DE3718919A1

DE3718919A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3718919A1
Application number: DE19873718919
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Roger John Wedlake
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1987-12-10
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: JP2688052B2; AU7377487A; CA1285317C; SU1681740A3; IN169566B; GB2191332B; SE8702333D0; BR8702864A; UA6331A1; AU588197B2; FR2599898B1; GB8713062D0; IT1205126B; GB8613800D0; US4797333A; CN1011100B; CN87104494A; ZA874025B; IT8720807A0; SE465143B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle sowie einen Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung liefert diese ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in entladenem Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und bei diesem Entladungszustand einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Metallsalzelek trolyten aufweist, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, welche eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix umfaßt, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon aufweist, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und einen Separator, der das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennt und einen festen Leiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein Mikromolekularsieb, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, umfaßt, wobei das Verfahren darin besteht, in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen Separator, der ein fester Leiter von Ionen von Alkalimetall M oder ein Mikromolekularsieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, aufweist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetalls des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelz elektrolyten sind, Aluminium, und eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt, einzufüllen und so den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle zu bilden, worin, wenn er der Beladung bei einer Temperatur, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, unterworfen wird, das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und von diesem Alkalimetall M reagiert, wobei das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht, und nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die aktive Kathodensubstanz zu halogenieren, wobei weiteres Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium, die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß bei voll beladener Zelle und nach Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenem Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

Während dieser Beladung laufen die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ab:

3 MHal + Al → 3 M + AlHal₃ (1)
MHal + AlHal₃ → MAlHal₄ (2)

was durch die folgende Gesamtreaktion dargestellt werden kann:

4 MHal + Al → 3 M + MAlHal₄

Der molare Mengenanteil oder das Verhältnis von Alkaliionen und Aluminiumionen im Elektrolyten ist vorzugsweise nicht weniger als 1, um dieses Löslichkeitsminimum zu erhalten.

Die Methode umfaßt somit den Verbrauch des Aluminiums und des Alkalihalogenidausgangsmaterials und die Bildung von zusätzlichem M Al Hal₄ im Kathodenabteil und die Wanderung von überschüssigem Alkalimetall in das Anodenabteil. Das Ausdruck "überschüssiges Alkalimetall" bedeutet mehr Alkalimetall als erforderlich ist, um der normalen elektrochemischen Entladungsreaktion in der Zelle zu genügen, nämlich

2 M + THal₂ → 2 MHal + T (3)

worin T das Übergangsmetall ist.

Eine elektrochemische Zelle, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, braucht somit anfänglich kein Alkalimetall im Anodenabteil enthalten. In anderen Worten kann sie in vollständig entladener Form gemacht werden.

Außerdem ist es bei der Verwendung, d.h. nachdem eine elektrochemische Zelle wenigstens einem Beladezyklus unterworfen wurde, oft höchst erwünscht, daß die Zelle ein beträchtliches Ausmaß an Überentladung erträgt. Im Falle einer elektrochemischen Zelle, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, geht bei der Überentladung etwas des überschüssigen Alkalimetalls im Anodenmetall durch den Separator in das Kathodenabteil. Das überschüssige Alkalimetall gewährleistet somit, daß beim Überentladen der Zelle ihr Anodenabteil nicht den potentiell gefährlichen Zustand erreicht "trocken" zu sein, d.h. daß sie kein Alkalimetall enthält oder anodenbegrenzt ist. Dies kann dazu führen, daß der Separator während der Überentla dung und/oder während eines folgenden Beladungszyklus wegen der hohen Stromdichte, die auf Teile des Separators angelegt werden, zerstört oder geschädigt wird.

Die Überentladung kann z.B. erzielt werden, wenn eine Anzahl von solchen Zellen miteinander in einer Batterie verbunden sind. Es gibt gewöhnlich ein gewisses Ausmaß an Kapazitätsungleicheit zwischen den Zellen, das noch verschlimmert werden kann, wenn die Zellen Beladungs-/Entla dungszyklen unterworfen werden. Wenn die Batterie gemäß dem durchschnittlichen Zellverhalten zyklisiert wird, werden zumindest einige Zellen einen überentladenen Zustand erreichen.

