SE519099C2 - Förfarande för termisk rening av förorenad svavelsyra - Google Patents

Description

30 35 519 099 Ändamålet med våtreningen av gaser är att ytterligare kyla ned gaserna till lämplig temperatur genom direkt Vattenkyl- ning och samtidigt avskilja både fasta och flyktiga förore- ningar, såsom tungmetaller, halogener, arsenik och selen, ur gaserna. I samband med våtreningen uttvättas även gasernas innehåll av S03 ur gaserna såsom förbrukad syra när det kom- mer i kontakt med vatten. Den mängd förbrukad syra som bildas är av storleksordningen 2-4% av den mängd svaveldioxid som inmatas i våttvättningen och dess halt av HZSO4 är av stor- leksordningen 10-30%.

Förbrukad syra anses vara ett riskavfall, eftersom den inne- håller avgasernas tungmetaller och arsenik. Om den förbrukade syran inte kan matas in i någon annan process, såsom fram- ställning av zink eller gödningsämnen eller i mineralkoncen- tration, neutraliseras den förbrukade syran i allmänhet med kalk, varpå den leds till dammar, men neutralisering av för- brukad syra och lagring av gips är kostsamma sätt att lösa problemet med förbrukad syra. Denna lösning begränsas även av nya och strängare krav på miljöskydd.

Ett av de förfaranden som används för behandling av förbrukad syra är regenerering av den förbrukade syran i en separat, för ändamålet särskilt byggd ugn. Detta tillvägagångssätt som tillämpas i synnerhet inom kemisk processteknik men även inom den metallurgiska industrin, beskrivs i artikeln "Regenera- ting Spent Acid", Sander, U., Daradimos, G., Chem. Eng. Prog. (1978), 74, sid. 57-67. I artikeln förklaras att regenere- ringen av den förbrukade syran till svaveldioxid och vatten är en extremt endotermisk reaktion, som kräver en energi på minst 275 kJ/mol och fungerar bäst vid temperaturer över lO00°C. Temperaturen i regenereringsugnen höjs till tillräck- lig nivå med hjälp av bränsle. I samma artikel hävdas också att det är fördelaktigt att koncentrera den förbrukade syran till en halt av HZSO4 på 70% före förbränningen.

Förfarandet enligt uppfinningen innebär att den förbrukade syra som skall avskiljas från avgaser alstrade i samband med 10 15 20 25 30 35 519 099 smältning av sulfidiska malmer eller koncentrat koncentreras och matas tillbaka till primärsmältugnen, till dennas gasut- rymme, där den regenereras tillbaka till svaveldioxid, vatten och syre enligt följande reaktion: H2SO4- - >H2O+XO2+SO2 Som visas av denna ekvation regenereras den förbrukade syran tillbaka till svaveldioxid, vatten och syre. Den svaveldioxid som alstras vid regenereringen av förbrukad syra àtervinns liksom resten av svaveldioxiden för att ge antingen svavel- syra eller rent svavel.

Ett väsentligt kännetecken pà förfarandet är att den förbru- kade syran inmatas i primärsmältugnens gasutrymme, varvid gasens höga värmeinnehàll utnyttjas. När den förbrukade syran inmatas i gasutrymmet, varifrån gaserna utmatas till en av- gaspanna, är gasernas temperatur hög, vanligen av storleks- ordningen 1000-1600°C. Matningen av förbrukad syra till av- gaserna sänker gastemperaturen, och för avgaspannans vidkom- mande är detta lönsamt, eftersom en sänkt temperatur ökar pannans livslängd och minskar belastningen pà pannan. Benäm- ningen primärsmältugn avser en ugn till vilken malmen eller koncentratet matas. Vid exempelvis smältning av koppar- och nickelkoncentrat är den en svävsmältugn, såsom en flashsmält- ugn, en flamugn eller en konverter. I svävsmältugnen inmatas den förbrukade syran med fördel i ett stigschakt genom vilket de heta avgaserna leds till avgaspannan, men gaserna kan ock- så matas till underugnens gasutrymme eller i exceptionella fall även in i reaktionsschaktet.

De väsentliga nya kännetecknen pà uppfinningen är angivna i patentkraven.

