KR20070118032A - 황산의 회수 방법 - Google Patents

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KR20070118032A
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sulfuric acid
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liquid absorbent
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스벤 이바르 홈멜토프트
모르텐 텔레프센
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

(a) 흡수 단계에서 황산 증기 및/또는 삼산화황을 함유하는 스트림을 이온성 액체 흡수제와 접촉시키는 단계,
(b) 상기 흡수 단계로부터 황산 증기 및/또는 삼산화황이 실질적으로 없는 기체를 회수하는 단계,
(c) 상기 흡수 단계로부터 이온성 액체 흡수제를 포함하는 스트림을 회수하는 단계, 여기서 상기 이온성 액체 흡수제는 황산을 함유하며,
(d) 단계 (c)의 스트림을 분리 단계를 통과시킴으로써 상기 이온성 액체 흡수제로부터 황산을 회수하는 단계,
(e) 분리 단계 (d)로부터 황산이 풍부한 스트림을 회수하는 단계,
(f) 분리 단계 (d)로부터 상기 이온성 액체 흡수제가 황산을 함유하는 이온성 액체 흡수제 스트림을 회수하고 이 스트림을 흡수 단계 (a)로 복귀시키는 단계를 포함하는 황산의 회수 방법.
황산, 흡수제, 이온성, 회수 방법, 야금 조작, 배기 가스.

Description

황산의 회수 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF SULFURIC ACID}
도 1은 본 발명에 따르는 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 흡수 단계 후 흡수제로부터 황산의 회수를 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
기술분야
본 발명은 야금 조작으로부터의 배기 가스와 같은 이산화황 원료 가스로부터와, 석유 화학 알킬화, 황화수소, 황산 암모늄 폐기물로부터 소모된 산과 같은 수소함유 연료 그리고 중유 잔류물 및 석유 코크스를 포함하는 화석연료의 연소로부터 황산이 생성되는 공장으로부터 황산의 회수방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 황산과 중황산염의 혼합물이 흡수제로서 사용되는 흡수 단계를 수반하는 황산의 회수를 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 흡수제로부터 황산의 회수를 위한 장치도 관련된다.
배경기술
공업적인 조작들에서 배기 가스로부터 황산의 생성은 보통 SO2가 SO3로 변환되는 촉매작용 산화 단계와, 이어서 SO3를 황산 증기로 변환시키는 수화 단계에 의해 행해진다. 황산은 그 다음 소위 단일 습식 응축 단계에서 냉매, 보통은 공기로 간접 열 교환에 의해 냉각 단계에서 응축된다. 황산은 직접 응축되며, 따라서 상기 냉각 단계에 들어가는 SO3 함유 스트림의 온도는 그것의 이슬점에 가까워서 원하지 않는 산 미스트 형성을 회피하도록 하는 것이 요구된다. 만일 온도가 너무 높으면 산은 응축하지 않을 것이며, 온도가 너무 낮으면, 포획하기 어려운 산 미스트가 형성된다. 단일 습식 응축 단계를 갖는 공정의 또 다른 이점은 응축기 설계 및 공정 조건에 따라 일부 산 미스트가 여전히 응축기로부터 방출된다는 것이다.
미국 특허 No. 5,455,015는 SO2의 SO3로의 변환 방법을 기술하는데, 여기서 후속하여 습한 기체 또는 H2SO4 (H2O + SO3) 는 용융물에서 흡수된다. H2SO4 의 흡수는 SO3를 함유하는 기체를 황산 암모늄(NH4)2SO4과 중황산 암모늄 NH4HSO4의 혼합물을 갖는 용융물을 통해 기포발생시킴으로써 행해지며 반응 H2SO4 + (NH4)2SO4 → 2 NH4HSO4 을 수반한다. 중황산 암모늄은 그 다음 350℃이상으로 가열함으로써 또는 전기분해에 의해 황산 암모늄으로 변환되고, 그 후 황산염이 용융물에 복귀된다. 개시된 다른 황산염은 Na2SO4 및 K2SO4이다. 이 특허에서는 산 미스트 형성에 대해서는 언급하고 있지 않고 중황산염을 생성하기 위한 황산의 황산염과의 반응에 기 대를 걸고 있다. 중황산염이 황산염으로 다시 변환하는 것은 간단하지 않고 황산 암모늄 또는 전기분해를 사용할 때 예를 들어서 350℃ 이상의 고온에서의 열처리와 같은 고비용의 처리를 요한다. 게다가, 산-황산 혼합물에서의 황산염의 존재는 황산염이 용융물의 용융온도를 증가시키기 때문에 부적당하다. 황산 암모늄은 300℃ 이상의 융점을 가지며 단지 20wt%의 황산 암모늄을 갖는 황산 암모늄과 중황산 암모늄의 혼합물에서 이미 융점은 200℃ 이상이다(L. Cambi, G. Bozza, Ann. Chim. Appl. 13 (1923), 221).
