JPS6138271B2 - - Google Patents
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- JPS6138271B2 JPS6138271B2 JP56017552A JP1755281A JPS6138271B2 JP S6138271 B2 JPS6138271 B2 JP S6138271B2 JP 56017552 A JP56017552 A JP 56017552A JP 1755281 A JP1755281 A JP 1755281A JP S6138271 B2 JPS6138271 B2 JP S6138271B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
本発明は、含As水溶液からのAsの回収法に係
り、特に金属Asとして採集する方法に関する。 非鉄金属製錬では、屡々原料鉱石中にAsが夾
雑しているため、その除去又は回収については古
来から色々行なわれており、又最近では公害防止
の面からも、かなり微量な範囲での捕集が検討さ
れている。 即ち、古くは熔解炉排ガスはレンガ等の耐火
物、非鉄金属材料で築いた煙道を経て、煙突から
大気放散していたので、大部分のAsはAs2O3と
して煙道中の煙灰になつて堆積しそのまま埋立
て、又はこの煙灰を更に昇華精製してAs2O3を製
造するなどの方法が行なわれていた。 その後、公害防止、排ガスの空中拡散ができな
くなるに伴い、排ガスはすべて脱硫処理すること
となり、煙道にも軽量な鉄材を使用して高架配管
を行なう様になつた。 このため、該煙道の腐食を防止する目的で露点
以下に下らぬ様、例えば300〜350℃程度に全長を
保温して通煙するため、廃ガス中のAsは実質的
に煙道では析出せずにガス状で運ばれ、最終的に
該ガスの洗浄塔などガス冷却の工程で捕集され
る。廃ガス中のAsは大部分As2O3の形態であ
り、水に対する溶解度は、例えば60℃で約33ｇ/
、50℃では約24ｇ/とかなり高いので大部分
洗浄水に溶解してくる。 本発明はこの洗浄水からのAsの回収法であ
る。一般に含As水溶液からのAsの回収について
は、殆んど硫化水素又は硫化ソーダ等を加えて、
一旦As2S3として沈澱させた後、この澱物を出発
原料として目的に応じて種々の方法が採用されて
いる。 例えば、湿式法としては酸化浸出→沈澱濃縮→
溶解→還元晶析→亜砒酸の工程によつて、一旦５
価に酸化してNaOHに溶解し、Ca（OH）2を加え
てCa3（AsO4）2として沈澱分取し硫酸に再溶解
し、So2を吹き込んで還元してAs2O3として析出
させ別する方法（住友法）及び光和法として代
表される酸化工程を省き、As2S3をCuSO4液に溶
解し、加熱、濃縮後冷却してAs2O3として析出さ
せる方法などがある。As2S3＋3CuSo4＋6H2O→
3CuS＋2HAsO2＋2H2O＋3H2SO4前者は工程が複
雑であり、後者はAs2S31モルに対し、CuSO43モ
ルを必要とするところから、余り一般的でないな
どの問題がある。 そこで３価のAsを直接As2O3として析出させ
る方法として溶媒抽出法が検討され、種々の溶媒
が報告されている。 例えばホボケン法（特開昭51−121429）および
ノランダ法（特開昭53−70980）に見られるアン
バーライト（Amberlite）LA−１に酸化性又は
中性抽出剤を混合し、シナギズム効果
（Synergistic effect）を利用してAsの抽出特性
を向上させる方法もある。 しかし、工業的には未だ問題もあり、目下新し
い溶媒の検索が広く行なわれている。 本発明者らは、この洗浄液を直接電解して金属
Asとすることについて検討を行ない、工業的に
実施可能であることを確認したので以下その方法
を詳述する。 Asを電解析出することは、従来から例えば銅
電解液の脱銅電解精製の際行なわれている。即
ち、銅電解液の浄化に際しCuと共存するAsを強
酸性CuSO4溶液から電解析出させる。但しこの
場合は電解中にAsH3ガスが発生するので、作業
環境保全上、特に排気を充分に行なう必要があ
る。このため該AsH3ガスの発生を最少にするた
めの試みも色々なされており、例えば、特開昭53
−55409では反転電流方式を導入してガス発生を
抑制している。 しかし、この場合はFA300ｇ/、Cu20ｇ/
、As5〜８ｇ/と所謂銅電解液そのものの浄
化の一環として行なうものであり、かつAsは大
部分５価の形で入つているため電力原単位も高く
なり、本発明の目的である排ガスからの脱砒とは
条件が異なり適用できないし、反転電解自身コス
ト高になることは否定できない。 しかも含As液の電解ではAsH3発生を最小限に
おさえることは必須の要件であり、如何に排気設
