FI109364B - Menetelmä pesuhapon väkevöimiseksi - Google Patents

Description

109364

MENETELMÄ PESUHAPON VÄKEVÖIMISEKSI

Keksintö kohdistuu menetelmään sulatto- tai pasuttokaasun puhdistuksen yhteydessä syntyvän pesuhapon väkevöimiseksi. Syntynyt kuuma kaasu 5 puhdistetaan ensin kuiva- ja sitten märkäerotuksella, ja puhdistettu kaasu johdetaan rikkipitoisen lopputuotteen valmistukseen. Muodostunut pesuhap-po on laimeaa, ja sen rikkihappopitoisuutta nostetaan käyttämällä hyväksi kuivaerotuksesta tulevan kuuman kaasun omaa lämpösisältöä. Siten prosessissa syntyvän kaasun lämpöenergiaa hyväksikäyttämällä pystytään 10 korvaamaan ainakin osittain haihduttimien käyttö.

Sulfidisten malmien ja rikasteiden sulatus- ja pasutusmenetelmissä syntyvä kuuma kaasu sisältää lähinnä rikkidioksidia, raskasmetalleja, arseenia, halogeeneja ja muita yhdisteitä. On tärkeää, että rikaste palaa mahdollisim-15 man hyvin ja että sulatuksessa tai pasutuksessa syntyvän poistokaasun happimäärä on mahdollisimman pieni, sillä poistokaasun korkea happipitoisuus aiheuttaa lisääntynyttä rikkitrioksidin muodostumista, joka edelleen aiheuttaa kaasun puhdistuksen yhteydessä pesuhapon syntymistä. On todettu, että pöly, erityisesti kuparipitoinen pöly, katalysoi SO^n muodostu-; 20 mistä. Todennäköisimmin SO3 muodostuu jätelämpökattilassa ja sen muodostumisen estämiseksi on tärkeää, että poistokaasun happipitoisuus on : '. matala ja vuotoilmojen määrä mahdollisimman pieni.

• · /···. Sulatto- tai pasuttokaasun puhdistus voidaan jakaa kuivaerotukseen ja * · 25 märkäerotukseen. Kuivaerotusmenetelmät toteutetaan sulaton tai pasuton .···. yhteydessä, jolloin uunin kaasutilasta poistuva kaasu johdetaan yleensä ensin jätelämpökattilaan, jossa osa kaasun lämpösisällöstä otetaan talteen.

/ Tämän jälkeen kaasu johdetaan sähkösuotimeen. Merkittävä osa kaasun [ raskasmetalliyhdisteistä elohopeaa ja sen yhdisteitä lukuunottamatta erottuu 30 jo jäähdytyksen yhteydessä. Usein syntyvä kaasu ohjataan rikkihapon valmistukseen ja tällöin kaasun märkäerotus tapahtuu rikkihappotehtaan ’ ' yhteydessä pesureissa, pesutomeissa ja märkäsähkösuotimissa.

2 109364

Kaasun märkäpuhdistuksen tarkoituksena on jäähdyttää kaasu edelleen sopivaan lämpötilaan adiabaattisesti ja samalla erottaaa kaasusta kiinteät ja höyrystyvät epäpuhtaudet kuten raskasmetallit, halogeenit, arseeni ja 5 seleeni. Märkäpuhdistuksen yhteydessä kaasussa oleva SO3 peseytyy kaasusta pesuhappona, kun se joutuu kontaktiin veden kanssa. Syntyvän pesuhapon määrä on luokkaa 1 - 4% märkäpuhdistukseen syötettävän rikkidioksidin määrästä ja sen pitoisuus on luokkaa 25 - 35 p-% H2S04 eli sitä kutsutaan laimeaksi pesuhapoksi. Märkäerotus suoritetaan yleensä 10 vastavirtapesuna siten, että puhdasta vettä johdetaan viimeisiin pesutorneihin, joista se kiertää välissä olevien pesutornien kautta ensimmäiseen pesutorniin, johon kuuma kaasu johdetaan. Jäähtynyt puhdas kaasuvirta johdetaan viimeisestä tornista märkäsähkösuotimien ja kuivaustornin kautta lopputuotteen kuten rikkihapon, nestemäisen 15 rikkidioksidin tai elementtikin valmistukseen. Ensimmäisestä tornista saatava pesuhappo johdetaan väkevöintiin.

