DE2127852B2

DE2127852B2 - Farbentwicklerblatt fur druck empfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2127852B2
Application number: DE19712127852
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fujimiya; Takao Hayashi; Masataka Kiritani; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1973-11-08
Also published as: CA946614A; IE36465B1; BE768141A; GB1356402A; DE2127852A1; JPS4833209B1; IE36465L; FR2095872A5; ES391901A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklerblatt für druckempfindliches Kopierpapier mit einer tonhaltigen Entwicklerschicht, und insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das als Farbentwickler eine Phenolverbindung umfaßt.

Wie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 712 507, 2 730 465, 2 730 457, 3 418 250 usw. bekannt, wird das druckempfindliche Kopierpapier unter Verwendung von Mikrokapseln, die eine Lösung einer im wesentlichen farblosen, organischen Verbindung (nachstehend als farblose chromogene, basische organische Verbindung bezeichnet) und ein Adsorptionsmaterial (nachstehend als »Entwickler« bezeichnet), das mit der farblosen chromogenen, basischen organischen Verbindung unter Bildung einer klaren und deutlichen Farbe reagiert, enthalten, hergestellt.

Die gewöhnlich verwendeten Entwickler schließen Tone, wie Attapulgit, Säureton, aktiven Ton, Zeolith oder Bentonit, organische Verbindungen, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Gallensäure und Phenolharze ein. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 9309/65 wurde kürzlich die Verwendung einer Phenolverbindung an Stelle dieser Entwicklermittel vorgeschlagen. Wenn jedoch die Phenolverbindung alkine als Entwickler zur Anwendung gelangt, weist ein durch Farbbildungsreaktion erhaltenes gefärbtes Bild eine nur unzulängliche Witterungsbeständigkeit auf und wird leicht bei Aussetzen an Sonnenlicht oder beim Stehenlassen innerhalb eines Raumes verfärbt oder es verblaßt.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Farbentwicklerblatt für druckempfindliches Kopierpapier zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Mangel nicht aufweist. Die Aufgabe der Erfindung kann durch Zugabe einer Phenolverbindung zu einem gebräuchlichen Entwickler gelöst werden.

Das Farbentwicklerblatt für druckempfindliches Kopierpapier mit einer tonhaltigen Entwicklerschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger eine Entwicklerschicht, die in Kombination Ton und wenigstens eine Phenolverbindung enthält, aufweist.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Phenolverbindungen sind mehrwertige Phenole mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie p-Kresol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, p-(p-Bromphenyl)-phenol, Biphenylphenol, 2,4-Xylol, 2,4-Diphenylphenol, 2-Chlor-4-phenylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, Tetramethylphenol, 4 - Phenylpyrocatechol, o,o' - Biphenol, 4,4' - Bi - ο - kresol, a,a - Diphenyl-4,4' - bi - ο - kresol, Biphenyltetrol, 2,4' - Methylendiphenol, Methylendiresorcin, 2,2-Methylen-di-p-kresol, Methylen - bis - (benzylphenol), p,p' - Isopropylidendiphenol, Methylen - bis - (phenylphenol), Methylen-bis-(halophenol) oder 4,4'-Thiodiphenol.

Die Menge an Phenolverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Entwickler. Die Art und Weise der Zugabe der Phenolverbindung zu dem Entwickler ist nicht kritisch, und es kann jedes gebräuchliche Verfahren angewendet werden.

Eine durch Zugabe der Phenolverbindung zu dem Entwickler erhaltene Uberzugslösung wird auf eine Unterlage, wie Papier, entweder alleine oder zusammen mit eine der nachstehend beschriebenen farblosen chromogenen, basischen organischen Verbindungen enthaltenden Mikrokapseln aufgebracht.

Beispiele für die farblose chromogene, basische organische Verbindung sind Kristallviolettlacton (3,3 - Bis - (p - dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid), Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton (3,3 - Bis - (p - dimethylaminophenyl) - phthalid), Rhodamin - B - Lactam, 3 - Dialkylamino - 7 - dialkylaminofluorane und 3 - Methyl - 2,2' - spirobi-(benzo-[f]-chromen), die entweder alleine oder in Vermischung verwendet werden können.

Gewöhnlich wird die farblose chromogene, basische organische Verbindung eines druckempfindlichen Kopierpapiers in Form einer Mischung angewendet, um die Fähigkeit zum augenblicklichen Anfärben und die Lichtechtheit des gefärbten Bildes zu vervollkommnen. Beispielsweise ist die bekannteste Kombination ein von Kristallviolettlacton, das eine primäre farblose chromogene, basische organische Verbindung ist und augenblicklich anfärbt, mit Benzoylleucomethylenblau, das eine gute Lichtbeständigkeit aufweist. Wenn diese vereinigten farblosen chromogenen, basischen organischen Verbindungen unter Berührung mit der Phenolverbindung gepreßt werden, färbt Kristallviolettlacton augenblicklich, es dauert jedoch eine lange Zeit, bevor Benzoylleucomethylenblau eine Farbe bildet. Ein gefärbtes Bild aus Kristallviolettlacton verblaßt während dieses Zeitraumes. Solche Mangel sind durch die Verwendung des Entwicklers gemäß der Erfindung beseitigt worden, wie dies aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist.