발명의 개요
본 발명의 목적은 종래의 방법과 비교하여 산 미스트 형성의 더 양호한 제어가 가능한 SO3를 함유하는 기체로부터 황산의 회수를 위한 방법을 제공하는 것인데, 여기서 SO3는 황산 증기로 변환되고 냉매로 간접 열교환에 의해 냉각하는 단계에서 황산을 응축시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단하고, 흡수제로부터의 황산의 회수가 전기분해 또는 고온에서의 열처리와 같은 고비용의 공정 단계들의 사용을 요하지 않는 황산의 흡수를 수반하는 SO3를 함유하는 기체로부터 황산의 회수를 위한 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적들은 본 발명에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명자들은
(a) 흡수 단계에서 황산 증기 및/또는 삼산화황을 함유하는 스트림을 이온성 액체 흡수제와 접촉시키는 단계, 여기서 이온성 액체 흡수제는 중황산염과 황산의 혼합물을 포함하고, 상기 중황산염은 R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기로부터의 염 중 적어도 한 가지를 포함하며, 여기서 R= H-, 알킬, 아릴이고, 여기서 혼합물 내의 황산의 함량은 5 내지 90 wt%이고,
(b) 상기 흡수 단계로부터 황산 증기 및/또는 삼산화황이 실질적으로 없는 기체를 회수하는 단계,
(c) 상기 흡수 단계로부터 이온성 액체 흡수제를 포함하는 스트림을 회수하는 단계, 여기서 상기 이온성 액체 흡수제는 황산을 함유하며,
(d) 단계 (c)의 스트림을 분리 단계를 통과시킴으로써 상기 이온성 액체 흡수제로부터 황산을 회수하는 단계,
(e) 분리 단계 (d)로부터 황산이 풍부한 스트림을 회수하는 단계,
(f) 분리 단계 (d)로부터 상기 이온성 액체 흡수제가 황산을 함유하는 이온성 액체 흡수제 스트림을 회수하고 이 스트림을 흡수 단계 (a)로 복귀시키는 단계를 포함하는 황산의 회수 방법을 제공한다.
본 특허 명세서에서, 황산(H2SO4) 및 산의 용어들은 서로 바꾸어서도 사용된다.
여기서 사용된 SO3 및/또는 H2SO4 를 함유하는 습한 기체라는 용어는 H2O/SO3 몰비가 적어도 1.05인 SO3 및/또는 H2SO4 를 함유하는 기체를 의미한다. 황산은 또한 반응 H2SO4 = SO3 + H2O로 나타낼 수도 있다.
흡수 단계로 들어가는 황산 증기 및/또는 삼산화황을 함유하는 스트림은 SO2 변환장치로부터의 스트림의 추출 지점에 따라 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체이다. 바람직하게는, 황산 증기 및/또는 삼산화황을 함유하는 이 스트림은 350℃의 온도를 갖는데, 이것은 종래의 SO2 변환장치의 네번째 및 마지막 촉매 층으로부터 추출되는 상기 스트림에 해당한다. 종래의 SO2 변환장치의 제1 촉매 층으로부터 추출된 스트림은 600℃에 가까운 온도를 갖는다.