Muodostuvaa pesuhappoa pidetään sen sisältämien epäpuhtauksien vuoksi ongelmajätteenä, ja jätteen valmistuskustannukset pitää saada mahdolli-20 simman alhaisiksi. Loppukäsittelyä varten laimea pesuhappo pitää väke-vöidä. Väkevöinti tehdään haihduttimien, kuten vakuumihaihduttimen ja !uppohaihduttimen avulla loppuväkevyyteen noin 70 - 80 p-% H2SO4.

.···' Ensimmäisen vaiheen haihduttimena käytetään yleensä vakuumihaihdutinta, jossa pesuhappo väkevöidään pitoisuuteen noin 50 p-% H2SO4. On selvää, • · 25 että vakuumihaihduttimella voidaan väkevöidä suurempaankin pitoisuuteen, .···. elleivät muut tekijät, kuten esim. arseenin kiteytyminen aiheuta ongelmia.

. · · ‘: Useimmiten väkevöintiä jatketaan uppohaihduttimella, jolloin päästään edellä »* · / . mainittuun loppuväkevyyteen. Loppukäsittely voi olla esimerkiksi hyötykäyttö tai terminen hajotus erillisessä polttouunissa. Fl-patenttijulkaisussa 103517 30 on kuvattu loppukäsittely, jossa väkevöity pesuhappo syötetään suspensio-sulatusuuniin.

3 109364

Nyt kehitetyn menetelmän avulla voidaan alentaa pesuhapon väkevöinti-kustannuksia ja yksinkertaistaa käsittelyprosessia. Kuten edellä on kuvattu, sulatosta tai pasutosta tulevalle kaasulle tehdään sekä kuiva- että märkä-erotus. Märkäerotuksen yhteydessä kaasu jäähdytetään. Kuitenkin myöhem-5 mässä vaiheessa, kun laimeaa pesuhappoa väkevöidään, sitä kuumennetaan hapon sisältämän veden haihduttamiseksi. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän puitteissa nämä kaksi vaihetta on yhdistetty siten, että pesuhappoa väkevöidään käyttämällä hyväksi kuuman kaasun omaa lämpösisältöä. Pesuhappo väkevöidään kuuman kaasun avulla johtamalla se ίο vastavirtakontaktiin laimean pesuhapon kanssa, jolloin kaasu jäähtyy väkevöidyn pesuhapon kastepistettä vastaavaan lämpötilaan. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Sulatolta tai pasutolta jätelämpökattilan ja sähkösuotimen (kuivaerotuksen) 15 kautta tuleva kuuma kaasu, jonka lämpötila on noin 250 - 400 °C, jäähdytetään johtamalla se kontaktiin laimean pesuhapon kanssa. Kontaktissa pesuhappo väkevöityy ja samalla kaasu jäähtyy. Kuuman kaasun määrän ja lämpösisällön suhde pesuhapon määrään ratkaisevat, kuinka paljon pesuhappoa pystytään väkevöimään. Käytännössä pesuhappo • · ’···. 20 voidaan väkevöidä ainakin pitoisuuteen 50 p-% H2SO4, jolloin kaasu jäähtyy lämpötilaan 120 - 130 °C, joka on em. pesuhapon kiehumispistettä ja sen kanssa tasapainossa olevan kaasun kastepistettä vastaava lämpötila-alue.

.···. Tällöin voidaan kaasun lämpöenergialla korvata ainakin ensimmäisen haih- ; duttimen käyttö, jolloin säästetään investointi-, käyttö- ja energiakus- 25 tannuksia. Jos kaasun määrä ja lämpöenergia riittää, osa kaasusta voidaan käyttää myös jatkoväkevöintiin eli korvata kokonaan tai osittain uppohaih-• ’: duttimen käyttö.

Pesuhapon väkevöinti- ja kaasun jäähdytysvaihe sijoitetaan kaasun 30 käsittelyprosessissa kuivaerotuksen jälkeen joko erilliseksi vaiheeksi ennen /. ‘': varsinaista märkäerotusta tai ensimmäiseksi märkäerotusvaiheeksi.