備を完備したとしても、一旦AsH3を発生させる
と、その捕集について多大の経費を要することに
なり、特に排ガス中の脱砒工程でさらに排ガス処
理を行なうことなどは考えられないので、脱銅を
伴わない脱砒に電解法を用いることは従来考えら
れなかつた。 しかし、Asをメタルとして回収することは、
その後の利用上非常に好ましい。例えば半導体と
して利用するための高純度メタル原料として好適
であり、化学薬剤としての需要がある。As2O3に
も容易に転化し得る。また消極的にはAs需給事
情によつては、単に保管、貯蔵しておく必要も考
えられ、このためには可及的に見掛比重を大きく
することが好ましい。例えば通常広く行なわれて
いるAs2S3として沈澱させる方法は見掛比重が0.2
程度と小さいため、保管するには膨大な容積を占
めることとなり、この点からも、最少の体積とな
るメタルとして捕集することがはるかに有利であ
る。 更に排ガスの冷却を通常の方法で行なうと、大
部分のAsは３価で溶解しているので電解析出さ
せる場合の電力原単位も比較的少なく充分に工業
的に採用しうる方法である。 更に通常の銅製錬における脱銅電解では、液中
のCuイオン濃度が高いと、AsH3の発生が抑えら
れることは公知の事実であり、例えば10ｇ/以
上のCu濃度ではかなりAsH3ガスの発生は少なく
なるとの報告もある。 しかし、排ガスの脱砒工程では、わざわざCu
を加える様なことは実現性に乏しく、実際の前記
洗浄水中のCu濃度も精々１ｇ/で、ガス発生の
防止目的にはならないし、この程度のCu濃度で
もAsよりも優先的に電解析出するので、抑制剤
としては考えられない。 そこで洗浄水の液性で実質的にAsH3の発生し
ない電解条件について検討したところ、硫酸又は
硫酸にフツ酸と塩酸が混在した酸性水溶液を電解
液とし、液中のAs濃度が８ｇ/以上、好ましく
は13ｇ/以上の高い範囲で、遊離酸濃度が50ｇ/
以下、好ましくは20ｇ/〜43ｇ/の範囲の場
合には、この要求を満足することが判明した。 この場合As濃度が下がり、又遊離酸濃度が高
くなるといずれもAsH3ガスの発生を促し、好ま
しくない。 以下具体的に実際の脱砒プラントの詳細を説明
する。 第１図は本発明方法を実施するための工程の一
例である。 即ち、製錬排ガスは煙道１を経て、冷洗塔２に
供給される。冷洗塔２では循環槽３からポンプ４
で冷却液を噴霧口５から噴霧する。排ガスは約
350〜300℃で冷却塔２に達するがここで約60℃位
まで冷却された後、ガスクーラー６を経て更に40
℃位まで降温の後、脱硫装置に導いて処理され
る。ガスクーラー６で凝縮した液も循環してガス
冷却を助長するが、増加分は循環槽３に戻す。冷
却塔２で循環する冷却液の一部を抜き出し、沈降
タンク７で固型分を分離した後電解を行なう。 原料中に弗素があつて、装置材質に支障を来す
場合は一旦中和して沈降分離させた後、再びPHを
２以下として電解する。 沈降タンク７からの清澄液は環流槽８に供給さ
れ、電解槽９内をポンプ１０で循環しつつAsを
電解採取する。電解条件は特に制限しないが、例
えば陰極には銅板、陽極には硬鉛を用い、電流密
度は50〜200A/m2、液温30℃〜65℃とする。電流
密度は高すぎると過電圧が上つてAsH3が発生し
やすくなり、又低くては電解析出速度が遅くて実
用にならない。温度は高い方がAsH3の発生は抑
制でき電解能率もよいが、電解槽のその他の材質
が自ら限度がある。 しかし、30℃までは実質的にガス発生に大した
影響はない。 電解液は、As濃度８ｇ/以上で、かつ遊離酸
濃度が50ｇ/以下に調節しなければならない。
即ち、As濃度が８ｇ/より少なくなると、
AsH3の発生が盛んになり、又遊離酸濃度もこの
濃度以上では、水素ガスの発生が多く、発生期の
水素によりAsH3の生成を促進し、いずれも工業
的に不都合となる。 所定時間電解後、陰極上に析出したAsを剥離
材１１で分取し又一部電解槽底に沈降した析出物
も採取して固結機１２でペレツトとし、As金属
塊とする。 このAs金属塊は見掛比重約2.7で、As純度85〜
90％であり、前述の各種用途に供される外、保
管、貯蔵上も容積が小さく安定性状であり、かつ
電解中にもAsH3の発生が殆んどないため、工業
上極めて有効である。 実施例 １ ビーカーテストとして、容量７の電槽に10cm
×10cmのCuカソード２枚と、同寸の硬鉛アノー
ド１枚を用いて、別に容量７の循環槽を設け、
基礎実験を行なつた。基礎実験の結果を表−１に
示すが実施例ではAsH3は発生せず、比較例では
AsH3が発生した。
り、特に金属Asとして採集する方法に関する。 非鉄金属製錬では、屡々原料鉱石中にAsが夾
雑しているため、その除去又は回収については古
来から色々行なわれており、又最近では公害防止