흡수 단계에서 회수된 이온성 액체 흡수제에 혼합물의 일부로서 황산의 존재는 흡수제의 나머지로부터 산의 간단한 분리를 가능하게 하여 이로써 순수한 중황산염 스트림을 처리할 때 요구되는 고비용의 고온 황산 재생 공정 또는 전기분해의 필요를 제거한다. 산은 물이 응축되지 않는 온도에서 흡수될 수 있고 그 결과 후속하는 이온성 액체 흡수제로부터의 산의 회수에서 낮은 수분 함량을 가진 산을 생성하기가 더 용이하다.
이온성 액체 흡수제는 중황산염과 황산의 혼합물을 포함하고, 상기 중황산염은 R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기로부터의 염 중 적어도 한가지를 포함하며, 여기서 R= H-, 알킬, 아릴이고, 여기서 혼합물 내의 황산의 함량은 5 wt% 내지 90 wt%이고, 바람직하게는 15 wt% 내지 60 wt%이다. 따라서, 단계 (a) 에서 흡수 단계에 들어가는 이온성 액체 흡수제는 10 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 40 wt%, 종종 약 30 wt%, 예를 들면 35 wt%의 양으로 황산을 함유할 수도 있다. 흡수 단계 후 단계 (c)에서, 흡수제 내의 황산의 함량은 단계 (a)의 함량보다 크고 바람직하게는 15 wt% 내지 80 wt%, 더 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt%의 범위이고, 종종 약 40 wt%이다. 바람직하게는, 흡수제는 NaHSO4 또는 KHSO4이고, 가장 바람직하게는 중황산 암모늄(R=H)이다. 이온성 액체 흡수제는 5 wt%를 초과하지 않는 양으로 피로황산염을 더 포함할 수도 있는데, 이것은 중황산염의 탈수에 의해 형성될 수 있다.
이온성 액체 흡수제에서 중황산염의 존재는 응축된 상에서의 황산의 증기압을 낮추고 따라서 산이 응축되는 온도와 산 미스트 형성이 일어나는 기상 온도 간의 차이에 의해 정의된 온도 창을 여는 역할을 한다. 다시 말하면, 이슬점 위의 온도에서 산을 응축하는 것이 가능해진다. 결국, 종래의 습식 흡수 방법과 비교하여 산 미스트 형성을 회피하거나 또는 적어도 감소시키는 것이 더 용이해진다. 게다가, 산이 상당한 열 용량을 갖는 액체 매질에서 흡수되기 때문에, 이온성 액체와 함께 열을 제거하는 것이 가능하고, 결국 황산을 생성하기 위해 열전달 표면에 뜨거운 산이 응축되는 조건하에서 전체 기체 흐름에 작용하는 종래의 대형 열 교환기에 대한 필요가 없다.
SO3 및/또는 H2SO4 를 함유하는 습한 기체를 중황산염 및 산이 혼합물로서 존재하는 흡수제로 처리함으로써, 50℃ 만큼 낮은 온도에서 액체 형태로 흡수제를 조 작하는 것이 또한 가능하다. 이것은 흡수제가 펌핑에 의해 두루 운반될 수 있기 때문에 공정의 조작을 용이하게 한다. 흡수제를 공정을 통하여 액체 형태로 유지하기 위하여 고비용의 가열은 요구되지 않는다. 예를 들면, 황산이 존재하지 않는 중황산 암모늄에 대해 융점은 140℃ 이상이고, 황산 함량이 증가함에 따라 혼합물의 융점은 실질적으로 감소한다. 예를 들면, 중황산 암모늄과 황산의 50:50 몰 혼합물은 약 50℃의 융점을 갖는다. 상기 습한 기체와의 접촉 공정은 그것을 상기 이온성 액체 흡수제를 함유하는 용융물 욕을 통과시킴으로써 행해질 수도 있다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 이온성 액체 흡수제를 함유하는 스트림을 비활성 물체들로 패킹된 컬럼에 또는 단순히 분무된 탑에 도입한다. 비활성 물체들은 내산성 세라믹 Raschig 고리 또는 새들과 같은 패킹된 증류탑 및 액체 추출탑에서 사용되는 재료의 형태와 본질상 유사하다.