Das Verfahren kann den Ersatz eines Teils des Aluminiums durch Zink als primäres Dotierungsmittel umfassen. Es kann somit ausreichend Zink zugesetzt werden, um das Aluminium zu ersetzen, das erforderlich ist, um eine Zelle in entladenem Zustand zu bilden, wie dies schon beschrieben wurde, wobei im typischen Fall bis zu etwa 10 Masse-% des Aluminiums in der Zelle durch Zink ersetzt werden. In anderen Worten, kann genug Zink vorgesehen werden, daß nach dem Laden bis zum entladenen Zustand die Reaktion des Zinks nach Reaktionen analog den Reaktionen (1) und (2) die anfängliche, für den Beginn erforderliche Natriummenge im Anodenabteil bildet, wobei das Aluminium im Kathodenabteil dann nach der Reaktion (1) und (2) während der normalen Beladung und Entladung der Zelle zwischen ihren voll beladenen und voll entladenen Zuständen weiter reagiert.

Wenn somit das Übergangsmetall metallisches Fe ist, kann es in Form von Eisenpulver oder Feilspänen vorliegen und das Aluminium kann dann als ein Oberflächenüberzug oder eine Legierung auf dem Eisenpulver oder den Feilspänen vorliegen. Insbesondere, wenn das Übergangsmetall in Form von Eisenfeilspänen vorliegt, kann das Aluminium in Form eines Oberflächenüberzugs, einer Legierung, z.B. analog dem sog. Raney Prozeß, als Blech, Stab oder in jeder anderen geeigneten Form, in welcher es mit dem Stromsammler in Kontakt gebracht werden kann, vorliegen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung des Übergangsmetalls T mit zumindest einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N und P eingebracht werden.

Die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid können miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung gemischt werden und das Gemisch kann gesintert werden zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix und die Matrix kann mit dem Salzschmelzelektrolyten vor dem Einbringen in das Kathodenabteil imprägniert werden. Wenn das Aluminium dann in teilchenförmiger Form vorliegt, kann es Teil dieses Gemisches bilden, das gesintert wird.

Wenn das Übergangsmetall in Form einer intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung vorliegt, kann die Verbindung ein Carbid, z.B. Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Verbindung eine Verbindung von zumindest einem der Übergangsmetalle mit einer Mehrzahl von Nichtmetallen umfassen und/oder eine Verbindung einer Mehrzahl der Übergangsmetalle mit mindestens einem der Nichtmetalle. Die Verbindung kann ein anderes oder ein zweites Übergangsmetall enthalten, das mit dem anderen oder ersten Übergangsmetall gemischt oder legiert ist. Das zweite Übergangsmetall kann einen kleineren Anteil darstellen, z.B. weniger als 30% der Legierung oder des Gemisches.

Das Alkalimetall M kann Natrium sein, der Separator kann Beta-Aluminiumoxid sein.

Das Halogenid kann Chlorid sein, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchloridmischung oder in Form des Doppelsalzes, d.h. NaAlCl₄, vorliegen. Das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz kann ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon sein.

Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Nickel und/oder einem Chalcogen enthalten, und wenn das Übergangsmetall Nickel ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Eisen und/oder einem Chalcogen, wie Schwefel, enthalten.

Wenn die Matrix wenigstens eine intermediäre, hoch schmelzende Hartmetallverbindung enthält, ist sie, wenn sie einmal mit dem Elektrolyt imprägniert ist und das NaCl und Al darin eingebracht sind, ein Kathodenvorläufer, der über den Separator mit dem Anodenabteil gekuppelt ist und eine Kathode wird, nachdem sie wenigstens einem Beladungszyklus unterworfen wurde.

