DE2339845A1

DE2339845A1 - Verfahren zur herstellung einer ein metallhalogenid enthaltenden elektrode

Info

Publication number: DE2339845A1
Application number: DE19732339845
Authority: DE
Inventors: George Earl Blomgren; Gerald Henry Newman; Richard Mac Wilson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung einer ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrode Die Erfindung betrifft wasserfreie Batterien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für solche Batterien, die mit einem Metal@@@@@@genid getränkt sind.
Der Wunsch nach Batterien mit. zunehmend höhrer stromlieferung und einer Verwendbarheit über einen weiten Temperaturbereich hat zu einer erhöhten Verwendung von Metallanoden geführt, die aus einem Metall bestehen welches hoch in der elektrochemischen Spannungs/ . Wegen ihrer sehr reaktiven Natur ermöglichen diese Metalle eine hohe Stromausbeute aus verhältnismäßig kleinen Zellen. Diese Reaktivität ist indessen so hoch, dass die betreffenden Metalle spontan mit Wasser reagieren und deshalb nicht in üblichen Batterien mit wässrigen Elektrolyten verwendet werden können. Man hat daher in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf Batterien mit nicht wässrigen flüssigen Elektrolyten gerichtet. Ein solcher nicht wässriger Elektrolyt kann aus einem oder mehreren geschmolzenen Salzen bestehen. Ein anderer solcher Elektrolyt kann die Lösung eines geeigneten Stoffes in einer organischen Flüssigkeit sein.
Man hat auch schon versucht, geeignete Kathoden zur Verwendung in nicht wässrigen Batterien herzustellen. Ublicherweise werden Kathoden hergestellt durch Zusammenpressen oder Formen von pulverförmigem kathodischem Material zu der gewünschten Form. Dieses Verfahren ist aber nicht gegend für nicht wässrige Systeme, wenn das verwendete kathodische Material eine geringe oder gar keine Leitfähigkeit hat. Daher ist die Aufmerksamkeit auch auf teilchen£örrnige# kathodisches Material auf einem elektrisch leitenden Träger gerichtet worden, um die grdßtmb che Leitfähigkeit und de größtmögliche Berührungsfähigkeit der kathodischen Teilchen zu erreichen.
Der Träger sollte hierbei so porös wie möglich sein, um die Berührungsfläche zu vergrößern ohne die mechanische Festigkeit zu verlieren.
Verschiedene Verfahren sind schon vorgeschlagen worden zum Tränken von porösen oder gesinterten Formkörpern mit kathodischem Material. Diese Verfahren sind erfolgreich, wenn das kathodische Material selbst wenigstens teilweise elektrisch leitend ist. Beim Versuch, nicht leitendes kathodisches Material, wie Metallhalogenide in den Poren eines leitenden Trägers niederzuschlagen, haben sich Schwierigkeiten ergeben, hinsichtlich des gleichmäßigen Niederschlagens des kathodischen Materials, weil jeder Aufbau des kathodischen Materials zu nicht leitenden oder toten Punkten in der entstehenden Kathode führt.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Tränken eines porösen Trägers mit einem kathodischen Material aus einem Metallhalogenid. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Tränken eines porösen elektrisch leitenden Trägers mit einem nicht leitenden kathodischen Material derart, dass dieses letztere Material wirksam verwendet werden kann.
Diese und andere Aufgaben zur Herstellung einer ein Metallhalogenid enthaltenden Kathode für eine Batterie werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man einen elektrisch leitenden porösen Träger elektrochemisch tränkt mit einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid, und anschließend den getränkten Träger mit dem Strom eines reaktiven Halogenids oder eines reaktiven Halogens behandelt, um das Metalloxid oder das Metallhydroxid in das entsprechende Halogenid überzuführen.
Der Ausdruck "elektrochemisch tränken" bedeutet, dass elektrochemisches Niederschlagen auf und in den Poren eines porösen elektrisch leitenden Trägers eines Metallerfolgt oxides oder -hydroxides aus einer wässrigen Lösun«, weTche ein lösliches Salz dieses Metalls enthält. Das elektrochemische Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man den Träger als Kathode in einer sauren elektrolytischen Lösung verwendet, welche ausser den Ionen des betreffenden Metalls zusätzlich reduzierbare Ionen, wie Nitrat-Ionen enthält, deren Redox-Potential positiveer ist als das des Metallions, worauf die Lösung elektrolysiert wird. Während der Elektrolyse verhindern die Nitrat-Ionen die Reduktion der Metallionen innerhalb des Trägers zu elementarem Metall.
