DE2127852A1 - Farbentwicklerblatt fur druckempfind liches Kopierpapier - Google Patents

Description

DR. E, WIEGAND DIPL4Na W. NtEMANN DR. M, KOHtER DlPL-ING. C. GERNHARDT

TELEfON, 55 5476 8000 MÖNCHEN 15, 4. Juni 1971

TEtEGRAMME.- KARPATENT ; NUSSBAUMSTRAiSElO

W. 4O52T/71 Pe

Photo Film Co,,Ltd. Ashigara-Kainisun, Kanagawa (Japan)

ParbentwiGklerblatfc für druckempfindliches Kopierpapier

Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliches Kopierpapier, und insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das als Farbentwickler eine Phenolvsrbindung umfaßt.

Wie ζ. Β. aus den US-Patentschriften 2 712 507, 2 730 465, 2 730 457, 3 ²!l8 250 usw. bekannt, wird das druckempfindliche Kopierpapier unter Verwendung von Mikrokapseln, die eine Lösung einer im wesentlichen farblosen organischen Verbindung (nachstehend als "Kuppler" bezeichnet) und ein ' Adsorptionsmaterial (nachstehend als "Entwickler" bezeichnet), das mit; dem Kuppler unter Bildung einer klaren und deutlichen Farbe reagiert, enthalten, hergestellt.

Die gewöhnlich verwendeten Entwickler schließen Tone, wie Attapulgit, Säureton, aktiven Ton, Zeolith oder Bentonit, organische Verbindungen, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Gallensäure, und Phenolharze ein. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 9309/65 wurde kürzlich die Verwendung einer Phenol-Verbindung anstelle dieser Entwicklermittel vorgeschlagen. Wenn jedoch die Phenolverbindung alleine als Entwickler zur Anwendung gelangt, weist ein durch

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erhaltenes gefärbtes Bild eine nur unzulängllöhe Wltter-ungsbeständiglcelt auf und wird leicht dtiröii Aussetzen an Sonnenlicht oder beim Stehenlassen innerhalb eines Raumes verfärbt oder · es verblaßt.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliches Kopierpapier zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Mängel nicht aufweist. Die Aufgabe der Erfindung kann durch Zugabe einer Phenolverbindung zu einem gebräuchlichen Entwickler gelöst werden.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Pheno!verbindungen sind mehrwertige Phenole mit wenigstens einer Hydroxy!gruppe, wie p-Kresol, ρ-Nonylphenol, p-Phenylphen.pl, p- (p-Brompheny 1) -phenol, Biphenylphenol, 2,4-Xylol, 2,4-Diphenylphenol, 2-Chlor-4-pheny lphenol, 2,2>5-Trimethy !phenol, Tetramethylphenol, 4-Phenylpyrocatechol, o,o'-Biphenol, ^^^'-Bi-o-kresol, u,a'-Diphenyl-4,4'-bi-o-kresol, Biphenyltetrol, 2,4'-Methylendiphenol, Methylendiresorcin, 2,2-Methylen-di-p-kr^>esol, Methylen-bis-(benzylphenol), p,p'-Isopropylidendiphenol, Mebhylenbis-(phenylphenol), Methylen-bis-(halophenol) oder 4,4'-Thiodiphenol.

Die Menge an Phenolverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile "Entwickler. Die Art und Weise der Zugabe der Phenolverbindung zu dem Entwickler ist nicht kritisch,und es kann jedes gebräuchliche Verfahren angewendet v;erden.

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Eine durch Zugabe der Phenolverbindung zu dem Entwickler erhaltene Überzugslösung wird auf eine Unterlage, wie Papier, entweder alleine oder zusammen, mit einen nachstehend beschriebenen Kuppler enthaltenden Mikrokapseln aufgebracht.