Insbesondere kann die Bildung der Matrix das Sintern von Teilchen, wie Pulvern oder Fasern des Übergangsmetalls oder der intermediären, hoch schmelzenden Hartmetallverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre umfassen. Statt dessen kann die Bildung der Matrix auch die Bildung eines teilchenför migen Gemisches davon mit einem organischen Binder umfassen, das Pressen des Gemisches zu einem einheitlichen Körper und das Spalten bzw. Zerstören des Binders durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur über 400°C, was ausreicht, um den Binder zu pyrolysieren. Z.B. kann ein Carbid des betreffenden Übergangsmetalls mit einer kleinen Menge an Kohlenstoff bildendem organischen Binder, wie Phenol-Formaldehydharz, gemischt werden und das erhaltene Gemisch zu einer Elektrodenform gepreßt werden und das Harz in einem Vakuum bei einer Temperatur über 600°C abgebaut werden, wobei diese Temperatur so gewählt ist, um den Binder zu leitfähigem Kohlenstoff zu pyrolysieren.

Die Einbeziehung von NaCl und Al in die Matrix kann gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, indem NaCl und Al in fein verteilter teilchenförmiger Form in dem teilchenförmigen Material verteilt werden, aus dem die Matrix gebildet wird, bevor man diese Matrix formt. Statt dessen können NaCl und Al in die Matrix eingebracht werden, indem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl und Al in fein unterteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten suspendiert, bevor die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und dann den Elektrolyten zusammen mit dem darin suspendierten NaCl und Al durch Imprägnieren in die Matrix einbringt.

Es ist somit aus dem Vorstehenden ersichtlich, daß das NaCl und Al in die Matrix in irgendeiner geeigneten Weise eingebracht werden können.

Das Imprägnieren der Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten kann durch Vakuumimprägnieren mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form erfolgen.

Wenn die schwer schmelzende Hartmetallverbindung vorliegt, ist das Konditionieren der Zelle, indem man sie Beladungs-/ Entladungszyklen unterwirft, nötig, um sie durch Halogenieren der intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung zu aktivieren und so auf ihr maximales Potentialbetriebsverhalten in der Zelle zu bringen.

Bei einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung können das NaCl, Al und das Übergangsmetall kombiniert werden, indem man ein teilchenförmiges Gemisch von NaCl, Al und dem Übergangsmetall bildet. Insbesondere kann die Bildung des Gemisches das Zusammenmischen von NaCl-Pulver, einem Al-Pulver und einem Pulver des Übergangsmetalls oder einer Verbindung davon umfassen. Geeignete Eisen- und Nickelpulver sind z.B. von der Firma William Rowland Limited als "Typ C Carbonyl" bzw. "Typ 225 Carbonyl" erhältlich.

Statt dessen können das NaCl, Al und Übergangsmetallteilchen gemischt werden, nachdem sie in das Kathodenabteil eingefüllt sind.

Die Pulvergemische können dann mit dem Elektrolyten imprägniert, z.B. gesättigt werden, was einfach durch Benetzen des Gemisches mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form erfolgen kann, z.B. nachdem das Pulvergemisch in das Kathodenabteil gepackt ist, z.B. durch Feststampfen. Dies gibt tatsächlich einen Kathodenvorläufer in entladenem Zustand, der dann durch Beladen aktiviert werden kann.

Bei der Beladungsreaktion dieses Vorläufers wird das Metall oder die intermediäre, schwer schmelzende Hartmetallverbin dungskomponente des Gemisches chloriert, wobei Natrium während der Chlorierung gebildet wird. Dieses Natrium geht durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil, wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Natriummetall vorliegt, wobei Elektronen während der Beladung entlang dem äußeren Kreis vom Kathodenabteil zum Anodenabteil fließen. Wenn eine Zelle gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist es demgemäß im Prinzip unnötig, Natrium im Anodenabteil vorzusehen, weil das Natrium während der Aktivierung beim ersten Bela dungszyklus erzeugt wird, obwohl es erwünscht sein kann, eine Anfangsmenge von Natrium in das Anodenabteil einzubringen, um einen Stromsammler zu haben und das Beladen durch Benetzen des Separators zu erleichtern. Es ist jedoch wesentlich, daß der Stromsammler des Anodenabteil sich in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem ganzen Separator befindet, um die richtige Funktion der Zelle beim anfänglichen Beladen zu gewährleisten.