Anstatt dessen werden die Nitrat-Ionen selbst reduziert,wobei Wasserstoff-Ionen verbraucht und Hydroyl-Ionen gebildet werden, mit einer resultierenden Zunahme des pH-Wertes. Die Zunahme des pH-Wertes des Elektrolyten innerhalb des porösen Trägers führt zu einer Ausfällung des Metalloxids oder -hydroxids in diesem.
Die Grundlagen des Verfahrens zum elektrochemischen Tränken sind in den US-Patentschriften 3 573 101 und 3 653 967 beschrieben. Dort sind insbesondere Verfahren beschrieben, die geeignet sind zur Herstellung von Hydroxide oder Oxide enthaltenden Elektroden für Nickel-Kadmium-Zellen mit einem wässrigen Elektrolyten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Halogenide enthaltenden Kathoden für nicht wässrige Zellen, in welchen der Elektrolyt als Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit enthalt. Eine solche Zelle enthält beispielsweise eine Anode aus Lithium und eine Lösung von Lithium-Aluminium-Tetrachlorid in Nitrobenzol als Elektrolyt. Die Kathoden können auch verwendet werden in Zellen, welche als Elektrolyten ein geschmolzenes Salz enthalten. Eine solche Zelle kann beispielsweise eine Anode aus Lithium, eine Kathode aus Nickelfluorid und einen Elektrölyten aus Lithiumchlorid und Natriumchlorid enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen aus zwei Schritten. Der erste Schritt ist das elektrochemische Tränken eines Tragers mit einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid. Der zweite Schritt besteht aus der Umwandlung des gebildeten Metalloxids oder Metallhydroxids in ein Halogenid, welches das endgültige aktive Material der Kathode der Batterie in geladenem Zustande bildet. Wenn die Umsetzung unter solchen Bedingungen stattfindet, dass Wasser zugegen ist, so muss das Endprodukt getrocknet werden, Als Träger kann ein beliebiges pordse.« t leitendes Material verwendet werdena das 5rerträgcls ist mit der System, in welchem es gebraucht wird Vorzugsweise sollte der Träger eine große GberflSche haben. Gesintertes Metall ist ein sehr guter Träger, ebenso ein Metallsieb, ein expandiertes Metallgitter, perforiertes Metall oder dergleichen. Mit besonders gutem Erfolg sind Träger aus gesintertem Nickel und gesintertem Kupfer verwendet worden, und zwar in zahlreichen und verschiedenen elektrochemischen Systemen.
Das elektrochemische Tränken wird vorzugsweise durchgeführt in einer Zelle. In dieser wird der poröse leitende Träger als Kathode verwendet. Die Zelle enthält ferner eine chemisch inerte elektrisch leitende Anode und als Elektrolyten eine wässrige saure Lösung, die Metall-Ionen und reduzierbare Ionen enthält. Die Anode kann aus Platin bestehen, die Kathode aus gesintertem Nickel, und der Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung des Nitrats des jeweiligen kathodischen Metalls in einer etwa 1,5- bis 3-molaren Konzentration. Der Elektrolyt enthält vorzugsweise ein Nitrit wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit in einer wenigstens 0,1-molaren Konzentration. Das Nitrit in der Lösung des Elektrolyten wird verwendet, um den pH-Wert des Systems während der Tränkung durch Verhinderung von Sauerstoffentwicklung an der Anode zu stabilisieren.
Gewünschtenfalls kann das Nitrit auch weggelassen werden; hierbei kann aber in zeitlichen Abständen ein Einstellen des pH-Wertes, z.B. durch Zugabe einer Base zu dem Elektrolyten, notwendig sein. Die Elektrolyse sollte durchgeführt werden mit atodfchen Stromdichten von etwa 0,045 bis etwa 0,11 Ampere je cm2 während einer solchen Zeitdauer, dass die Poren des Trägers nicht verstopft werden. In der Regel genügt es, 30 bis 45 Minuten lang zu elektrolysieren.