Beispiele für den Kuppler sind Kristallviolettlacton (3,5-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid), Benzoylleukomethylenblau, MalachitgrUnlaeton (3,3-Bis-(p-dimethylandnophenyl)-phthalid), Rhodamin-B-Lactam, ^-Dialkylamino-7-dialkylaminofluorane und 3-Methyl-2,2^fspirobiibenzo-^f^-chromen), die entweder alleine oder in Vermischung verwendet werden können.

Gewöhnlich viird der Farbkuppler eines druckempfindlichen Kopierpapiers in Form einer Mischung angewendet-, um die Fähigkeit zum augenblicklichen Anfärben und die Lichtechtheit des gefärbten Bildes zu vervollkommnen. Beispielsweise ist die bekannteste Kombination eine von Kristallviolettlacton, das ein primärer Kuppler 3 st und augenblicklich anfärbt, mj t Benzoylleucomethyienblau, das eine gute Lichtbeständigkeit aufweist. Wenn dieser vereinigte Kuppler unter Berührung mit der Phenolverbindung gepreßt wird, färbt Kristallviolettlacton augenblicklich, es dauert jedoch eine'lange Zeit, bevor Benzoylleucomethyienblau eine Farbe bildet. Ein gefärbtes Bild aus Kristallviolettlacton verblaßt während dieses Zeitraumes. Solche Mangel sind durch die Verwendung des Entwicklers gemäß der Erfindung beseitigt' worden, wie dies aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist.

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Druckempfindliches Kopierpapier, das eine schwarze Farbe bildet, enthält gewöhnlich eine Mischung aus Kupplern, die verschiedene Farben bilden. Gemäß der Erfindung kann ein vollkommen schwarzes Bild erreicht werden, ohne daß dieses durch Sonnenlicht od. dgl. eine rote Farbe annimmt.

Mikrokapseln, die einen Kuppler enthalten, werden z. B. nach der Lehre der US-Patentschrift 2 800 457 hergestellt. Ein typisches Beispiel ist das folgende: .'

10 Teile einer Gelatine aus säurebehandelter Schweinehaut und .10 Teile Gummiarabikum werden in 400 Teilen 'Wasser bei 40° C gelöst. Durch Zugabe von 0,2 Teilen Sulforicinat (Turkey red oil) als Emulgator werden 40 Teile eines Kuppleröls in der wäßrigen Lösung emulgiert. Das Kuppleröl besteht aus 4 Teilen Chlordipheny1 mit einem Gehalt von 2 % an Kristallviolettlacton und 1,5_% Benzoylleukomethylenblau, die darin gelöst sind. Die Emulgierung wird unterbrochen, wenn die Tropfengröße des Öls im Durchschnitt 5 Mikron beträgt. Um die Gesamtmenge auf 900 Teile zu bringen wird der Emulsion Wasser von 40 C zugegeben, und es wird kontinuierlich gerührt.. Zu diesem Zeitpunkt ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Flüssigkeit nicht unterhalb 40° C absinkt. Danach wird zur Einregelung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf 4,0 bis 4,2 zehnprozentige Salzsäure zugegeben, um Coacervation zu bewirken. Das Rühren wird fortgesetzt, und nach Verlauf von 20 Minuten wird die Mischung mit Eiswasser gekühlt, um den durch Coacervation gebildeten Film, der die öltröpfchen umgibt, zu gelieren. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 20° G erreicht, werden 7 Teile yj prozentigen FoiTualdehyüs zugegeben,

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und bei 10° C wird eine 15 prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 9 einzuregeln. Die Zugabe von Natriumhydroxyd zu diesem Zeitpunkt ist mit größter Vorsicht auszuführen. Die Mischung wird unter kontinuierlichem Rühren während 20 Minuten zur Einregelung der Temperatur der Flüssigkeit auf 50° G erhitzt. Die so erhaltenen Mikrokapseln werden auf ^O C abgekühlt und in einer-Menge von

6 g/m als Feststoffgehalt auf ein· Unterlagematerial mit

einem Einheitsgewicht von 40 g/m aufgebracht.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ist auf andere Kuppler ebenfalls anwendbar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

(1) 50 g Säureton wurden· allmählich unter Rühren zu 150 era Dispergiei-wasser zugegeben und danach wurden 2 g ρ-Pheny!phenol (ein feinzerteiltes Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschemveite von etwa 0,044 mm (325 mesh) ging) allmählich zugegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als·Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zur Bildung einer.Überzugslösung zugegeben. Die Überzugslösung wurde in einer Menge von 10 g/m (berechnet als Feststoffgehalt-) auf ein Unterlacepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m unter Verwendung eines Besohlchtungsstabes oder einer Rakel aufgebracht und trocknen ceias.'3cn.