Druckempfindliches Kopierpapier, das eine schwarze Farbe bildet, enthält gewöhnlich eine Mischung aus farblosen chromogenen, basischen organischen Verbindungen, die verschiedene Farben bilden. Gemäß der Erfindung kann ein vollkommen schwarzes Bild erreicht werden, ohne daß dieses durch Sonnenlicht od. dgl. eine rote Farbe annimmt.

Mikrokapseln, die eine farblose chromogene, basische organische Verbindung enthalten, werden z. B. nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2 800457 hergestellt. Ein typisches Beispiel ist das folgende:

10 Teile einer Gelatine aus säurebehandelter Schweinehaut und 10 Teile Gummiarabikum werden in 400 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst. Durch Zugabe

von 0,2 Teilen Sulforicinat (Türkischrotöl) als Emulgator werden 40 Teile eines Öls, das aus 4 Teilen Chlordiphenyl mit einem Gehalt von 2% an Kristallviolettlacton und 1,5% Benzoylleukomethylenblau, die darin gelöst sind, besteht, in der wäßrigen Lösung emulgiert. Die Emulgierung wird unterbrochen, wenn die Tropfengröße des Öls im Durchschnitt 5 Mikron beträgt. Um die Gesamtmenge auf 900 Teile zu bringen, wird der Emulsion Wasser von 40⁰C zugegeben, und es wird kontinuierlich gerührt. Zu diesem Zeitpunkt ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Flüssigkeit nicht unterhalb 40° C absinkt. Danach wird zur Einregelung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf 4,0 bis 4,2 10%ige Salzsäure zugegeben, um Coacervation zu bewirken. Das Rühren wird fortgesetzt, und nach Verlauf von 20 Minuten wird die Mischung mit Eiswasser gekühlt, um den durch Coacervation gebildeten Film, der die öltröpfchen umgibt, zu gelieren. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 20° C erreicht, werden 7 Teile 37%igen Formaldehyds zugegeben, und bei 10⁰C wird eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 9 einzuregeln. Die Zugabe von Natriumhydroxyd zu diesem Zeitpunkt ist mit größter Vorsicht auszuführen.

Die Mischung wird unter kontinuierlichem Rühren während 20 Minuten zur Einregelung der Temperatur der Flüssigkeit auf 50⁰C erhitzt. Die so erhaltenen Mikrokapseln werden auf 30⁰C abgekühlt und in einer Menge von 6 g/m² als Feststoffgehalt auf ein Unterlagematerial mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² aufgebracht.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ist auf andere farblose chromogene, basische organische Verbindungen ebenfalls anwendbar.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

1. 50 g Säureton wurden allmählich unter Rühren zu 150 cm³ Dispergierwasser zugegeben, und danach wurden 2 g p-Phenylphenol (ein feinzerteiltes Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,044 mm ging) allmählich zugegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zur Bildung einer Überzugslösung zugegeben. Die Uberzugslösung wurde in einer Menge von 10 g/m² (berechnet als Feststoffgehalt) auf ein Unterlagepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² unter Verwendung eines Beschichtungsstabes oder einer Rakel aufgebracht und trocknen gelassen.

2. 50 g Säureton wurden allmählich unter Rühren zu 150 cm³ Dispergierwasser gegeben und danach wurden 12 g ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol (ein feinzerteiltes Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,044 mm ging) allmählich zugegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zur Bildung einer Uberzugslösung zugegeben. Die Uberzugslösung wurde unter Verwendung eines Uberzugsstabes oder einer Rakel in einer Menge von 10 g/m² als Feststoffgehalt auf ein Unterlagepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² aufgebracht und trocknen gelassen.

3. 50 g Säureton wurden allmählich unter Rühren ]5 zu 150 cm³ Dispergierwasser gegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurden 10 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex allmählich zugegeben, um eine Uberzugslösung zu bilden. Die Uberzugslösung wurde in einer Menge von 10 g/m² als Feststoffgehalt unter Verwendung eines Beschichtungsstabes oder einer Rakel auf ein Unterlagepapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² aufgebracht und trocknen gelassen.
Auf den vorstehend erhaltenen drei Entwicklungsblättern wurden die folgenden Vergleichsversuche ausgeführt:

A. Ein mit Mikrokapseln, die 3-Methyl-2,2'-spirobi-(benzo-[f]-chromen) enthielten, beschichtetes Papier wurde in überlagerung auf jedes der Entwicklerblätter 1 bis 3 aufgebracht, und unter Anwendung von einem Druck von 600 kg/cm² wurde eine Farbe gebildet. Nach Stehenlassen während einer Stunde an einem dunklen Ort wurde bei jedem der Probeblätter die spektrale Absorptionskurve bei einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 380 πΐμ gemessen. Die spektrale Absorptionskurve der farblosen chromogenen, basischen organischen Verbindung wurde nach einstündiger und nach dreistündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht ebenfalls gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 gezeigt, wobei (I) das mit p-Phenylphenol beschichtete Entwicklerblatt, (II) das mit ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol beschichtete Entwicklerblatt und (III) das Entwicklerblatt ohne Phenolverbindung betrifft. A bzeichnet die Anfangsdichte, B bedeutet die Farbdichte nach einstündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht, und C bezeichnet die Farbdichte nach dreistündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht. Die Messung der spektralen Absorptionskurve wurde mittels eines Spektrophotometers durchgeführt.