Obwohl das Pulvergemisch in Pulverform nach Sättigen mit flüssigem Elektrolyten eingebracht werden kann, kann das Verfahren, wie vorher erwähnt, die zusätzliche Stufe des Sinterns des Pulvergemisches zur Bildung einer makroporösen elektrolytdurchlässigen Matrix vor der Sättigung mit Elektrolyt umfassen und die Aktivierung, indem man es durch eine oder mehrere Beladungszyklen als Kathode, um es zu chlorieren, führt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle, wie sie nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anoden abteil und ein Kathodenabteil enthält, die beide voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen festen Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M umfaßt oder ein Mikromoleku larsieb, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält: einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz umfaßt, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon umfaßt, Aluminium, und ein Alkalihalogenid M Hal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektro lyten ist,

wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, damit das Aluminium mit dem Alkalihalo genid M Hal unter Bildung von weiteren Salzschmelzelektro lyten und unter Bildung von Alkalimetall M reagiert, das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht und, nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid unter Bildung einer Zelle in entladenem Zustand reagiert hat, die Zelle zu beladen, indem man die aktive Kathodensubstanz halogeniert, während weiteres Alkalimetall durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Kathodenabteil so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

Wie schon erwähnt, können sowohl die aktiven Kathodensubstanz als auch das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form vorliegen, wobei das Alkalihalogenid mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt wird und das Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird. Das Aluminium kann in teilchenförmiger Form vorliegen und Teil dieses Gemisches bilden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix aufweisen, in welcher die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

Bei einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode der Zelle eine elektrisch leitende, elektrolyt durchlässige, makroskopisch poröse Matrix aufweisen, die eine chlorierte, nickelhaltige, aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält und den Elektrolyten und/oder die aktive Kathodensubstanz, die einen kleineren Anteil an einem geeigneten Chalcogen darin verteilt enthält, um den progressiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wieder holten Ladungs-/Entladungszyklen zu vermeiden.

Die Substanz kann NiCl₂ selbst umfassen oder eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert wurden oder Kombinationen der vorgenannten Substanzen. Bei einer besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst Nickel enthalten mit einer Substanz, die NiCl₂ aufweist. Statt dessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält, wobei die Substanz dann eine intermediare, schwer schmelzbare Hartmetallverbindung von Nickel aufweist, wie ein Phosphid, Borid oder Silicid davon, das durch Halogenieren aktiviert ist.

Es ist ersichtlich, daß kleinere Mengenanteile an Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können, d.h. Substanzen, welche im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrochemische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die Menge solcher Verunreinigungen nicht ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als ein MAlHal₄- System, wie definiert, zu verändern. Die Zelle kann Zink anstelle von etwas Aluminium als primäres Dotierungsmittel enthalten, wie schon beschrieben wurde.

Wenn die Kathode Eisen als Übergangsmetall in Verbindung mit einem Beta-Aluminiumoxidfestelektrolyten oder Separator umfaßt, kann sie auch eine Schutzkathodensubstanz enthalten, welche durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert, die geringer ist als die Spannung des Fe/FeCl₃/Na- Plateaus bei offenem Stromkreis (also in stromlosem Zustand) und größer als die Spannung der Kathode bei offenem Stromkreis der Zelle in ihrem voll beladenen Zustand, wenn sie mit einer Natriumanode verbunden ist. Dies ist erforderlich, um die Bildung von freiem FeCl₃ zu inhibieren oder zu verhindern, das das Beta-Aluminiumoxid vergiften würde und daher zu einer Zunahme des Zellwiderstandes führen würde.