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(2) 50 g Säureton wurden allmählich unter Rühren zu .150 cnr Dispergierwasser gegeben und danach wurden 12 g ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol (ein feinzerteiltes Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von.etwa 0,044 mm (325 mesh) ging) allmählich zugegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zur Bildung einer Überzugslösung zugegeben. Die Überzugslösung wurde unter Ver-

Wendung eines Überzugsstabee oder einer Rakel in einer Menge von 10 g/m als Feststoffgehalt auf ein Unter-

2 lagepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m aufgebracht und trocknen gelassen.

50 g Säureton wurden allmählich unter Rühren zu 150 cnr Dispergierwasser gegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex allmählich zugegeben, um eine Überzugslösung zu bilden. Die Überzugslösung wurde in einer flenge von 10 g/m als Feststoff gehalt unter Verwendung eines Beschichtungsstabes oder einer Rakel auf ein Unterlagepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m aufgebracht und trocknen gelassen.

Auf den vorstehend erhaltenen drei Entwicklungsblättern wurden-- die folgenden Vergleichsversuche ausgeführt : · ·. '

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BAD ORIGINAi. ^

(A) Ein mit Mikrokapseln, die 3-Methy1-2,2'-spirobi-(benzo-/~f_7-chromen) enthielten, beschichtetes Papier wurde in Überlagerung auf jedes der' Entwicklerblätter (1) bis (5) aufgebracht,und unter Anwendung von einem Druck von 600 kg/cm wurde eine Farbe gebildet. Nach Stehenlassen während einer Stunde an einem dunklen Ort wurde bei federn der Probeblätter die spektrale Absorptionskurve bei einer. Wellenlänge Im Bereich von JOO bis 580 m/U gemessen. Die spektrale Absorptipnskurve des Kupplers wurde nach einstündiger und nach dreistündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht ebenfalls gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt, wobei (i) das mit p-Phenylphenol beschichtete Entwicklerblatt, (II) das mit p,p'-Isopropylidendiphenol beschichtete Entwicklerblatt und (ill) das Entwicklerblatt ohne Phenolverbindung betrifft. A bezeichnet die Anfangsdichte, B bedeutet die Farbdichte nach einstündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht und C bezeichnet die Farbdichte nach dreistündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht. Die Messung der spektralen Absorptionskurve wurde mittels eines Beckman Spektrophotometers der Type DB durchgeführt. Der Lichtechtheitswert wurde nach der folgenden Formel berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeigt,

Dichte am Absorptionsnsximum

Lichtechtheitswert = _{χ 1QQ}

Anfangsdichte am Absorptionsmaximum

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SAD

Tabelle I

Lichtechteheitswert von 3-Methyl-2,2'-spirobi-(benzo-/~f_7-chromen)

Blatt Einstündige Bestrah- Dreistündige Bestrahlung mit Sonnenlicht lung mit Sonnenlicht

(1) 91,4 'fo 80,4 %

(2) . . 90,6 % 77,0 % O) 70,3 % 51,5 %

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe einer kleinen Menge an Phenolverbindung zu einem Entwickler, wie Säureton, die Lichtechtheit von 3-Methyl-2,2'-spirobi-(benzo-/~f_7-chromen) wesentlich erhöht ist. Darüberhinaus zeigen Beobachtungen der Abweichungen der spektralen Absorptionskurve, daß eine verringerte Farbänderung aufgrund der Sonnenbestrahlung stattfindet.