4 109364

Pesuhapon väkevöinti on edullista tehdä esimerkiksi siten, että väkevöintivaihe sijoitetaan yhdeksi varsinaisen märkäerotuksen vaiheeksi, jolloin väkevöinti tapahtuu yhdessä tai useammassa ns. väkevöintitomissa. Kaasun vastavirtapesussa muodostunut laimea pesuhappo, joka on valunut 5 kaasun virtaussuunnassa katsottuna ensimmäisen pesutornin alaosaan, kierrätetään väkevöintitomin yläosaan ja kuuma kaasu johdetaan tornin alaosaan. Jos pesuhappoa väkevöidään vain yhdessä tornissa, kaasu poistetaan sieltä suoraan ensimmäiseen pesutomiin ja väkevöitynyt pesuhappo joko suoraan loppukäyttöön tai edelleen väkevöitäväksi. Jos ίο väkevöintitomeja on kaksi, on jälkimmäisestä väkevöintitomista tuleva kaasu edullista johtaa ensin pesurissa tapahtuvaan vedenpoistoon ennen pesutorneja. Toisesta väkevöintitomista saatava pesuhappo on valmista loppukäsittelyyn.

15 Keksinnön erästä edullista suoritusmuotoa kuvataan virtauskaavion 1 avulla, ja virtauskaaviossa 2 on kuvattu vaihtoehtoa, jossa pesuhapon koko väkevöinti suoritetaan kuuman sulatto/pasuttokaasun avulla kahden väkevöintitomin avulla.

l 20 ·. Kuvassa 1 on kuvattu esimerkin luonteisesti eräs pesuhapon väkevöimis- tapa. Siinä kuuma kaasu johdetaan sulatolta tai pasutolta kuivaerotuksen (ei .··. kuvassa) kautta märkäerotukseen, jossa kaasu ja pesuneste kulkevat * · .··. vastavirtaan. Kaasun virtausta kuvataan paksummalla nuolella ja 25 pesuveden/pesuhapon mustalla nuolella. Nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti kaasun märkäpesulinja varustetaan väkevöintitornilla, joka *“: sijoitetaan pesulinjaan ennen ensimmäistä pesutornia. Pesutornit numeroidaan kaasun virtaussuunnan mukaan. Kuuman kaasun lämpötila on noin 300 °C ja sitä jäähdytetään ensimmäisestä pesutornista saatavalla 30 laimealla pesuhapolla, jonka pitoisuus on noin 30 p-% H2SO4.

^ 109364 Väkevöintitorniin syötettävän kaasun määrä säädetään sellaiseksi, että pesuhappo pystytään väkevöimään haluttuun pitoisuuteen, edullisesti esimerkiksi pitoisuuteen noin 50 p-%, jonka kiehumispiste on noin 120-130 °C. Pesuhapon väkevöityessä kaasu siis jäähtyy väkevöintitomissa tähän 5 lämpötilaan. Väkevöintitomi korvaa tässä menetelmässä aikaisemmin normaalisti käytetyn vakuumihaihduttimen.

Jotta pesuhappo väkevöityy esimerkiksi pitoisuudesta 30% pitoisuuteen 50 % H2S04, ja kaasu jäähtyy lämpötilasta 300 °C lämpötilaan noin 125 °C, 10 kaasun ja pesuhapon syöttösuhde on 6 - 7 m3 kaasua/ 1 kg pesuhappoa.

Tästä voidaan laskea, että esimerkiksi noin 47000 Nm3/h kaasua pystyy väkevöimään noin 5 m3/h pesuhappoa.

Väkevöintitornista saatavaa pesuhappoa voidaan käyttää sellaisenaan is joihinkin hyötytarkoituksiin, ja sitä kuvaa väkevöintitornista ylöspäin suunnattu nuoli. Pesuhappoa voidaan myös väkevöidä edelleen, ja sitä kuvaa väkevöintitornista alaspäin suunnattu nuoli, jonka mukaisesti pesuhappo johdetaan uppohaihduttimeen, jossa se yleisimmin väkevöidään pitoisuuteen 70 - 80 p-% H2SO4. Väkevöity pesuhappo johdetaan 20 loppukäsittelyyn. On huomioitava, että edellä mainittu pitoisuus 50 p-% ei ole mikään ehdoton raja pesuhapon väkevöimiseksi väkevöintitomissa, vaan : jos kaasun lämpösisältö ja pesuhapon määrä ovat sopivassa suhteessa, *, pesuhappo voidaan väkevöidä samassa tornissa vaikka loppuväkevyyteen .· ·. 70-80 p-% H2SO4. Pitoisuudessa 75 p-% pesuhapon kiehumispiste ja sen 25 kanssa tasapainossa olevan kaasun kastepiste on noin 150 °C.

