nahe ihrem Minimum liegt.

Vorzugsweise wird die Zelle, selbst wenn die Kathode aus einer ein Übergangsmetall aufweisenden Matrix gewonnen ist, einer Mehrzahl von Ladungs-/EntladungsZyklen unterworfen, um die Kathode zu konditionieren. Eine geringe Menge an Natrium ist an der Anodenseite des festen Leiters oder Molekularsiebs vorgesehen, wenn die Kathode im entladenen Zustand geladen wird, um eine gute Benetzung sicherzustellen.

Dient ein fester Leiter zur Isolierung der Anode vom Salzschmelzelektrolyten, so kann es sich bei diesem festen Leiter um einen solchen aus Nasicon oder ß-Aluminiumoxid ³^ handeln. Der Salzschmelzelektrolyt ist, wie oben angegeben, vorzugsweise ein Elektrolyt auf der Basis von Natrium-Aluminiumchlorid.

In Bezug auf den festen Leiter oder das Mikromolekularsieb bedeutet "Isolieren", daß in Ionenform vorliegendes Natrium oder metallisches Natrium, das sich von dei" Anode zum

Elektrolyt oder in umgekehrter Richtung bewegt, durch die innere Kristallstruktur des festen Leiters bzw. durch das aus Mikroporen gebildete Innere des Mikromolekularsiebs wandern muß.
5

In Form eines Salzschmelzelektrolyten kann Natrium-Aluminiumchlorid je nach dem Verhältnis von Natrium zu Aluminium, einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 150⁰C oder darunter haben und, ebenfalls in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung, kann die aktive Kathode praktisch darin unlöslich sein, wobei es sich dabei um angestrebte Merkmale handelt.

Dieser Elektrolyt kann eine geringe Menge, z.B. 10 Gew.-% und in der Regel weniger, eines Dopingmittels, z.B. eines Alkalimetallhalogenide, bei dem es sich nicht um Natriumchlorid handelt, enthalten, aufgrund dessen sein Schmelzpunkt erniedrigt wird. Bei dem Dopingmittel kann es sich somit um ein Alkalimetallfluorid handeln, doch sollten die Mengenverhältnisse der Komponenten des Elektrolyten so gewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im Elektrolyt auf einem Minimum gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die minimale Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt (der, wie oben angegeben, mit einem Dopingmittel versetzt sein kann), dann erzielt wird, wenn das molare Verhältnis des Alkalimetallhalogenids zum Aluminiumhalogenid etwa 1:1 beträgt. In anderen Worten, die relativen Mengen an den Alkalimetallionen, Aluminiumionen und Halogenidionen sollten praktisch einem Produkt der s'töchiometrischen Zusammensetzung

MAlX₄
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entsprechen, worin bedeuten

M Alkalimetallkationen und

X Halogenidanionen.

Elektrolyten dieses Typs werden z.B. in der US-PS 4 287 271 beschrieben.

Auf diese Weise können die Mengenverhältnisse der Komponenten so gewählt werden, daß der Schmelzpunkt des Elektrolyten bei Atmosphärendruck unter 140°C liegt. Geringe Mengen an Dopingmitteln können im Elektrolyten toleriert werden, z.B. Substanzen, die in dem schmelzflüssigen Elektrolyten ionisieren unter Bildung von Ionen, die die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, oder, wie oben angegeben, Substanzen, die dessen Schmelzpunkt erniedrigen, doch sollte deren Natur und Menge unzureichend sein, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als ein Natrium-Aluniumchlorid-Elektrolyt, worin das der Formel MAlX₄ entsprechende Produkt aufrechterhalten bleibt, zu verändern.

Enthält die Zelle ein Mikromolekularsieb, so kann dies als ein Leiter von Natriummetall und/oder Natriumionen, je nach dem Mechanismus, durch welchen Natrium durch diesen hindurchtransportiert wird, angesehen werden.

Unter "Mikromolekularsieb" ist ein Molekularsieb zu verstehen, das miteinander verbundene Hohlräume und/oder Kanäle in seinem Inneren und Fenster und/oder Poren in seiner Oberfläche, die zu diesen Hohlräumen und Kanälen führen, aufweist, wobei die Fenster, Poren, Hohlräume und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 Ä und vorzugsweise von weniger als 20 Ä haben.

Geeignete Mikromolekularsiebe sind mineralische Mikromolekular siebe, d.h. anorganische Gitter- oder Grundgerüststrukturen, z.B. Tectosilicate, d.h. die Zeolithe 13X, 3A, 4A oder dergl. obwohl auch bestimmte im wesent-

lichen organische Mikromolekularsiebe, z.B. in Form von Clathraten, unter bestimmten Umständen geeignet sein können.