Bei Verwendung eines Systems mit Kadmiumnitrat wird die Zelle mit einer Spannung von etwa 1,53 Volt betrieben bei einer Kathodenspannung von etwa -0,52 Volt gegen eine Wasserstoffelektrode. Die Spannung für die Reduktion des Nitrats unter diesen Bedingungen liegt bei etwa -0,52 Volt. Metallionen mit einem negativeren Redox-Potential als etwa -0,52 Volt werden deshalb als Oxid oder Hydroxid, und nicht als Metall niedergeschlagen. Für Metalle, die positiver sind als etwa -0,52 Volt, hängt die Art des Niederschlagens ab von dem überpotential für das Niederschlagen von Metall im vorliegenden Falle. Wenn ein Metall ein genügend hohes Überpotential hat, so wird es bei diesem Verfahren hauptsächlich als Hydroxid niedergeschlagen.
Es ist wesentlich, dass bei der elektrochemischen Tränkung ein Oxid oder Hydroxid niedergschlagen wird, um eine Überführung in das Halogenid während des nächsten Verfahrensschrittes zu gewährleisten.
Die nachstehende Tabelle I enthält eine Anzahl von repräsentativen Metallionen, zusammen mit ihrem Potential gegen Wasserstoff, das bei der elektrochemischen Tränkung erhaltene Produkt, und die Halogenide, die bei der schließlichen tTberführung zu aktivem kathodischen Material erhalten werden können.
Tabelle I Metall Potential Niederschlag Halogenide * Ti++ -1,628 TiO TiX2 ( X = Cl, Br ) V++ -1,186 VO VX2 ( X = F, Cl, Br) Mn++ -1,180 Mn(OH)2 MnX2 ( X = F, Cl, Br) Zn++ -0,7628 Zn(OH)2 ZnX2 ( X = F, C1, Br) Cr+++ -0,744 Cr203 CrX3 ( X = F, C1, Br) -0,4402 Fe(OH)2 FeX2 ( X = F, Cl, Br) Cd++ -0,4029 Cd(OH)2 CdX2 ( X = F, Cl, Br) Co++ ~0,277 Co(OH)2 CoX2 ( X = F, Cl, Br) Ni++ -0,250 Ni<OH)2 NiX2 ( X = F, Cl, Br) -0,20 -~0,20 Mo(OH)3 MoX3 ( X = Cl, Br Sn++ -0,136 SnO - SnX2 ( X = F, C1, Br) Pb++ -0,126 Pb0 * Keine Difluoride bekannt.
Die Tabelle I zeigt, dass das Potential (E0) von Nickel gegen Wasserstoff unter etwa -0,52 Volt liegt. Trotzdem wird das Hydroxid dieses Metalls erhalten, da es ein hohes Uberpotential zur Reduktion des zweiwertigen Nickelions zum metallischen Nickel hat. Die Metalle oberhalb Nickel haben ebenfalls unter -0,52 Volt liegende Potentiale, z.B.
Eisen, Kadmium und Kobalt. Sie haben aber ebenfalls genügend hohes Überpotential zur Gewinnung eines Niederschlages, der im wesentlichen ein Oxid oder Hydroxid ist. Für das dreiwertige Chromion und die Metalle darüber sind die Potentiale noch negativer, so dass die Bildung von Hydroxiden oder Oxiden sehr erleichtert wird. Aus den Ionen des dreiwertigen Molybdäns und des zweiwertigen Zinns entstehen gemischte Niederschläge aus Metall und dem Oxid oder Hydroxid, die zwar brauchbar sind, aber nicht so gut sind, wie Niederschläge, die ganz aus Oxid oder Hydroxid bestehen. Das zweiwertige Bleiion hat nur ein schwach negatives Potential und führt zu einem praktisch aus metallischem Blei bestehenden Niederschlag bei der elektrochemischen Tränkung. Daher ist dieses in der Regel nicht brauchbar für das ertidungsgemäße Verfahren. Dasselbe gilt bei Silber.
Bei dem beschriebenen Tränken wird das Material zwar an den Wandungen der Poren niedergeschlagen, verstopft sie aber nicht. Das Material wird auch auf der Oberfläche des Trägers niederæschlagen. Auf diese Art wird ein Tränken und Überziehen ohne Vernichtung der Porosität erreicht.