» · » > · "*: Tavallisen käytännön mukaan pesuhappo jäähdytetään haihdutusvaiheiden .: välillä. Nyt on todettu, että sopivilla teknillisillä ratkaisuilla jäähdytys voitaisiin väittää ja syöttää kuuma, noin 50 p-%:nen pesuhappo suoraan 30 jatkoväkevöintiin, joko sulatto/pasuttokaasun avulla tai uppohaihduttimessa » · tapahtuvaan. Siten säästetään myös tässä vaiheessa tarvittavaa lämpö-energiaa. Jos kuuma pesuhappoliuos kuitenkin jäähdytetään, se kannattaa 6 109364 johtaa sivuvirtana jo jäähdytettyyn, isompaan pesuhappomäärään. Tämä vähentää lämmönvaihtimien korroosio-ongelmia.

Kuten kuvasta 1 nähdään, varsinainen kaasunpesu tapahtuu perinteisesti 5 pesutorneissa, joiden lukumäärä voi vaihdella, mutta yleisimmin niiden määrä on kolme. Kaasun pesuun käytettävä tuorevesi johdetaan yleensä ensin toiseksi viimeiseen, tässä tapauksessa toiseen pesutorniin, jossa siitä muodostuu kaasusta peseytyneen rikkihapon vaikutuksesta laimeaa pesuhappoa. Kakkostornista laimea pesuhappo johdetaan ykköstorniin, ίο jossa se edelleen väkevöityy suunnilleen em. pitoisuuteen 30 p-% H2SO4. Ensimmäisissä pesutorneissa kaasun jäähtyminen on adiabaattista eli tomeihin ei viedä eikä sieltä poisteta lämpöä, vaan kaasusta lämpö siirtyy pesuveteen/pesuhappoon, joka höyrystyy. Pesutornien määrä pitää olla kuitenkin riittävä myös halogeenien poistoa varten. Yleensä kuitenkin kolme is vastavirtaperiaatteella toimivaa sarjapesuvaihetta riittää

Kaasun virtaussuunnassa viimeisessä pesutomissa kaasua tai pesuliuosta jäähdytetään jäähdytysveden avulla. Viimeisessä pesuvaiheessa epäpuhtaustaso pitää olla riittävän alhainen. Tämä voidaan kontrolloida esimerkiksi 20 pitämällä pesuliuoksen rikkihappopitoisuus alle 1% kaasun virtaussuunnassa katsottuna viimeisessä pesutomissa. Jäähdytysvesi ja kaasusta edellisessä vaiheessa kondensoitunut vesi erotetaan kaasusta ja johdetaan lauhteen-.·*·. käsittelyyn. Puhdistettu kaasu johdetaan valmistusprosessiin puhtaan . · *. rikkihapon tai muun tuotteen valmistamiseksi.

25

Kuten edellä todettiin, pesuhapon väkevöinti loppuväkevyyteensä voidaan • ‘ ‘: tehdä yhdessäkin väkevöintitornissa. Kuvassa 2 on esitetty vaihtoehto, jonka : mukaan pesuhapon koko väkevöinti suoritetaan sulattokaasun avulla • · käyttämällä kahta väkevöintitornia. Osa kuumasta kaasusta johdetaan 30 märkäerotuksesta tulevan laimean pesuhapon väkevöintiin ensimmäisessä väkevöintitornissa ja osa kaasusta johdetaan toiseen väkevöintitomiin, jossa suoritetaan jatkoväkevöinti. Toisesta väkevöintitornista tuleva, kostea kaasu , 109364 johdetaan pesuriin, jossa lauhdevesi erotetaan kaasusta ja kaasu johdetaan ensimmäiseen pesutomiin. Syntynyt lauhdevesi voidaan yhdistää viimeisestä pesutornista tulevaan lauhteeseen. Suorittamalla koko väkevöinti kuuman kaasun lämpösisällön avulla voidaan edelleen säästää myös niissä 5 kustannuksissa, mitä yleensä syntyy uppohaihduttimen käytöstä. Pitoisuuteen 70 - 80 p-% väkevöity pesuhappo johdetaan loppukäsittelyyn.