Die Kathode kann Fe/FeCl₂ als aktive Kathodensubstanz enthalten, das in der Matrix verteilt ist, wobei die Schutz kathodensubstanz durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert wird, die größer ist als die Spannung des Fe/FeCl₂/ Na-Plateaus bei offenem Stromkreis.

Die Schutzkathodensubstanz kann in fein verteilter Form durch die Kathode verteilt sein und sie kann aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂ und Kombinationen von Ni/NiCl₂ und Co/CoCl₂ besteht.

Wenn der Separator ein mikromolekulares Sieb ist, kann er ein Tectosilikat sein, z.B. ein Feldspat, Feldspatoid oder Zeolith. Wenn er ein Zeolith ist, kann der Zeolith ein synthetischer Zeolith sein, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder dergleichen. Vorzugsweise jedoch ist der Separator ein fester Leiter von Natriumionen, wie Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Z.B. kann ein Beta-Aluminiumoxidrohr verwendet werden. Das Innere des Rohres kann als Anodenabteil verwendet werden, während das Rohr in einem Zellgehäuse liegt, das einen Kathodenraum außerhalb des Rohres im Inneren des Gehäuses bildet, mit einem Stromsammler für das Anodenabteil der in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem ganzen Separator steht. Das Rohr wird verschlossen und kann vor dem Beladen evakuiert werden, um einem unerwünschten Druckaufbau zu widerstehen, wenn während des Ladens Natrium in das Anodenabteil durch die Rohrwandung eintritt. Im vorliegenden Fall wird der Ausdruck Beta-Alumi niumoxid ganz allgemein benutzt, um alle Phasen von Natrium ionen leitenden Beta-Aluminiumoxiden zu bezeichnen, wie Beta′′-Aluminiumoxid.

Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwand zu verteilen und diesen innigen Kontakt des Stromsammlers des Anodenabteils mit dem Separator zu bewirken, kann ein geeignetes, zu tränkendes Material oder Dochtmaterial, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die Wandoberfläche ausgebreitet werden. Das Material kann z.B. ein Drahtnetz sein, das ggf. verzinnt ist. Dieses Netz wirkt somit als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an ein Evakuierungsrohr des gleichen Metalls befestigt sein, das zum Evakuieren des Rohrinneren vor dem Laden benutzt wird und aus der Zelle herausragt, um den Rest des Anodenstrom sammlers zu bilden.

Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle gemäß der Erfindung ist gewöhnlich das Gehäuse selbst, das aus einem Metall bestehen kann, wie die Metalle, die in der Kathoden- Pulver-Kombination oder im Gemisch verwendet werden. In diesem Falle kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall sein wie das des Pulvergemisches, oder aus einem solchen mit einem höheren Beladungspotential, so daß es zu allen Zeiten metallisch bleibt. Um die anfängliche Aktivierung oder die Beladungsmerkmale der Zelle zu verbessern kann der Kathodenstromsammler ein Metallnetz oder ein feines Ge flecht umfassen, das z.B. durch Schweißen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Für die enge Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches, rechteckiges Gehäuse haben, längs dessen Inneren sich das Rohr in mehr oder weniger mittiger Position erstreckt. Um das Tränken bzw. die Dochtwirkung im Anoden abteil zu erleichtern, kann die Zelle horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Hohlräumen im Kathodenabteil führen, das nach der Beladung führen, da sich das Natrium in das Anodenabteil bewegt. Aus diesem Grund kann die Zelle einen Elektrolytspeicher haben, der vom Kathodenabteil mehr oder weniger räumlich getrennt ist, jedoch in Verbindung damit steht, aus welchem die Elektrolyten z.B. durch Absau gen unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen konnen, um es mit flüssigen Elektrolyten zu allen Zeiten geflutet zu halten. Natürlich können für die dichte Packung auch Zellen entsprechender Konstruktion verwendet werden, die jedoch z.B. hexagonalen Querschnitt haben.