흡수 단계에 들어가는 SO3 및/또는 H2SO4 를 함유하는 습한 기체 스트림은 보통 약 350℃이다. 흡수 단계의 동안에 온도의 증가가 일어날 것인 한편, 후속 분리 단계(d)에서는 흡수제를 함유하는 스트림에서 약간의 미소한 온도 감소가 일어난다. 따라서, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 단계 (f)의 복귀 스트림은 바람직하게는 흡수 단계 (a)로 들어가기에 앞서 약 150℃ 이하로 냉각된다. 바람직하게는, 흡수 단계 (a)에서 흡수제의 온도는 100℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 300℃ 범위이다. 이들 온도 범위 내에서의 조작은 흡수제가 흡수제 내의 황산의 양에 무관하게 액체 형태로 존재하는 것을 보장하고 분무에 의해 흡수 단계에 서 흡수제의 도입을 용이하게 한다.
흡수 단계 (a)로부터 회수된 황산과 중황산염의 혼합물내의 황산은 분리 단계 (d)를 통해 황산과 중황산염의 혼합물을 함유하는 스트림을 통과시킴에 의한 재생을 요한다. 그 자체로 혼합물 내의 중황산염은 분리를 요하는 첨가제이다. 황산의 회수는 산을 증류에 의해 농축함으로써 종래와 같이 행해진다. 황산은 예를 들면 감압을 적용함으로써 및 수증기로 간접 가열에 의해 비점에서 유지시킬 수도 있다. 이것은 산을 그 비점에서 유지하기 위해 상당한 열 요구조건을 요구할 뿐만 아니라 산을 비등시킬 때 직면하는 고도의 부식 환경을 견디기 위해 증류 장치에 특수 재료들을 요구한다. 본 발명에 의해, 분리 단계 (d)는 감압(진공) 하에 증류에 의해 행해진다. 이온성 액체 흡수제의 중황산염은 황산의 증기압을 대기압에서 보다 30℃ - 200℃ 낮은 순수 산의 단순한 응축에 해당하는 수준으로 낮춘다. 이와 같이, 종래의 공정과는 반대로, 중황산염을 함유하는 혼합물의 열용량이 산을 증류하는데 사용되기 때문에 증류에 외부의 열 공급에 대한 필요가 없다.
바람직한 구체예에서, 증류는 이온성 액체 흡수제를 함유하는 스트림을 외부에서 냉각되는 비활성의 접촉 물질의 층을 함유하는 하나 이상의 진공실을 통해 통과시킴으로써 행해진다. 비활성의 접촉 물질은 진공실내의 고정 층으로서 배치될 수도 있다. 이것은 액체 흡수제가 황산이 증발할 수 있는 큰 표면적에 걸쳐 펼쳐지는 것을 가능하게 한편, 증발된 산이 응축할 수 있고 분리될 수 있는 진공실에서, 외부 냉각이 표면을 냉각하는 역할을 한다. 비활성 접촉 물질은 내산성 세라믹 Raschig 고리 또는 새들과 같은 패킹된 증류탑 및 액체 추출탑에서 사용되는 재 료의 형태와 본질상 유사하다. 황산 증기는 그 다음 진공실의 냉각 표면에서 응축되고 응축된 황산은 실질적으로 황산의 중황산염 없는 스트림으로서 회수되며, 이때 산 농도는 97% 또는 바람직하게는 공비 혼합물(98.5%) 이상의 농도에 해당하는 99 wt% 이상이다. 비활성 접촉 물질의 층으로부터 산의 증발 후, 잔류 산-중황산염 혼합물은 층의 바닥으로부터 회수되고 흡수 단계로 복귀된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 단계 (a)에 앞서, SO2를 함유하는 원료 기체는 적어도 하나의 촉매 층을 통과하는데, 여기서 SO2는 SO3로 변환되어 황산 증기 및/또는 삼산화황의 상기 스트림을 형성한다. 바람직하게는, 황산 증기 및/또는 삼산화황의 상기 스트림은 촉매 작용 SO2 변환장치의 마지막 층으로부터 회수되는 스트림인데, 여기서 SO2 를 함유하는 원료를, 발열의 평형 제한된 반응: SO2 + ½O2 = SO3으로부터의 열을 제거하기 위한 층간 냉각과 함께 수많은 촉매 층을 통해 통과시킴에 의해 SO2 가 SO3 로 변환된다. 본 발명의 여전히 또 다른 구체예에서, 황산 증기 및/또는 삼산화황의 상기 스트림은 촉매 작용 SO2 변환장치의 어떤 층으로부터도 회수되는 스트림이며, 바람직하게는 SO2 변환장치의 끝에서 두번째 촉매 층으로부터 회수되는 스트림이다. 다층(적어도 하나의 층)의 층들 사이에서 황산 및/또는 삼산화황의 회수는 황산 및/또는 삼산화황 고갈된 스트림을 후속 촉매 층에 통과시키기에 앞서 평형으로부터 생성물을 제거함으로써 SO2 의 평형 제한된 변환의 전면적인 변환을 개선한다.