Jos kaasun lämpöenergia ei riitä koko loppuväkevöintiin, voidaan osa haihdutuksesta suorittaa esimerkiksi uppohaihduttimessa.

ίο Eräs toinen laitteisto kaasun jäähdyttämiseksi ja pesuhapon väkevöimiseksi on quench-tyyppinen pesuri, joka toimii erillisenä yksikkönä ennen märkäerotusta. Siinä kaasut johdetaan pesurin alaosasta sisään ja poistetaan pesurin yläosasta. Normaalisti quench-pesurissa käytetään hyvin suurta vesimäärää kaasun pesuun, mutta sovellettuna pesuhapon 15 väkevöimiseen kaasujen pesussa käytetään vain laimeaa pesuhappoa. Pesuhappo suihkutetaan ylhäältä alaspäin ja kuuma kaasu höyrystää pesuhapossa olevaa vettä ja saa aikaan väkevöitymisen. Quench-tyyppisestä pesurista kaasu johdetaan edelleen märkäerotukseen ja pesu-happo jatkoväkevöintiin.

; .: 20

Edellä on kuvattu pesuhapon väkevöintiä prosessista saatavan kaasun .: avulla joko pitoisuuteen 50 p-% tai 70 - 80 p-% H2SO4, mutta on selvää, että . i nämä eivät ole ehdottomia rajoja, vaan pesuhapon väkevöinti voidaan tehdä '···* juuri sellaiseen pitoisuuteen, mihin kaasun lämpöenergia riittää tai mikä on 25 loppukäytön kannalta edullista. Edellä mainitut rajat ovat sikäli käytännön rajoja, että pesuhappo väkevöidään vakuumihaihduttimella yleensä pitoisuu-;teen 50 p-% ja seuraava haihdutus tapahtuu yleensä väkevyyteen 70 - 80 p-%.

.,..: 30

Claims (10)

1. Menetelmä sulatto- tai pasuttokaasun puhdistuksen yhteydessä syntyvän pesuhapon väkevöimiseksi, jolloin kuuma kaasu puhdistetaan ensin s kuiva- ja sitten märkäerotuksella, ja puhdistettu kaasu johdetaan lopputuotteen valmistukseen, tunnettu siitä, että pesuhappoa väkevöi-dään käyttämällä hyväksi kuivaerotuksesta tulevan kuuman kaasun omaa lämpösisältöä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu- happo väkevöidään lämpötilassa 250 - 400 0 olevan kaasun avulla johtamalla kaasu vastavirtakontaktiin laimean pesuhapon kanssa, jolloin kaasu jäähtyy väkevöidyn pesuhapon kiehumispistettä vastaavaan lämpötilaan. 15

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu-happo väkevöidään noin pitoisuuteen 50 p-% H2SO4 kuuman kaasun avulla, joka jäähdytetään johtamalla se vastavirtakontaktiin laimean pesuhapon kanssa, jolloin kaasu jäähtyy lämpötilaan 120-130 °C. 20 ' V

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu- ··' hapon jatkoväkevöinti pitoisuudesta 50 p-% pitoisuuteen 70 - 80 p-% ; ·[ H2SO4 suoritetaan ainakin osittain kuuman sulatto- tai pasuttokaasun ;/ avulla. 25

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu- . . happo väkevöidään noin pitoisuuteen 75 p-% H2SO4 kuuman kaasun [ · ♦ · avulla, joka jäähdytetään johtamalla se vastavirtakontaktiin laimean pesuhapon kanssa, jolloin kaasu jäähtyy lämpötilaan noin 150 °C. 30 109364

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu-hapon väkevöinti ja kaasun jäähdytys suoritetaan väkevöintitornissa vastavirtaperiaatteella märkäerotusvaiheen ensimmäisenä osana.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väke- vöitävä pesuhappo johdetaan väkevöintitorniin märkäerotuksen ensimmäisestä pesutornista.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu- 10 hapon väkevöinti ja kaasun jäähdytys suoritetaan useammassa väkevöintitornissa vastavirtaperiaatteella märkäerotusvaiheen ensimmäisenä osana.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jääh- 15 tynyt kaasu johdetaan viimeisestä väkevöintitornista lauhdeveden poiston jälkeen kaasun märkäerotukseen.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu-hapon väkevöinti ja kaasun jäähdytys suoritetaan quench-tyyppisessä 20 pesurissa ennen märkäerotusvaiheita. • · > * 109364