の面からも、かなり微量な範囲での捕集が検討さ
れている。 即ち、古くは熔解炉排ガスはレンガ等の耐火
物、非鉄金属材料で築いた煙道を経て、煙突から
大気放散していたので、大部分のAsはAs2O3と
して煙道中の煙灰になつて堆積しそのまま埋立
て、又はこの煙灰を更に昇華精製してAs2O3を製
造するなどの方法が行なわれていた。 その後、公害防止、排ガスの空中拡散ができな
くなるに伴い、排ガスはすべて脱硫処理すること
となり、煙道にも軽量な鉄材を使用して高架配管
を行なう様になつた。 このため、該煙道の腐食を防止する目的で露点
以下に下らぬ様、例えば300〜350℃程度に全長を
保温して通煙するため、廃ガス中のAsは実質的
に煙道では析出せずにガス状で運ばれ、最終的に
該ガスの洗浄塔などガス冷却の工程で捕集され
る。廃ガス中のAsは大部分As2O3の形態であ
り、水に対する溶解度は、例えば60℃で約33ｇ/
、50℃では約24ｇ/とかなり高いので大部分
洗浄水に溶解してくる。 本発明はこの洗浄水からのAsの回収法であ
る。一般に含As水溶液からのAsの回収について
は、殆んど硫化水素又は硫化ソーダ等を加えて、
一旦As2S3として沈澱させた後、この澱物を出発
原料として目的に応じて種々の方法が採用されて
いる。 例えば、湿式法としては酸化浸出→沈澱濃縮→
溶解→還元晶析→亜砒酸の工程によつて、一旦５
価に酸化してNaOHに溶解し、Ca（OH）2を加え
てCa3（AsO4）2として沈澱分取し硫酸に再溶解
し、So2を吹き込んで還元してAs2O3として析出
させ別する方法（住友法）及び光和法として代
表される酸化工程を省き、As2S3をCuSO4液に溶
解し、加熱、濃縮後冷却してAs2O3として析出さ
せる方法などがある。As2S3＋3CuSo4＋6H2O→
3CuS＋2HAsO2＋2H2O＋3H2SO4前者は工程が複
雑であり、後者はAs2S31モルに対し、CuSO43モ
ルを必要とするところから、余り一般的でないな
どの問題がある。 そこで３価のAsを直接As2O3として析出させ
る方法として溶媒抽出法が検討され、種々の溶媒
が報告されている。 例えばホボケン法（特開昭51−121429）および
ノランダ法（特開昭53−70980）に見られるアン
バーライト（Amberlite）LA−１に酸化性又は
中性抽出剤を混合し、シナギズム効果
（Synergistic effect）を利用してAsの抽出特性
を向上させる方法もある。 しかし、工業的には未だ問題もあり、目下新し
い溶媒の検索が広く行なわれている。 本発明者らは、この洗浄液を直接電解して金属
Asとすることについて検討を行ない、工業的に
実施可能であることを確認したので以下その方法
を詳述する。 Asを電解析出することは、従来から例えば銅
電解液の脱銅電解精製の際行なわれている。即
ち、銅電解液の浄化に際しCuと共存するAsを強
酸性CuSO4溶液から電解析出させる。但しこの
場合は電解中にAsH3ガスが発生するので、作業
環境保全上、特に排気を充分に行なう必要があ
る。このため該AsH3ガスの発生を最少にするた
めの試みも色々なされており、例えば、特開昭53
−55409では反転電流方式を導入してガス発生を
抑制している。 しかし、この場合はFA300ｇ/、Cu20ｇ/
、As5〜８ｇ/と所謂銅電解液そのものの浄
化の一環として行なうものであり、かつAsは大
部分５価の形で入つているため電力原単位も高く
なり、本発明の目的である排ガスからの脱砒とは
条件が異なり適用できないし、反転電解自身コス
ト高になることは否定できない。 しかも含As液の電解ではAsH3発生を最小限に
おさえることは必須の要件であり、如何に排気設
備を完備したとしても、一旦AsH3を発生させる
と、その捕集について多大の経費を要することに
なり、特に排ガス中の脱砒工程でさらに排ガス処
理を行なうことなどは考えられないので、脱銅を
伴わない脱砒に電解法を用いることは従来考えら
れなかつた。 しかし、Asをメタルとして回収することは、
その後の利用上非常に好ましい。例えば半導体と
して利用するための高純度メタル原料として好適
であり、化学薬剤としての需要がある。As2O3に
も容易に転化し得る。また消極的にはAs需給事
情によつては、単に保管、貯蔵しておく必要も考
えられ、このためには可及的に見掛比重を大きく
することが好ましい。例えば通常広く行なわれて
いるAs2S3として沈澱させる方法は見掛比重が0.2
程度と小さいため、保管するには膨大な容積を占
めることとなり、この点からも、最少の体積とな
るメタルとして捕集することがはるかに有利であ
る。 更に排ガスの冷却を通常の方法で行なうと、大
部分のAsは３価で溶解しているので電解析出さ
せる場合の電力原単位も比較的少なく充分に工業