Der Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil an Natriumfluorid als sekundäres Dotierungsmittel enthalten. Dies wirkt einem möglichen Anstieg des Innenwiderstandes beim Zyklisieren der Zelle entgegen und die Erfindung schlägt demgemäß vor, einen kleinen Mengenanteil an Natrium fluorid in das Pulvergemisch einzubeziehen, aus welchem die Kathode gebildet wird, wenn es Fe als aktive Kathodensub stanz enthält. Dieses Natriumfluorid löst sich im flüssigen Elektrolyten beim Gebrauch. Der Elektrolyt sollte so gewählt werden, daß die Löslichkeit von FeCl₂ darin bei allen Ladungszuständen auf einem Minimum ist. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid im Molverhältnis 1:1 enthält, wobei im geschmolzenen Salz bei allen Ladungsstufen wenigstens etwas festes Natriumchlorid vorliegt, d.h. ein neutraler Elektro lyt. Das einzige vorhandene Alkalimetall sollte Natrium sein, da andere Alkalimetalle den Beta-Aluminiumoxidsepa rator nachteilig beeinflussen können, und obwohl reines Natriumaluminiumchlorid benutzt werden kann, kann der erwähnte kleinere Mengenanteil von bis zu 10% auf molarer Basis oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid bestehen. Das Natriumfluorid ersetzt den äquivalenten Anteil an Natriumchlorid, so daß dieses 1:1 Molverhältnis beibehal ten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid ist jedoch ausreichend niedrig, damit der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchloridelektrolyt beibehält. Es muß somit genügend Natriumchlorid vorliegen, wie oben erwähnt, damit etwas festes Natriumchlorid im Kathodenabteil verbleibt, wenn die Zelle voll beladen ist, um die minimale Löslichkeit beizubehalten.

Wie schon erwähnt, können der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil eines geeigneten Chalcogens darin verteilt enthalten, um einen progessiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen der Zelle zu vermeiden, wenn die Kathode in der Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält.

Das Chalcogen kann eine oder mehrere Substanzen sein, wie Selen oder Schwefel, oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie Übergangsmetallsulfide. Das Chalcogen liegt vorzugsweise in extrem fein verteilter Form vor und es kann oder Reaktionsprodukte zwischen ihm und Komponenten des flüssigen Elektrolyten können sogar im Elektrolyten gelöst sein.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben, in welcher die einzige Figur einen schemati schen Längsschnitt durch eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verbunden ist. Ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14 liegt konzen trisch im Gehäuse 12, wobei das Rohr 14 an einem Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen ist. Eine Hülsenan ordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen Isolierring 26 aus Alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 am Ring 26 befestigt ist, indem es dichtend in einer ringförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene Zylinder aus Nickel, die mit 30, 32 bezeichnet sind, werden fluiddicht an der äußeren bzw. inneren gekrümmten Oberfläche des Kinges 26 befestigt. Eine ringförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt auch das Ende des Gehäuses 12, das dem Boden 24 gegenüber liegt, wobei die Scheibe 40 mit dem Gehäuse bei 42 und mit dem Ring 30 bei 44 verbunden, z.B. angeschweißt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 erstreckt sich in das Rohr 14 und ein Stahlstab als Stromsammler 50 erstreckt sich von der Scheibe 40 bei 52. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit einer porösen, zu tränkenden Schicht 47 verbunden, die die Innenseite des Separatorrohres 14 auskleidet, d.h. in innigem Kontakt mit dem Kohr 14 liegt, wobei fein verteilte elektrisch leitende Teilchen, z.B. Ni und/oder Fe-Teilchen in der Schicht sind.

Somit wird innerhalb des Rohres 14 ein Anodenabteil 56 gebildet und ein Kathodenabteil 58, um die Außenseite des Rohres 14 innerhalb des Gehäuses 12, so daß das Beta-Alumi niumoxidrohr 14 somit einen Separator zwischen dem Anoden und dem Kathodenabteil darstellt.