Der Lichtechtheitswert wurde nach der folgenden Formel berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeigt.

_T.. ... . Dichte am Absorptionsmaximum nach Sonnenbestrahlung

Lichtechtheitswert = —₇ ~-r -r-r- _: _: -■ 100.

Anfangsdichte am Absorptionsmaximum

Tabelle I

Lichtechtheitswert von 3-Methyl-2,2'-spirobibenzo-[fj-chromen)

Blatt	Einstündige Bestrah lung mit Sonnenlicht	Dreistündige Bestrah lung mit Sonnenlicht
1 2 3	91,4% 90,6% 70,3%	80,4% 77,0% 51,5%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe einer kleinen Menge an Phenolverbindung zu einem Entwickler, wie Säureton, die Lichtechtheit von 3-Methyl-2,2'-spirobi-benzo-[f]-chromen) wesentlich erhöht ist. Darüber hinaus zeigen Beobachtungen der Abweichungen der spektralen Absorptionskurve, daß eine verringerte Farbänderung auf Grund der Sonnenbestrahlung stattfindet.

B. In der gleichen Weise, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, wurde auf jedem der Entwicklerblätter 1 bis 3 unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton enthielten, beschichtetem Papier

Farbe gebildet. Nach Stehenlassen an einem dunklen Ort wurde die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter, nachdem sie ebenfalls einer einstündigen bzw. dreistündigen Bestrahlung durch Sonnenlicht ausgesetzt worden waren, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt, in welcher die Symbole die gleiche Bedeutung, wie vorstehend in Vergleichsbeispiel A angegeben, haben. Die Lichtechtheitswerte am Absorptionsmaximum sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Lichtechtheitswert von Kristallviolettlacton

Blatt	Einstündige Bestrah lung mit Sonnenlicht	Dreistündige Bestrah lung mit Sonnenlicht
1 2 3	62,0% 62,0% 49,8%	56,0% 53,1% 38,4%

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Der Lichtechtheitswert ist beträchtlich erhöht, er ist jedoch unzureichend im Vergleich zu anderen Kupplern.

C. In der gleichen Weise, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, wurde auf jedem der Entwicklerblätter unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran enthielten, beschichtetem Papier Farbe gebildet. Nach Stehenlassen während einer Stunde an einem dunklen Ort wurde die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter, nachdem sie ebenfalls einer einstündigen bzw. dreistündigen Bestrahlung mit Sonnenlicht ausgesetzt worden waren, gemessen. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in F i g. 3 gezeigt, in der die Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie im Vergleichsbeispiel A angegeben. Die Lichtechtheitswerte am Absorptionsmaximum sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Lichtechtheitswerte von 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran

10 Blatt	Einstundige Bestrah lung mit Sonnenlicht	Dreistündige Bestrah lung mit Sonnenlicht
1 •5 ² 3	97,6% 94,1 % 83,9%	92,2% 90,0% 68,4%

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe der Phenolverbindung den Lichtechtheitswert von 2,4-Dimethyl-7-diäthylamino-fluoran wesentlich erhöht. Daß nur eine geringe Farbänderung auftritt, ist aus der Tatsache ersichtlich, daß sich das Muster der spektralen Absorptionskurve nicht ändert.

D. In der gleichen Weise, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, wurde auf jedem der Entwicklerblätter unter Verwendung von mit Mikrokapseln, die 3-Methylamino-7-diäthylamino-fluoran enthielten, beschichtetem Papier Farbe gebildet. Die spektrale Absorptionskurve jedes der Blätter wurde nach Stehenlassen an einem dunklen Ort während einer Stunde und nach Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde bzw. während 3 Stunden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 4 gezeigt, in welcher die Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie sie im Vergleichsversuch A angegeben ist. Die Lichtechtheitswerte sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Lichtechtheitswerte für 3-Methylamino-7-diäthyl-amino-fluoran

Blatt	lEinstündige Bestrah lung mit Sonnenlicht	Dreistündige Bestrah lung mit Sonnenlicht
1 2 3	112,9% 110,1% 96,7%	107,8% 105,0% 85,2%

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zugabe der Phenolverbindung die Lichtechtheit von 3-Methylamino-7-diäthylamino-fluoran weitgehend erhöht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbentwicklerblatt für druckempfindliches Kopierpapier mit einer tonhaltigen Entwicklerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger eine Entwicklerschicht, die in Kombination Ton und wenigstens eine Phenolverbindung enthält, aufweist.

2. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phenolverbindung 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Ton beträgt.

3. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus p-Phenylphenol besteht.

4. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol besteht.

5. Farbentwicklerblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton aus Säureton oder aktivem Ton besteht.