I allmänhet kan det hävdas att om den förbrukade syran skulle inmatas i själva reaktionsutrymmet i smältugnen, där koncen- trat och syre reagerar, borde den energi som behövs vid rege- nereringen av den förbrukade syran inmatas separat i ugnen, lO 15 20 25 30 35 519 099 emedan exempelvis värmeinnehàllet i koppar- och nickelkoncen- trat förbrukas i reaktionerna mellan koncentratet och syret och ej räcker till för regenerering av förbrukad syra. I sär- skilda fall, där koncentratets värmeinnehåll är högt, är det möjligt att inmata koncentrerad förbrukad syra i reaktions- schaktet, varvid graden av syreanrikning i den alstrade pro- cessgasen kan höjas avsevärt. I detta fall minskas den gas- mängd som avlägsnas från svävsmältugnen, och kapaciteten be- stämd i relation till avgaspannan och kopparproduktionen i gasreningslinjen ökas.

Det har visat sig att inmatningen av förbrukad syra i primär- ugnens - smältugnens - gasutrymme ger det förmånliga resulta- tet att ledningen, dvs. beskickningsöppningen, som för från ugnen till avgaspannan, hålls renare än tidigare, eftersom mängden anhopat stoft i beskickningsöppningen blir mindre vid lägre temperatur. Det har visats experimentellt att inmat- ningen av förbrukad syra i gasutrymmet sänker temperaturen hos den till pannan gående gasen med i genomsnitt 30-lOO°C.

Den enda nackdel som orsakas av den sänkta temperaturen år att den mängd vattenånga som alstras i avgaspannan är mindre, dvs. att den minskas med en mängd som motsvarar temperatur- sänkningen, men de genom förfarandet uppnådda fördelarna är màngfaldiga jämfört med denna nackdel. Inmatningen av för- brukad syra i avgaserna ökar inte den mängd S03 som alstras i pannan, ty det har befunnits att nästan all förbrukad syra regenereras vid gasutrymmets temperaturer.

Uppfinningen beskrivs ytterligare med hänvisning till den bi- fogade ritningen, på vilken primärsmältugnen 1 är en sväv- smältugn, efter vilken en avgaspanna 2 och ett elektrofilter 3 är anslutna. Koncentratet, reaktionsgasen och behövliga ytterligare material inmatas i ett reaktionsschakt 4, vari- från de smälta partiklarna faller ned i en underugn 5. Av- gaserna och flygaska avlägsnas genom ett stigschakt 6 till avgaspannan 2. I det på ritningen visade arrangemanget matas den koncentrerade förbrukade syran i den av en pil 7 angivna riktningen till primärsmältugnens gasutrymme, i detta fall in 10 15 20 25 30 35 519 099 i den övre delen av suspensionssmältugnens stigschakt 6, där den omedelbart regenereras i enlighet med den ovan angivna reaktionen.

Som pàpekades redan i samband med beskrivningen av den kända tekniken är det fördelaktigt att den förbrukade syran koncen- treras före inmatningen i ugnsutrymmet. Koncentrationen av den förbrukade syran utförs i allmänhet genom att syran först föràngas genom indirekt vakuumföràngning, varigenom en syra- koncentration på ca 50% H2SO4 uppnàs, och därefter genom di- rekt immersionsföràngning varigenom den önskade syrakoncen- trationen pä 70-80% H2SO4 uppnås. Halogenerna och arseniken i den förbrukade syran föràngas i samband med koncentrationen till avgaserna och uttvättas ur dessa till kondensaten, och Zn och Cd) hydrater. Den förbrukade syran avlägsnas fràn en sedimente- tungmetallsulfater (Cu, utkristalliseras som mono- ringstank som ett bräddflöde över metallsulfatkristallerna, varvid den förbrukade syra som skall regenereras till största delen befrias från föroreningar. Den totala tungmetallhalten i den koncentrerade syran är av storleksordningen nägra gram per liter, och halogenhalten är av storleksordningen några tiotal milligram per liter.