따라서, 본 발명의 더 이상의 구체예는 단계 (a)에 앞서 SO2 를 함유하는 원료 기체를 SO2 를 SO3 로 변환시켜 황산 증기 및/또는 삼산화황의 상기 스트림을 형성하도록 하고 단계 (e)의 황산이 풍부한 스트림을 SO2 가 SO3 로 변환되는 후속 촉매 층에 통과시키는 공정을 포함한다.
따라서, 본 발명 방법은 SO2 변환장치의 촉매 층들 사이에서, 바람직하게는 SO3 변환장치의 끝에서 두번째 촉매 층과 마지막 촉매 층 사이에서, 보통은 세번째와 네번째 촉매 층 사이에서 중간 흡수 공정으로서의 역할을 할 수도 있다. 수 많은 이점들이 이 구체예와 관련되어 있다. 중간 흡수제들은 보통 SO2 변환장치의 층으로부터의 뜨거운 공정가스를 종종 약 300℃인 중간 흡수제의 입구 온도로 냉각시킴으로써 작용한다. 산 미스트(또는 수분 없는 SO3 )가 흡수되고 공정 가스는 약 120℃이하로 냉각되는데, 흡수제의 가능한 가장 낮은 산 증기압을 달성하기 위해서이고, 이것은 출구 공정 가스에서 산 미스트를 회피하기 위해 중요하기 때문이다. 중간 흡수제로부터의 이와 같이 깨끗해진 (산 미스트 없는) 공정 가스는 최종 촉매 층, 예를 들면, 촉매작용 SO2 변환장치의 네번째 층에 들어가기에 앞서 약 380℃로 재가열되어야 한다. 중간 흡수 단계로서 본 발명 공정을 사용함으로써 200℃ 이상과 같은 상당히 더 높은 흡수제 온도에서 산 증기의 약 95-98%를 흡수하는 것이 가능하여, 이로써 공정 가스는 산 미스트가 없게 될 것이다. 동시에 공정 가스에서 더 높은 온도를 유지하는 것이 가능하고, 이로써 온도가 단지 약 100℃이고 그 결과 SO2 변환장치의 최종 촉매 층에 들어가기에 앞서 중간 흡수제로부터의 공정가스를 약 380℃로 가열하는 큰 책무가 요구되는 종래의 중간 흡수 단계와 비교하여, 후속하는, 예를 들어서 SO2 변환장치의 마지막 촉매 층에 들어가기에 앞서 가열하는 요구조건을 줄이는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 황산과 첨가제들의 혼합물을 함유하는 스트림으로부터 황산의 회수를 위한 장치를 또한 제공하는데, 이 장치는 진공실이며, 산을 함유하는 상기 혼합물이 진공실내에 배치된 비활성 접촉 물질의 층을 통해 진공실내의 입구를 통해 통과하고, 이로부터 혼합물 중의 황산의 적어도 일부가 증발하고, 증발된 산은 진공실의 냉각된 표면을 향해 층을 떠나고 농축된 황산 스트림으로서 응축되며 진공실로부터 제1 출구를 통해 회수되고, 실질적으로 액상 형태인 황산과 첨가제의 혼합물은 층으로부터 수집되고 진공실로부터 제2 출구를 통해 회수된다.