Die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise innerhalb der Matrix geichmäßig dispergiert sein, und sie kann in fein verteilter teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann als feine Partikel oder als dünne Schicht an der Matrix anhaften, vorzugsweise in solcher Weise, daß keine großen Partikel oder dicke Schichten an aktiver Kathodensubstanz vorliegen, und insbesondere in solcher Weise, daß sich keine aktive Kathodensubstanz physikalisch im Abstand vom Material der Matrix befindet, was sich durch einen übermäßig großen Abstand, z.B. in großen Hohlräumen in der Matrix, als ein Stromkollektur auswirkt. In anderen Worten, die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise nahe oder unmittelbar am Material der Matrix vorliegen und sie sollte so dünn wie möglich verteilt sein in Übereinstimmung mit der Porosität der Matrix und der erforderlichen Menge an Kathodensubstanz. Große Partikel oder dicke Schichten an aktiver Kathodensubstanz verhindern zwar nicht den Betrieb der Zelle, doch sie sind praktisch wirkungslos und eine Menge an der aktiven Kathodensubstanz, die über das erforderliche Kathodenmaterial hinausgeht, trägt lediglich zum Eigengewicht bei.

In der Praxis wird nach dem Zusammenbau der Zelle in der oben angegebenen Form, wobei sich deren Kathode im entladenen Zustand Befindet, die Zelle auf ihre Betriebstemperatür erhitzt, die im Bereich von 150 - 500⁰C, typischerweise bei 250 - 350⁰C, liegt, und die Kathode wird elektrochemisch konditioniert, indem sie den oben angegebenen Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen wird. Vorzugsweise erfolgt das Laden der Zelle langsam, in der·Regel im Bereich

-2

von 5 mAcm auf eine Spannungsgrenze von etwa 0,15 V ober- ?ialb der Gleichgewichts-Leerlauf spannung der Zelle. Wird

das betreffende Übergangsmetall oder die Übergangsmetalle durch M wiedergegeben, so kann die beim Laden erfolgende Reaktion wie folgt dargestellt werden:

M + 2NaCl 3*·

So beträgt z.B. die Leerlaufspannung für Fe/FeCl„//Na 2,35 V bei 250⁰C und die Leerlaufspannung für Ni/NiCl₂//Na ist 2,59 V bei 250⁰C.

Während der Konditionierung wird die Zelle entladen, in der Regel ebenfalls langsam mit etwa 15 mAcm jeweils auf eine Spannung von etwa 0,5 V unterhalb der Gleichgewichts-Leerlaufspannung. Wiederholte Zyklen unter diesen Ladungs- und Entladungsbedingungen werden solange wie erforderlich fortgesetzt, bis die Kathode konditioniert ist, z.B. bis zu etwa 30 Zyklen. Das Konditionieren führt zu einer stabilen reversiblen Kapazität von über etwa 85% der theoretischen Kapazität, bezogen auf das Gewicht des zugesetzten NaCl. Die Zelle kann sodann in Betrieb genommen werden, z.B. als eine Energiespeicherzelle, bei sehr viel höheren Stromdichten in der Größenordnung von bis zu etwa

—2 —2

150 mAcm beim Entladen, und bis·zu etwa 50 mAcm beim Laden.

Statt bei einer festgelegten Ladungs- und Entladungsrate während jedes Konditionierzyklus zu konditionieren, ist es auch möglich, die Stromdichten während der Konditionierzyklen zu erhöhen, während der Konditionierprozeß fortschreitet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
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-16-BEISPIEL 1

Eine poröse Matrix wurde durch Sintern von Eisenpulver hergestellt. Die Matrix war 14 mm dick und zu 65% porös, d.h. 65% ihres Innenvolumens wies miteinander verbundene Hohlräume und Kanäle, die mit den an ihrer Oberfläche befindlichen Poren in Verbindung standen, auf.

Eine Suspension von feinverteiltem NaCl (wesentlich feiner als die Poren der Matrix) in schmelzflüssigem NaAlCl. (ein äquimolares Gemisch von NaCl und AlCl₃) wurde hergestellt. Das Mengenverhältnis von NaCl im NaAlCl. betrug etwa 40 Gew.-% und die Partikelgröße des NaCl war etwa 20 Mikron. Die Matrix wurde sodann mit dieser schmelzflüssigen Suspension durch Vakuumimprägnierung gesättigt.

Die auf diese Weise hergestellte entladene Fe/FeCl„-Kathode wurde in eine Testzelle eingebaut, die eine Natriumanode, einen ß-Aluminium-Feststoffelektrolyt zwischen der Anode und der Kathode, und einen flüssigen Elektrolyt, bestehend aus diesem NaAlCl. zwischen dem ß-Aluminiumoxid und der Kathode, mit dem diese Kathode gesättigt war, aufwies.