In das Kathodenabteil 58 wird eine elektrolytdurchlässige Matrix aus Fe eingebracht, die Natriumchlorid und Aluminium pulver in verteilter Form enthält. Das Anodenabteil 56 enthält anfänglich kein Anodenmaterial. Es wird dann ausrei chend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert ist und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Sperre zwischen dem elektrolytenthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. An fänglich gewährleistet die Schicht 47 den erforderlichen elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem Separator 16. Wenn jedoch das erste Natrium durch den Separator geht, imprägniert es die Schicht 47 und bildet dadurch einen weiteren elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenabteil und dem Separator.

Das Kathodenabteil 58 enthält ausreichend NaCl und Al, so daß bei Beladen der Zelle 10 die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ablaufen:

3 NaCl + Al → 3 Na + AlCl₃ (1)
NaCl + AlCl₃ → NaAlCl₄ (2)
NaCl + Fe → 2 Na + FeCl₂ (3)

Das durch die Reaktionen (1) und (3) gebildete Na geht durch das Beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Somit ist das durch die Reaktion (1) gebildete Na überschüssiges Na, das eine Überentladung der Zelle gestattet, wie dies beschrieben wurde. Eine kleine Menge an Ausgangs-Na kann im Anodenabteil in geschmolzener Form vorgesehen sein, um den Stromsammler 46 mit dem Separator 14 zu verbinden, jedoch ist auch vorgesehen, daß dies normalerweise nicht der Fall ist, da eine Anode, die anfänglich natriumfrei ist, wesentliche Vorteile bietet, z.B. kann die Zelle leicht und sicher transportiert werden.

Wenn jedoch einmal die Zelle wiederholten Ladungs-/Ent ladungszyklen unterworfen wurde, gewährleistet das anfäng lich im Anodenabteil vorhandene "überschüssige" Natrium, daß zu allen Zeiten ausreichend Natrium im Anodenabteil vorliegt, um die gesamte Oberfläche des Separators 14 mit Natrium bedeckt zu halten, selbst wenn die Zelle überentla den ist, wie dies schon beschrieben wurde. Wenn man nicht den gesamten Separator mit Natrium bedeckt hält, dann führt dies zu hohen Stromdichten am Separator, was zu einem in effizienten Betrieb führt, d.h. er ist durch die Anode begrenzt, und möglicherweise tritt frühzeitiges Versagen auf.

Überdies sollte das Aluminium, das anfänglich in das Katho denabteil eingeführt wird, so plaziert sein, daß das gebildete AlCl₃ nicht leicht den Separator 14 vergiftet. Z.B. kann das Aluminium in Form von dünnen Blechen (nicht gezeigt) räumlich entfernt vom Separator 14 und elektrisch mit dem Kathodenstromsammler 50 verbunden angeordnet sein.

Die Erfindung wurde zwar mit besonderer Bezugnahme auf die Verwendung eines Elektrolyten auf Aluminiumbasis und Aluminium in der Kathode beschrieben, jedoch kann ein Teil des Aluminiums im Kathodenabteil, z.B. bis zu etwa 10 Masse-%, durch Zink als primäres Dotierungsmittel ersetzt werden. Wenn somit Zink verwendet wird, laufen die Reaktionen (1), (2) und (4) wie folgt ab