본 발명의 장치는 황산의 증기압을 감소시킬 수 있는 황산을 함유하는 혼합물에서의 첨가제들에 적용가능하다. 황산과 첨가제의 혼합물은 바람직하게는 중황산염과 황산의 혼합물을 포함하는 이온성 액체 흡수제이고, 상기 중황산염은 R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기로부터의 염 중 적어도 한가지를 포함하며, 여기서 R= H-, 알킬, 아릴이고, 혼합물 내의 황산의 함량은 5 wt% 내지 90 wt%이고, 더 바람직하게는 15 wt% 내지 80 wt%, 더 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt%의 범위이고, 종종 약 40 wt%이다.
본 발명 장치에서 이온성 액체 흡수제로부터 산의 증발을 행함으로써, 산의 증발후에만 용기벽과 뜨거운 중황산염 간에 직접 접촉하고 있다. 산의 이 증발은 주로 단열인데, 온도의 강하를 가져와 이것이 예를 들어서 파이프 라이닝용 테플론, 그라파이트 및 에나멜과 같은 장비의 하류에 진공실에 크게 바람직한 재료의 사용을 가능하게 한다. 이들 재료는 부식성 중황산염에 의해 공격받지 않으며 250-300℃보다 위의 온도에서 사용될 수 없다. 본 발명에 의해, 층의 바닥으로부터 회수된 잔류 이온성 액체 혼합물은 산의 단열 증발이 일어나지 않은 경우보다 더 낮은 온도로 냉각되어, 이로써 특히 하류의 장비에 테플론, 그라파이트 및 에나멜의 사용을 가능하게 한다. 이것은 부품 또는 장비의 교체를 위해 필요한 공장의 잠정적으로 비용이 드는 셧다운이 방지되기 때문에 공정 조작의 동안에 특히 편리하다.
진공실은 0.01 mbar 내지 100 mbar, 바람직하게는 0.1 mbar 내지 10 mbar의 압력에서 조작된 플래시 증류 실의 형태인 것이 바람직하다. 진공실은 진공실의 냉각된 표면, 즉, 냉각된 진공실 벽을 제공하도록 물에 의해 외부에서 냉각된다. 외부 냉각은 바람직하게는 진공실을 둘러싸는 냉각된 재킷으로서 제공된다. 대안으로는, 냉각 코일 또는 냉각 재킷과 냉각 코일의 조합이 외부 냉각을 제공할 수도 있다. 비활성 접촉 물질의 층에서 증발된 산은 진공실에서 방사상으로 또는 위로 이동하고 진공실의 냉각된 벽과 접촉하고 있다. 산이 응축함에 따라, 그것은 냉각된 벽을 따라 막으로서 떨어지고 99 wt% 이상의 황산의 스트림으로서 진공실의 바닥에서 제 1 출구를 통해 회수된다. 증발되지 않은 산과 함께 중황산염을 포획하 기 위해 비활성 접촉 물질의 층 아래에, 수집 지대가 배치될 수도 있다. 산-중황산염 혼합물의 회수를 허용하기 위해 수집 지대에 출구가 배치된다. 비활성 접촉 물질의 층은 바람직하게는 반응기 벽으로부터 떨어져서 간격진 바구니 형태의 반응기내의 구획으로 고정 층으로서 배치된다. 이것은 뜨겁고 부식성인 산-중황산염 혼합물과 용기 벽의 직접 접촉이 방지되는 것을 가능하게 한다. 산-중황산염 혼합물의 도입을 위한 입구는 바람직하게는 층의 정상에 배치된다.
상세한 설명
본 발명 방법을 도 1에 예시한다. 원료 스트림(1)은 패킹된 역류 탑의 바닥에서 도입되는데 여기서 산이 대기압에 가까이에서 이온성 액체에 의해 흡수된다. 흡수된 황산(3)을 갖는 이온성 액체의 스트림은 단열 플래시 용기에 보내지는데 여기서 산은 이어서 이온성 액체 혼합물의 밖으로 플래시 아웃되고 감압(진공)(12)하에 스트림(4)으로서 응축된다. 플래시로부터의 이온성 액체(5)의 뜨거운 스트림은 이어서 냉각기(13)에서 스트림(6)으로 냉각된 후 흡수 탑(10)으로 복귀된다. 스트림(3)을 운반하는 전달 라인은 흡수의 압력하에 작동한다. 공정은 두 생성물 스트림을 갖는다. 즉, 5 ppmv 미만이고 바람직하게는 1 ppmv 미만의 황산을 함유하는 깨끗해진 기체(2)와 바람직하게는 97 wt%, 바람직하게는 99 wt% 이상의 산 농도를 갖는 황산 스트림(4)이다.