Die auf diese Weise gebildete Zelle wurde sodann einer Mehrzahl von Ladungs-/Entladungszyklen bei 250⁰C unterworfen, unter Verwendung eines Ladungsstroms von 0,1 0,2 A (etwa 5-10 mAcm ) bis zu einer Spannungsgrenze von etwa 0,15V oberhalb der Gleichgewichts-Leerlaufspannung von etwa 2,35 V für Fe/FeCl₂//Na bei 250⁰C, und eines Entladungsstroms von 0,5 A bis zu einer Spannung von etwa 0,5 V unterhalb der Gleichgewichts-Leerlaufspannung.

In der beigefügten Fig. 1 ist eine graphische Auswertung bestimmter Zyklenkurven während der ersten 15 Zyklen der Zelle wiedergegeben, wobei die Zellenspannung gegen % der

theoretischen Kapazität aufgetragen ist. In Fig. 1 sind die Kurven für den 2., 10. und 15. EntladungsZyklus und den 10. und 15. Ladungszyklus gezeigt.

Nach etwa dem 15. bis 17. Zyklus wurde die Zelle weiteren 15 Zyklen bei einer Ladungsrate von etwa 0,5 A und einer Entladungsrate von etwa 1,0 A zwischen den gleichen Spannungsgrenzen wie während der anfänglichen Konditionierung unterworfen. Nach dieser Gesamtzahl von 3 2 Zyklen wurde die Zelle als vollständig konditioniert angesehen und sie wurde sodann während weiterer 11 Zyklen bei einer Ladungsrate von 0,5 A und einer Entladungsrate von 2,0 A betrieben. Eine graphische Auswertung der Kapazität (Ah) und des Zellenwiderstands (Ohm cm²) gegen die Zahl der Zyklen ist in Fig. 2 gezeigt.

Nach diesen 15 Zyklen zeigte sich, daß die Kathode eine reversible Kapazität in der Größenordnung von 85% ihrer theoretischen Kapazität aufwies und nach den angegebenen 32 Zyklen hatte die Kathode eine stabile reversible Kapazität von über 85% ihrer theoretischen Kapazität. Entsprechende Versuche zeigten, daß eine ähnliche Konditionierung bei 300⁰C nach wesentlich weniger, z.B. etwa 5 Zyklen, sich ähnlich auswirkt wie 15 Zyklen bei 250⁰C, da eine Erhöhung der Zellentemperatur die Zahl der erforderlichen Zyklen vermindert.

BEISPIEL 2

Eine erfindungsgemäße Kathode auf Nickelbasis wurde aus einer 2 mm dicken Nickelmatrix, die aus gesintertem Nickelpulver unter Erzielung einer Porosität von etwa 80% gebildet war, hergestellt, und NaCl wurde der Matrix einverleibt durch wiederholtes Eintauchen der Matrix in eine gesättigte wäßrige NaCl-Lösung mit nachfolgendem Trocknen

in einem Vakuumofen, bis die Matrix einen GewichtsZuwachs von etwa 40% erzielt hatte.

Die Kathode wurde in eine Zelle des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingebaut und durch Ladung/Entladung einer Konditionierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen (Ladung bei 0,1 A, entsprechend etwa 5 mAcm , und Entladung bei 0,5 A). Es zeigte sich, daß sie praktisch unmittelbar danach eine. Kapazität von über 85% der theoretischen Kapazität aufwies. (Fig. 3)

BEISPIEL 3

Eine weitere Kathode auf Nickelbasis wurde hergestellt durch Vermischen von Natriumchlorid und Nickelpulver (in einem Massenverhältnis von etwa 1:2,5) in eine wäßrige Aufschlämmung und Verformung um einen Nickelfolien-Stromkollektor. Nach dem Trocknen wurde die Kathode gesintert unter Wasserstoff bei bis zu 800⁰C während 5h. Die Kathode wurde mit schmelzflüssigem NaAlCl. (einem äguimolaren Gemisch von NaCl und AlCIo) imprägniert und danach in eine Zelle des oben angegebenen Typs eingebaut.

Die Zellentemperatur wurde konstant bei 25O⁰C gehalten und für die ersten 4 Zyklen einer langsamen Ladung bei

_2
100 mA (4 mAcm ) auf 2,8 V wurde eine Kapazität von 2,86 Ah

_2 erhalten, von denen 2,5 Ah bei 200 mAh (8 mAcm ) wieder erhalten wurden (Fig. 4). Die Ladungsrate wurde auf 400 mA

mm O

(16 mAcm ) erhöht und die Entladungsraten wurden -auf

_2
800 mA (32 mAcm ) von Zyklus 5 bis Zyklus 18 gesteigert, wobei ein Abfall der Kapazität auf einen Wert von 2,2 Ah festgestellt wurde. Das Betriebsverhalten blieb konstant von Zyklus 19 bis 39 bei einer erhöhten Entladungsrate von 1 A (40 mAcm ). Der Entladungszyklus 41 (2 A) und der Entladungszyklus 42 (2,5 A) ergaben noch immer eine Kapazität

-19-1 von mehr als 2 Ah (80% der ersten Entladung;

Abschließend verdient noch festgestellt zu werden, daß das Konditionieren einer Matrix, die ein poröses gesin-5 tertes Gemisch von zwei oder mehreren der Metalle Fe, Ni, Co, Cr und Mn aufweist, zur Bildung einer erfindungsgemässen Kathode hervorragend geeignet ist.