2 MHal + Zn → 2 M + ZnHal₂ (5)
MHal + ZnHal₂ → MZnHal₃ (6)
2 M + MZnHal₃ → 3 MHal + Zn (7)

die nebeneinander mit den Reaktionen (1), (2) und (4) ablaufen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle der Art, die ein Anodenabteil aufweist, das bei Betriebs temperatur der Zelle und wenn die Zelle im entladenen Zustand vorliegt, eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist und ein Kathodenabteil, das bei dieser Be triebstempatur und in diesem entladenen Zustand einen geschmolzenen Alkalimetallaluminiumhalogenidsalzelektro lyten aufweist, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, die eine elektrisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix aufweist, in der eine aktive Kathodensubstanz verteilt ist, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend einen Separator, der einen festen Leiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb, das dieses Alkalimetal darin sorbiert enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil umfaßt, das vom Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein fester Leiter von Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, folgendes einfüllt: einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidsalzschmelzelektro lyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelz elektrolyten sind, Aluminium und eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsme tall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt und so einen Vorläufer für eine elektrochemische Zelle bildet, worin, wenn er der Beladung bei einer Temperatur unterzogen wird, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal reagiert und weiteren Salz schmelzelektrolyten und Alkalimetall M bildet, wobei das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht, und nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid reagiert und sich eine Zelle in entladenem Zustand gebildet hat, die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, wobei weiteres Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenan teile an Alkalihalogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium, die in das Kathodenabteil gefüllt werden, so gewählt werden, daß nach vollständiger Beladung der Zelle und wenn alle zur Verfügung stehende aktive Kathodensub stanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetall ionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium, der Separator Beta-Aluminium oxid und das Halogenid Hal ein Chlorid sind.

3. Verfahren Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in das Kathodenabteil in metallischer Form eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in das Kathodenabteil in teilchenförmiger Form eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil als Übergangsmetall T in metallischer Form eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall T in Form einer Legierung mit Alumi nium vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Oberflächenüberzug auf dem Übergangs metall T vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären, schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung dieses Übergangsme talls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, N, B, Si und P eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensub stanz und das Alkalihalogenid M Hal in die Kathode in teilchenförmiger Form eingebracht und die Teilchen im Kathodenraum gemischt werden und das Gemisch dann mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid zusammen in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung vermischt werden, das Gemisch unter Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert und die Matrix mit dem geschmolzenen Salz elektrolyten imprägniert wird, bevor sie in das Katho denabteil eingebracht wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M in das Kathodenabteil in metallischer Form eingebracht wird und mit dem Salzschmelzelektrolyten unter Bildung von Alka lihalogenid MHal und Aluminium in metallischer Form re agiert.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in das Kathodenabteil in Form einer Imprägnierung in einem porösen Träger eingebracht wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein solches aus der Gruppe Fe, Ni und Gemische davon ist.

14. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 erhältlich ist.

15. Vorläufer für eine elektrochemiche Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zell gehäuse mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil enthält, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen festen Leiter von Ionen eines Alkalime talls M oder ein mikromolekulares Sieb, das Alkalime tall M darin sorbiert enthält, umfaßt, wobei das Katho denabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidsalzschmelzelek trolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid sind, eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz aufweist, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon umfaßt, Aluminium und
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektro lyten ist,
wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalime tall M geschmolzen sind, um die Reaktion des Aluminiums mit dem Alkalihalogenid M Hal unter Bildung von weiteren Salzschmelzelektrolyten und von Alkalimetall M zu bewir ken, wobei das Alkalimetall M durch den Separator in das Anodenabteil geht und, nachdem alles Aluminium mit dem Alkalihalogenid reagiert hat, was eine Zelle in entlade nem Zustand ergibt, die Zelle zu beladen, in dem man die aktive Kathodensubstanz halogeniert, während weiteres Alkalimetall durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile von Alkalihalogenid M Hal, Salzschmelzelektrolyt und Aluminium im Kathodenabteil so gewählt sind, daß nach vollständiger Beladung der Zelle und Halogenierung aller verfügbaren aktiven Kathodensub stanz der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Alumi niumionen im Elektrolyten so sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektroly ten sich bei oder nahe dem Minimum befindet.

16. Vorläufer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz teilchenförmig ist und worin das Alkalihalogenid teilchenförmig und mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt ist und die Mischung mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

17. Vorläufer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in teilchenförmiger Form vorliegt und Teil dieses Gemisches bildet.

18. Vorläufer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektrisch leitfähige, elektrolytdurch lässige Matrix enthält, in welcher die aktive Kathoden substanz und Alklihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.