Nach dem elektrochemischen Tränken des porösen TrAgers unter Bildung von Metallhydroxid oder Metalloxid ist es erforderlich, dieses Produkt in das als aktives kathodisches Material dienende Halogenid überzuführen. Diese Umsetzung erfolgt durch eine einfache chemische Reaktion, z.B. durch Inberührung-bringen des überzogenen Trägers mit einem reaktiven Strom, der entweder ein Halogenid oder ein Halogen enthält. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung dieser Umsetzung führt man einen Gasstrom aus einem Halogenid oder einem Halogen bei erhöhter Temperatur über und durch den überzogenen porösen Träger. Das Halogenid oder das Halogen reagieren unter ttberführung des Oxids oder Hydroxids in ein Halogenid. Beim Hindurchpressen des Gases durch die Poren des getränkten Trägers wird augenscheinlich eine vollständigere Umsetzung erhalten, was aus der höheren Brauchbarkeit der so hergestellten Kathoden hervorgeht.
Wasser oder andere Nebenprodukte der Umsetzung werden durch den Gasstrom hinweggespült. Vorzugsweise hält man diesen Gasstrom bei einer Temperatur über 1000C, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser zu verflüchtigen und die entstehende Kathode zu trocknen. Dieses Trocknen ist wesentlich, wenn die Kathode in einem nicht wässrigen System verwendet werden soll, welches eine Metallanode enthält, die aktiv genug ist, um Wasser chemisch zu zersetzen.
Nach der Überführung des Oxids oder Hydroxids in ein Halogenid und nach der Entfernung von Wasser aus dem System ist die Kathode fertig zum Einbau in eine Zelle.
Die nachstehende Tabelle enthält verschiedene aktive kathodische Materialien, die in nicht wässrigen Zellen verwendet werden können. Sie enthält ferner Angaben über die Art, in welcher die chemische Umsetzung des Oxids oder Hydroxids zu dem Halogenid durchgeführt werden kann auf Trägern aus einem bestimmten Material.
Tabelle II Aktives Ausgangs- Halogen Gesinterte Reaktionskathodisches stoff enthaltendes Träger temperatur Material Material ~~~~~~~~~~ (°C) CdC12 CdOoderCd(OH)2 HCl Gas Ni 200 CdCl2 CdO " Cd(OH)2 C12 Gas Cu 300 CdF2 CdO " Cd(OH)2 HF Gas Ni 200 CdF2 CdO " Cd(OH)2 F2 Gas Ni - 150 CdBr2 CdO " Cd(OH)2 HBr Gas Cu 200 CdBr2 CdO 2 Cd(OH)2 (mit Flüssig- Ni 25 keit (mit Trocknen zum Entfernen von H20) NiF2 Ni(OH)2 HF Gas Ni 200 NiF2 Ni(OH)2 F2 Gas Ni 150 NiCl2 Ni(OH) HCl Gas Ni 200 NiCl2 Ni(OH)2 Cl2 Gas Ni 200 NiBr2 Ni(OH)2 HBr Gas Ni 200 Die Tabelle II zeigt, dass das Halogen enthaltende Material, das mit den Überzug aus dem Oxid oder Hydroxid reagiert, ein Gas oder eine Flüssigkeit, ein freies Halogen oder ein Halogenid sein kann. Es können auch Verbindungen von zwei Halogenen verwendet werden, wie beispielsweise gasförmiges Chlortrifluorid, oder Polyhalogenide, wie beispielsweise lös n Kaliumtrijodi wesentlich ist nur, dass das Halogen enthaltende Material reagiert mit dem Oxid oder Hydroxid, so dass das Halogenid gebildet werden kann, und dass die Temperatur so hoch gehalten wird, dass etwa entstehendes Wasser abgetrieben wird. Wenn die Umsetzung bei so niedriger Temperatur durchgeffihrt wird, dass das Wasser nicht abgetrieben werden kann, so kann ein besonderer Schritt zum Trocknen vorgesehen werden, um sicherzustellen, dass das fertige kathodische Material praktisch wasserfrei ist.
Die Beispiele zeigen einige Ausfuhrungsformen der Erfindung.
Beispiel 1 Eine Platte aus gesintertem Nickel mit einer Porosität von 74 % von 3,8 x 3,8 x 0,075 cm wurde 45 Minuten lang mit einer Stromstärke von 1,125 Ampere in einer wässrigen Lösung von Kadmiumnitrat elektrolysiert. Die Lösung enthielt Kadmiumnitrat in einer 2-molaren und Natriumnitrit in einer 0,3-molaren Konzentration. Aus der so behandelten Platte wurde eine quadratische Kathode mit einer Kantenlänge von 2,5 cm geschnitten. Das auf der Nickelplatte niedergeschlagene Kadmiumhydroxid wurde in Kadmiumchlorid übergeführt durch Behandeln mit gasförmigem Wasserstoff~ chlorid bei 2000C, bis nach etwa 18 Stunden die Umsetzung vollständig war und die Platte getrocknet war.