이제 도 2를 참조하면, 흡수제로부터 황산의 회수를 위한 진공실(11)을 나타내는데, 여기서 흡수제를 함유하는 스트림(3)이 입구(15)를 통해 진공실의 냉각된 표면(벽)(18)으로부터 떨어져 간격진 바구니(17)내에 국한된 접촉 물질(16)의 층으로 도입되어 자유 환형 공간(19)을 남기도록 되며 이것을 통해 층으로부터 증발된 산이 화살표로 묘사한 것과 같이 진공실의 벽으로 이동한다. 벽은 냉매, 예를 들어서 물으리 통과를 위한 대응하는 입구(21) 및 출구(22)를 갖는 재킷(20)에 의해 냉각된다. 진공실은 진공 배치(23)를 통해 감압을 받게 된다. 비활성 접촉 물질(16)의 층 아래에 출구(25)를 갖는 수집 지대(24)가 증발하지 않은 산과 함께 중황산염을 함유하는 액체 혼합물의 수집 및 회수를 위해 제공되는데 이것은 흡수 단계로 복귀된다. 진공실의 벽에서 응축된 황산은 막으로서 떨어지고 진공실의 바닥에서 수집되는데 여기서 출구(26)를 통해 회수된다. 진공실은 또한 진공실의 상부(비활성 접촉 물질의 층 위)에서 역-V 형태로 된 쉴드(27)와, 장치의 작동의 동안에 산 미스트의 어떤 빠져나감을 방지하기 위해 진공 배치(23)에 적합하게 된 산 데미스터(28)를 구비한다.
실시예
스트림 번호는 도 1에서의 번호에 해당한다.
두 가지 경우를 고려하는데, 두 경우 모두 350℃에서 흡수 단계로 100,000 N㎥/h 원료 스트림을 취한다. 경우 1에서는 기체는 6 부피% SO3 및 10 부피% 물을 함유하고, 경우 2에서는 15 부피% SO3 및 20 부피% 물을 함유한다. 표 1은 두 경우에서의 스트림의 온도 및 조성을 요약한다.
경우 1 6 몰% SO3 및 10 몰% H2O(6 몰% H2SO4 및 4 몰% H2O)의 당량을 함유하는 100,000 N㎥/h를 350℃에서 수용하고 깨끗해진 기체를 150℃에서 전달한다. 스트림 4에서의 압력: 0.1-0.5 mbar
스트림 2 3 4 5 6
온도 (℃) 150 250 < 250 210 150
질량 흐름 (톤/시간) - 326 26 300 300
H2SO4 (wt%) - 40 > 99 34 34
H2SO4 (ppmv) 1 - - - -
수분 함량 (wt%) - < 0.1 < 1 - -
수분 함량 (부피%) 4 - - - -
NH4HSO4 (wt%) - 60 < 0.1 66 66
경우 2 15 몰% SO3 및 20 몰% H2O(15 몰% H2SO4 및 5 몰% H2O)의 당량을 함유하는 100,000 N㎥/h를 350℃에서 수용하고 깨끗해진 기체를 150℃에서 전달한다. 스트림 4에서의 압력: 0.1-0.5 mbar
스트림 2 3 4 5 6
온도 (℃) 150 250 < 250 210 150
질량 흐름 (톤/시간) - 665 65 600 600
H2SO4 (wt%) - 40 > 99 34 34
H2SO4 (ppmv) 1 - - - -
수분 함량 (wt%) - < 0.1 < 1 - -
수분 함량 (부피%) 5 - - - -
NH4HSO4 (wt%) - 60 < 0.1 66 66
황산의 흡수를 수반하는 SO3를 함유하는 기체로부터 황산을 회수하는 본 발명의 방법은 그 공정이 간단하고, 흡수제로부터의 황산의 회수가 고비용의 공정 단계들의 사용을 요하지 않는 이점을 갖는다.