的に採用しうる方法である。 更に通常の銅製錬における脱銅電解では、液中
のCuイオン濃度が高いと、AsH3の発生が抑えら
れることは公知の事実であり、例えば10ｇ/以
上のCu濃度ではかなりAsH3ガスの発生は少なく
なるとの報告もある。 しかし、排ガスの脱砒工程では、わざわざCu
を加える様なことは実現性に乏しく、実際の前記
洗浄水中のCu濃度も精々１ｇ/で、ガス発生の
防止目的にはならないし、この程度のCu濃度で
もAsよりも優先的に電解析出するので、抑制剤
としては考えられない。 そこで洗浄水の液性で実質的にAsH3の発生し
ない電解条件について検討したところ、硫酸又は
硫酸にフツ酸と塩酸が混在した酸性水溶液を電解
液とし、液中のAs濃度が８ｇ/以上、好ましく
は13ｇ/以上の高い範囲で、遊離酸濃度が50ｇ/
以下、好ましくは20ｇ/〜43ｇ/の範囲の場
合には、この要求を満足することが判明した。 この場合As濃度が下がり、又遊離酸濃度が高
くなるといずれもAsH3ガスの発生を促し、好ま
しくない。 以下具体的に実際の脱砒プラントの詳細を説明
する。 第１図は本発明方法を実施するための工程の一
例である。 即ち、製錬排ガスは煙道１を経て、冷洗塔２に
供給される。冷洗塔２では循環槽３からポンプ４
で冷却液を噴霧口５から噴霧する。排ガスは約
350〜300℃で冷却塔２に達するがここで約60℃位
まで冷却された後、ガスクーラー６を経て更に40
℃位まで降温の後、脱硫装置に導いて処理され
る。ガスクーラー６で凝縮した液も循環してガス
冷却を助長するが、増加分は循環槽３に戻す。冷
却塔２で循環する冷却液の一部を抜き出し、沈降
タンク７で固型分を分離した後電解を行なう。 原料中に弗素があつて、装置材質に支障を来す
場合は一旦中和して沈降分離させた後、再びPHを
２以下として電解する。 沈降タンク７からの清澄液は環流槽８に供給さ
れ、電解槽９内をポンプ１０で循環しつつAsを
電解採取する。電解条件は特に制限しないが、例
えば陰極には銅板、陽極には硬鉛を用い、電流密
度は50〜200A/m2、液温30℃〜65℃とする。電流
密度は高すぎると過電圧が上つてAsH3が発生し
やすくなり、又低くては電解析出速度が遅くて実
用にならない。温度は高い方がAsH3の発生は抑
制でき電解能率もよいが、電解槽のその他の材質
が自ら限度がある。 しかし、30℃までは実質的にガス発生に大した
影響はない。 電解液は、As濃度８ｇ/以上で、かつ遊離酸
濃度が50ｇ/以下に調節しなければならない。
即ち、As濃度が８ｇ/より少なくなると、
AsH3の発生が盛んになり、又遊離酸濃度もこの
濃度以上では、水素ガスの発生が多く、発生期の
水素によりAsH3の生成を促進し、いずれも工業
的に不都合となる。 所定時間電解後、陰極上に析出したAsを剥離
材１１で分取し又一部電解槽底に沈降した析出物
も採取して固結機１２でペレツトとし、As金属
塊とする。 このAs金属塊は見掛比重約2.7で、As純度85〜
90％であり、前述の各種用途に供される外、保
管、貯蔵上も容積が小さく安定性状であり、かつ
電解中にもAsH3の発生が殆んどないため、工業
上極めて有効である。 実施例 １ ビーカーテストとして、容量７の電槽に10cm
×10cmのCuカソード２枚と、同寸の硬鉛アノー
ド１枚を用いて、別に容量７の循環槽を設け、
基礎実験を行なつた。基礎実験の結果を表−１に
示すが実施例ではAsH3は発生せず、比較例では
AsH3が発生した。
【表】
【表】
実施例 ２
電解槽１６槽に硬鉛アノード各７枚、銅カソー
ド各６枚を設置し、脱As電解を行なつた。 電解条件は浴温40℃で環流量65/minセル電
流密度100A/m2とし、途中２回カソードを入れか
えて連続37時間稼動した。 槽電圧は１槽当り2.9Vであつた。 液組成は第２表の通り、
ド各６枚を設置し、脱As電解を行なつた。 電解条件は浴温40℃で環流量65/minセル電
流密度100A/m2とし、途中２回カソードを入れか
えて連続37時間稼動した。 槽電圧は１槽当り2.9Vであつた。 液組成は第２表の通り、
【表】
この場合もAsH3は時々液組成の変動により、
２〜3ppm発生したが、他には発生はみられなか
つた。従つてフードによる保護で充分に除害で
き、かつ電力原単も6.7MWH/T程度と充分に工
業的に利用しうる値であることを認めた。 析出したAs金属は電解液１m3当り約15Kgであ
り、この析出金属の品位はAs85.6％、Cu58％、
S0.2％、その他Fe、Zn、Pbが0.1％以下であり、
粗金属Asとして要求される品位を満している。
又嵩比重は2.7であつた。
２〜3ppm発生したが、他には発生はみられなか
つた。従つてフードによる保護で充分に除害で
き、かつ電力原単も6.7MWH/T程度と充分に工