(B) In der gleichen Weise, wie im Vergleichsversuch (A) beschrieben, wurde auf .jedem der Entwicklerblätter (1) bis (3) unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton enthielten, beschichtetem Papier Farbe gebildet. Nach Stehenlassen an einem dunklen Ort wurde die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter, nachdem sie ebenfalls einer einstündigen bzw. dreistündigen Bestrahlung durch Sonnenlicht ausgesetzt worden \varen, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt, in welcher die Symbole die gleiche Bedeutung, wie vorstehend in Vergleichsbeispiel (A) angegeben-, haben. Die Licht-

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echtheitswerte am Äbsorpfionsmaximum sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Lichtechtheitswert von Kristallviolettlacton·

Blatt Einstündige Bestrah- Dreistündige Bestrahlung, mit. Sonnenlicht lung mit Sonnenlicht

(1) 62,0 % 56,0 %

(2) 62,0 % 53»l %

(3) 49,8 % 38,4 %

Der Lichtechtheitswert ist beträchtlich erhöht, er ist jedoch unzureichend^im Vergleich zu anderen Kupplern.

(c) In der gleichen Weise, wie im Vergleichs versuch (A) beschrieben, wurde auf jedem der Entwicklerblätter unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran enthielten, beschichtetem Papier Farbe gebildet. Nach Stehenlassen während einer Stunde an einem dunklen Ort wurde die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter* nachdem sie ebenfalls einer einstündigen bzw. dreistündigen Bestrahlung mit Sonnenlicht ausgesetzt worden waren, gemessen. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in Figur 3 gezeigt, in der die Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie im Vergleichsbeispiel (A) angegeben. Die Lichteohthßitswerte am Absorptionsmaximum sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Lichtechtheitswerte von 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran

Blatt . Einstündige Bestrahlung Dreistündige Bestrahmit Sonnenlicht lung mit Sonnenlicht

(1) . 97,6 % 92,2 %

(2) 94,1 % 90,0 % O) , 83,9 %_m . 68,4 %

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe der Phenolverbindung den Lichtechtheitswert von 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran wesentlich erhöht. Das nur eine geringe Farbänderung auftritt ist aus der Tatsache ersichtlich, daß sich das Muster der spektralen Absprptionskurve nicht ändert.

(D) In der gleichen Weise, wie im Vergleichsvcrsuch (A) beschrieben, wurde auf jedem der EntwicK:lerblä^;.ter unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die 3-Methylamino-7-diäthylamino-fluoran enthielten, beschichtetem Papier Farbe gebildet. Die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter wurde nach Stehenlassen an einem dunklen Ort während einer Stunde und nach Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde bzw. während drei Stunden gemessen« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 4 gezeigt, in welcher die Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie sie im Vergleichsversuch (A) angegeben ist. Die Lichtechtheitswerte sind in Tabelle IV angegeben.

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BAD

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Tabelle IV

Lichtechtheitswerte für' 3-Methylamino-7-diäthylamino-fluoran

Blatt Einstündige Bestrah- Dreistündige Bestrah lung mit Sonnenlicht lung mit Sonnenlicht

(1) 112,9 fo 107,8 %

(2) 110,1 % 105,0 %

(3) 96,7 % . 85,2 %

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zugabe der Phenolverbindung die Lichtechtheit von 5-M^ethylamino-7-diäthylamino-fluoran weitgehend erhöht.

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BAD OBIQiNAU¹

Claims (6)

1. - 12 - '
   Patentansprüche

   Farbentwicklerblatt für druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger eine Entwicklerschicht, die Ton und wenigstens eine Phenolverbindung enthält, aufweist.
2. 2. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phenolverbindung 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Ton beträgt
3. j5. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus p-Phenylphenol besteht.
4. 4. Färbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol besteht.
5. 5· Farbentwicklerlatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton aus Säureton oder aktivem Ton besteht. _a

   '
6. 6. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Papier besteht.

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