Claims (11)

  1. (a) 흡수 단계에서 황산 증기 및/또는 삼산화황을 함유하는 스트림을 이온성 액체 흡수제와 접촉시키는 단계, 여기서 이온성 액체 흡수제는 중황산염 및 황산의 혼합물을 포함하고, 상기 중황산염은 R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기로부터의 염 중 적어도 한가지를 포함하며, 여기서 R= H-, 알킬, 아릴이고, 여기서 혼합물 내의 황산의 함량은 5 wt% 내지 90 wt%이며,
    (b) 상기 흡수 단계로부터 황산 증기 및/또는 삼산화황이 실질적으로 없는 기체를 회수하는 단계,
    (c) 상기 흡수 단계로부터 이온성 액체 흡수제를 포함하는 스트림을 회수하는 단계, 여기서 상기 이온성 액체 흡수제는 황산을 함유하며,
    (d) 단계 (c)의 스트림을 분리 단계를 통과시킴으로써 상기 이온성 액체 흡수제로부터 황산을 회수하는 단계,
    (e) 분리 단계 (d)로부터 황산이 풍부한 스트림을 회수하는 단계,
    (f) 분리 단계 (d)로부터 상기 이온성 액체 흡수제가 황산을 함유하는 이온성 액체 흡수제 스트림을 회수하고 이 스트림을 흡수 단계 (a)로 복귀시키는 단계를 포함하는 황산의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온성 액체 흡수제는 5 wt%를 초과하지 않는 양으로 피 로황산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, R=H 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 흡수 단계 (a)에서의 흡수제의 온도는 100℃ 내지 350℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 이온성 액체 흡수제를 함유하는 스트림은 비활성 물체로 패킹된 컬럼에 또는 분무된 탑에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 단계 (d)는 감압하에 증류에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 증류는 외부에서 냉각되는 비활성 접촉물질의 층을 함유하는 하나 이상의 진공실을 통해 이온성 액체 흡수제를 함유하는 스트림을 통과시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에 앞서 SO2를 함유하는 원료 기체를 적어도 하나의 촉매 층을 통과시키는데, 여기서 SO2는 SO3로 변환되어 황산 증기 및/또는 삼산화황의 상기 스트림을 형성하도록 하고 단계 (e)의 황산이 풍부한 스트림을 후속 촉매 층에 통과시키고, 여기서 SO2는 SO3로 변환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 황산과 첨가제들의 혼합물을 함유하는 스트림으로부터 황산의 회수를 위한 장치로서, 이 장치는 진공실이며, 산을 함유하는 상기 혼합물이 진공실내에 배치된 비활성 접촉 물질의 층을 통해 진공실내의 입구를 통해 통과하고, 이로부터 혼합물 중의 황산의 적어도 일부가 증발하고, 증발된 산은 진공실의 냉각된 표면을 향해 층을 떠나고 농축된 황산 스트림으로서 응축되며 진공실로부터 제1 출구를 통해 회수되고, 실질적으로 액상 형태인 황산과 첨가제의 혼합물은 층으로부터 수집되고 진공실로부터 제2 출구를 통해 회수되는 것을 특징으로 하는 황산의 회수 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 황산과 첨가제의 혼합물은 중황산염과 황산의 혼합물을 포함하는 이온성 액체 흡수제이고, 상기 중황산염은 R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기로부터의 염 중 적어도 한가지를 포함하며, 여기서 R= H-, 알킬, 아릴이고, 혼합물 내의 황산의 함량은 5 wt% 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. R3NH HSO4, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4 기(여기서 R= H-, 알킬, 아릴)로부터의 염 중 적어도 한가지를 포함하는 중황산염과 황산의 혼합물(혼합물 내의 황산의 함량은 5 wt% 내지 90 wt%)의 이온성 액체 흡수제로서의 이용.
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