業的に利用しうる値であることを認めた。 析出したAs金属は電解液１m3当り約15Kgであ
り、この析出金属の品位はAs85.6％、Cu58％、
S0.2％、その他Fe、Zn、Pbが0.1％以下であり、
粗金属Asとして要求される品位を満している。
又嵩比重は2.7であつた。
第１図は本発明による金属As採集法の工程図
である。１は煙道、２は冷洗塔、３は循環槽、４
はポンプ、５は噴霧口、６はガスクーラー、７は
沈降タンク、８は環流槽、９は電解槽、１０はポ
ンプ、１１は剥離材、１２は固給機。
である。１は煙道、２は冷洗塔、３は循環槽、４
はポンプ、５は噴霧口、６はガスクーラー、７は
沈降タンク、８は環流槽、９は電解槽、１０はポ
ンプ、１１は剥離材、１２は固給機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含As水溶液から金属Asを製造する方法にお
いて、液中のAs濃度を８ｇ/以上、遊離酸濃度
を50ｇ/以下、電解液の温度を30〜65℃、電流
密度を50〜200A/m2で金属Asを電解採取する方
法。 ２ 遊離酸濃度を20〜50ｇ/とする特許請求の
範囲第１項に記載の金属Asの電解採集法。 ３ 遊離酸を硫酸又は硫酸にフツ酸と塩酸が混在
した酸性水溶液中の遊離酸とする特許請求の範囲
第１項に記載の金属Asの電解採集法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56017552A JPS57134587A (en) | 1981-02-10 | 1981-02-10 | Method for collecting of metallic as |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56017552A JPS57134587A (en) | 1981-02-10 | 1981-02-10 | Method for collecting of metallic as |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57134587A JPS57134587A (en) | 1982-08-19 |
| JPS6138271B2 true JPS6138271B2 (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=11947073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56017552A Granted JPS57134587A (en) | 1981-02-10 | 1981-02-10 | Method for collecting of metallic as |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57134587A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62170376U (ja) * | 1986-04-19 | 1987-10-29 | ||
| WO2007135237A1 (en) | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Maricap Oy | Gate valve |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5924278B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2016-05-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅の電解精製における電解液の脱１５族方法 |
-
1981
- 1981-02-10 JP JP56017552A patent/JPS57134587A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62170376U (ja) * | 1986-04-19 | 1987-10-29 | ||
| WO2007135237A1 (en) | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Maricap Oy | Gate valve |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57134587A (en) | 1982-08-19 |
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