In Fig. 3 ist die Zellenspannung gegen die Kapazität auf-10 getragen.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. MUUer-Borä t Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. Dr. Alfred Schön χ - 3 419279 ^pl-Chemw t, Werner Hertel • Dipl -Phvs Dr. Müller-Bora und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 München 26 r 1 ■ Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. D/R/Sz - S 4091 SC SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION Administration Building, Scientia Pretoria, Südafrika Elektrochemische Zelle, Kathode und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHEs—-

1.) Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die sich für eine ^elektrochemische Zelle der Art eignet, welche eine Natriumanode aufweist, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natrium-Aluminiumhalogenid-SalζSchmelzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine Kathode, die in Form einer elektronisch leitfähigen, für Elektrolyt durchlässigen Matrix vorliegt, die mit dem Elektrolyt imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyt isolierend einen festen Leiter von Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natrium darin sorbiert enthält, wobei der Mengenanteil von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelzflüss.tgen Elektrolyt bei oder nahe ihrem Minimum liegt, dadurch

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebooat 089/221483-7 GII+ III f0 891 2296 43 5-24285

gekennzeichnet, daß man Natriumchlorid in verteilter Form in eine elektrolytdurchlässige Matrix einbringt, die aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr und Mn und den intermediären, schwer schmelzbaren Hartmetal!verbindungen dieser Übergangs-

metalle mit wenigtens einem Nichtmetall der Gruppe Kohlenstoff, Silizium, Bor, Stickstoff und Phosphor gebildet ist, und die Matrix mit einem geeigneten Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt imprägniert. 10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Matrix aus wenigstens einem Mitglied der genannten Übergangsmetalle und intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen vornimmt, in dem man Teilchen davon in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe dieser Übergangsmetalle und intermediären schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen bildet, in^-dem man ein teilchenförmiges Gemisch davon mit einem organischen Binder herstellt, das Gemisch zu einem einheitlichen Körper preßt und den Binder crackt, in dem man das Gemisch unter Vakuum auf eine Temperatur über 400⁰C erhitzt,die ausreicht, den Binder zu pyrolisieren.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß NaCl in die Matrix gleichzeitig mit der Bildung der Matrix eingebracht wird, wobei das NaCl in feinverteilter teilchenförmiger Form in dem zur Herstellung der Matrix bestimmten teilchenförmigen Material vor Bildung der Matrix verteilt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das NaCl in die Matrix eingebracht wird, in---dem man die Matrix in eine wässrige NaCl-Lösung taucht und dann trocknet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das NaCl in die Matrix einbringt, in^-dem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl in feinverteilter Form im schmelzflüssigen Elektrolyten verteilt,bevor die Matrix mit dem Elektrolyt imprägniert wird und dann den Elektrolyt zusammen mit dem darin suspendierten NaCl in die Matrix einimprägniert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das NaCl in die Matrix eingebracht wird, in dem man diese mit schmelzflüssigem NaCl durch Kapillarwirkung und durch Dochtwirkung imprägniert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Salzschmelzelektrolyten in die Matrix durch Vakuumimprägnierung erfolgt, wobei der Elektrolyt in schmelzflüssigem Zustand vorliegt.

9. Kathode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

10. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode gemäß Anspruch 9 aufweist, sowie eine damit verträgliche Anode, wobei Anode und Kathode durch einen verträglichen Elektrolyt miteinander verbunden sind.

11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Natriumanode ist, die bei Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssig ist, der Elektrolyt der gleiche Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt ist, mit dem die Kathodenmatrix imprägniert ist und bei Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssig ist,und ein fester Leiter von Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natriumionen

darin sorbiert enthält, zwischen der Anode und dem Elektrolyt vorliegt und die Anode vom Elektrolyt isoliert, und die Anteile von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelzflüssigen Elektrolyt bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einerMehrzahl von Ladungs/Entladungszyklen zur Konditionierung der Kathode unterworfen ist.

13. Zelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Leiter aus Nasikon oder ß-Aluminiumoxid die Anode vom Salzschmelzelektrolyten isoliert.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, daß der Salzschmelzelektrolyt ein Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt ist.