Diese Kathode hatte eine theoretische Entladungskapazität von 161 Milliampere-Stunden, die durch die Gewichtszunahme der gesinterten Platte nach dem Tränken und Umsetzen berechnet war. Die Kathode wurde eingebaut in eine kleine flache Zelle mit einem Scheider aus Glasfaser, einer Anode aus Lithium mit einer scheinbaren Oberfläche von etwa 6,5 cm2 und mit einem flüssigen Elektrolyten, der aus einer 1-molaren Lösung von Lithium-Aluminium-Tetrachlorid in Nitrobenzol bestand. Die Zelle wurde in einen Behälter aus Kunststoff eingebaut, um eine Verunreinigung oder Lecken zu verhindern.
Beim Entladen mit einer StromstäkeeraSon 5 Milliampere bei einer Spannung von 1,9 Volt bis/zu 0,4 Volt wurden 105 Milliampere-Stunden erhalten.
Beispiel 2 Eine Platte aus gesintertem Nickel nach Beispiel 1 wurde 30 Minuten lang mit einer Stromstärke von 1,125 Ampere in einer Lösung von Kadmiumnitrat elektrolysiert. Nach dem Tränken wurde die Platte mit gasförmigem Wasserstoff-Fluorid bei etwa 190°C behandelt. Berechnet nach der Gewichtszunahme hatte die Elektrode eine theoretische Entladungskapazität von etwa 205 Milliampere-Stunden.
Gemäß dem Beispiel 1 wurde eine Kathode der gleichen Abmessungen hergestellt und in eine Zelle nach dem Beispiel 1 eingebaut. Bei einer Entladung mit einer Stromstärke von 5 Milliampere bei einer Spannung beginnend mit 2,45 Volt bis herab zu 1,0 Volt wurden 250 Milliampere-Stunden erhalten.
Die Kathode lieferte also mehr Strom, als theoretisch berechnet war.
Beispiel 3 Eine Platte aus gesintertem Nickel von 7,5 x 7,5 x 0,085 cm wurde 30 Minuten lang bei 4,50 Ampere in einer Lösung von Kadniumnitrat nach dem Beispiel 1 elektrolysiert. Eine kreisförmige Scheibe mit einer scheinbaren Oberfläche von 10 cm² wurde aus der getränkten Platte geschnitten und mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei etwa 200°C behandelt, wobei das Gas durch die Poren der Scheibe gedrückt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung zu Kadmiumchlorid wurde die Scheibe in eine Zelle nach dem Beispiel 1 eingebaut. Bei einer Entladung mit 10 Milliarnpere, drtieginnend mit einer Spannung von 3,0 Volt und endend mit einer Spannung von 0,2 Volt, wurden 450 Milliampere-Stunden erhalten.
Die Beispiele zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Kathoden für nicht wässrige Zellen. Die gemäß den Beispielen hergestellten Zellen wurden mehrfach entladen und wieder aufgeladen, was zeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden wieder aufladbar sind.
*(ca. 1 Milliampere/cm2)

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer ein Metallhalogenid enthaltenden Kathode für ein galvanisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrisch leitengen S ärger elektrochmisch mit einem Metall oxyd oder einem Metallhydroxyd tränkt und den getränkten Träger dann mit einer reaktiven Flüssigkeit oder einem reaktiven Gas, die ein Halogenid oder freies Halogen enthalten, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum elektrochemischen Tränken einen porösen als Kathode dienenden Träger in einer Elekrolysenzelle verwendet, welche als Elektrolyt ein Nitrat des als Kathode dienenden Metalls enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse während 30 bis 45 Minuten bei einer kathodischen Stromdichte von etwa 0,045 bis etwa 0,11 A/cm2 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, welcher das Nitrat in einer etwa 1,5- bis 3-molaren Konzentration enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der als Nitrat Cadmiumnitrat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5 gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der zusätzlich ein Nitrit enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der zusätzlich Natriumnitrit oder Kaliumnitrit enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktives Gas Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der reaktiven Flüssigkeit oder dem reaktiven Gas bei einer Temperatur über 1000C durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktive Flüssigkeit oder das reaktive Gas durch die Poren des Trägers hindurchpresst.