Tungmetallerna och halogenerna i den koncentrerade förbrukade syran förblir i cirkulation, men de ökar föroreningsnivàn en- dast i ringa män i gaserna och flygaskan som kommer till gas- rening från smältugnen. Om flygaskan ej matas till smältugnen utan behandlas separat, fàs en separat utmatningsväg för tungmetaller och arsenik. I andra fall tjänar gröten av me- tallsulfatmonohydratkristall och dess moderlösning som utmat- ningsvâg för tungmetaller och delvis för arsenik, och föràng- ningskondensaten tjänar som utmatningsväg för halogenerna och resten av arseniken. Metallsulfatkristallgröten (Cu, Zn, Cd osv.) kan användas exempelvis som råmaterial i den elektro- lytiska zinkprocessen.

Uppfinningen beskrivs ytterligare med hänvisning till nedan- stående exempel, där den termiska regenereringen av förbrukad 10 15 20 25 30 519 099 syra studerades i testkörningar i produktionsskala både med en kopparflashsmâltugn och en nickelflashsmältugn. Förfaran- det kan emellertid också tillämpas pà processer för andra me- taller, exempelvis i den pyrometallurgiska zinkprocessen.

Exempel 1 Koncentrerad förbrukad syra (72% H2SO4) inmatades i stig- schaktet på en kopparflashsmâltugn i den takt som förbrukad syra bildades i hela smâltugnen, dvs. med ca 20 l/min. Den förbrukade syran pumpades med användning av tryckluftsdisper- sion som en fin dusch genom ett syrafast munstycke in i flashsmältugnens stigschakt. Syratrycket var 5 bar och tryc- ket hos sprutluften var 3 bar. Provkörningen varade 4 h. In- matningen i flashsmältugnen var 80 t/h och avgasflödet till avgaspannan var ca 20000 Nm3/h. Gasens halt av S03 mättes efter det nedströms pannan anordnade elektrofiltret. Gastem- peraturen i pannan sjönk med ca 25°C. Regenerationsgraden för SO; var 90%.

Exempel 2 Provarrangemang liknande det ovanstående tillämpades pà en nickelflashsmältugn. Provkörningen varade 55 timmar. Inmat- ningen i flashsmältugnen var 25 t/h, och avgasflödet till pannan var ca 12000 NHP/h. Gastemperaturen i pannan sjönk med ca so°c.

Resultaten av provkörningarna visas i nedanstående tabell.

S03-halt, g/Nu? (genomsnitt) Regenerations- grad % före prov 10 under prov 10 100 Som framgår av provresultaten i exemplen ovan ökade halten av SO; inte avsevärt under inmatningen av förbrukad syra; om den förbrukade syran inte hade regenererats skulle den ha medfört en ökning på ca 50 g/Nm3 av halten av S03 i avgasflödet från 519 099 kopparflashsmältugnen mätt efter elektrofiltret och till en ökning pà ca 60 g/Nm3 av halten av S03 i avgasflödet från nickelflashsmältugnen.

I tekniskt hänseende utfördes inmatningen av förbrukad syra i stigschaktet i flashsmältugnarna lugnt, och inga tecken på nötning eller korrøsion i munstycket iakttogs.

Claims (7)

10 15 20 25 30 519 099 Patentkrav

1. Förfarande för termisk rening av förorenad svavelsyra bildad i samband med tvättning av svaveldioxidhaltiga gaser alstrade vid pyrometallurgisk framställning av metaller, kännetecknat av att den förorenade svavelsyran koncentreras och renas så att huvuddelen av tungmetaller, halogener och arsenik ingående däri avlägsnas, och den koncentrerade och renade syran inmatas i en primär- smältugns avgasschakt, så att det av svavelsyran bildas svaveldioxid, vatten och syre genom inverkan av värmet i smältugnens avgaser.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, vid vilket primärsmâlt- ugnen är en svävsmältugn.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, vid vilket primärsmâlt- ugnen är en flashsmältugn.

4. Förfarande enligt patentkrav 1, vid vilket primärsmâlt- ugnen är en flamugn.

5. Förfarande enligt patentkrav 1, vid vilket primärsmâlt- ugnen är en konverter.

6. Förfarande enligt patentkrav l, vid vilket den förorenade svavelsyran koncentreras till en HZSO4-halt på 70-80%.

7. Förfarande enligt patentkrav 1, vid vilket temperaturen i primärsmältugnen är 1000-1600°C.