JP5924278B2

JP5924278B2 - 銅の電解精製における電解液の脱１５族方法

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Publication number: JP5924278B2
Application number: JP2013013866A
Authority: JP
Inventors: 卓也大原; 高裕山田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2014145104A

Description

本発明は、銅の電解精製における電解液の脱１５族方法に関し、特に銅の電解精製中の電解液の組成を調整するため、操業中の銅精製電解槽内の電解液の一部を抜き出して行う電解液の脱１５族方法に関する。

銅の電解精製ではカソード（陽極）に析出する銅量よりもアノード（陰極）から電解液に溶出する銅量の方が多いので、電解精製中は電解液のＣｕ濃度が増加していく。このＣｕ濃度の増加を抑えるため、電解精製工程では操業中の銅精錬電解槽から電解液の一部を連続的若しくは定期的に抜き出してその中に含まれる銅分の一部を取り除いた後、再び銅精錬電解槽に戻す脱銅処理が行われている。これにより、操業中の銅精錬電解槽内の電解液に含まれるＣｕの濃度を適切な範囲内に調整することができる。

電解液から銅を取り除く方法には、銅精錬電解槽から抜き出した電解液を加熱により濃縮した後、冷却して銅を硫酸銅の結晶として分離する方法や、銅精錬電解槽から抜き出した電解液に対して不溶性アノードを用いた電解処理を施して電解液中の銅をカソードに電解析出させて分離する方法（以下、脱銅電解とも称する）が採られている。

また、銅の電解精製工程では、アノードである粗銅に不純物として含まれるＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉの１５族元素やＮｉも電解液中に溶出する。電解液中に溶出したこれら不純物は電気化学列に従って電着するので、これら不純物の電解液中の濃度が高くなるとカソードに析出する銅の純度に悪影響を及ぼす。そこで、電解液中の不純物の濃度を調整するため、上記した脱銅電解などにより脱銅処理された後の電解液を硬鉛等の不溶性アノードと銅板のカソードとを用いて電解することによって上述したＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物を除く、いわゆる脱１５族電解が行われている。

この脱１５族電解は、例えば直列に接続された５つの槽からなる電解槽群により順次電解処理が行われるため、上流側の槽では電解液中の銅のみがカソードに析出し、下流側にいくに従って徐々に電解液の銅濃度が少なくなって、銅と共にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉがカソードに粒状または粉状に析出する。また、槽底にはスライムと称される沈殿物が沈殿する。脱１５族電解でＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉが除去された電解液は次に脱ニッケル工程に送られ、ここで電解液中のニッケルが回収される。脱ニッケル工程を終えて不純物が除かれた電解液は、再び銅精錬電解槽に戻される。

ところで、脱１５族電解では前述したように電気化学列に従ってイオンが析出するので、ほとんどの銅が析出した後でも電解液中にはＡｓが残留している。このＡｓを極力除去するために電解を続けると毒性の強いＡｓＨ_３（アルシン）が発生するおそれがある。また、電解液中からほとんど全てのＡｓを取り除くには長時間の処理が必要となり、電力も過剰に消費してしまう。そこで、例えば特許文献１には、脱１５族電解における電解液のＣｕ濃度を０.３〜１０ｇ／Ｌの範囲に保つことによりＡｓＨ_３を発生させることなく効率よくＡｓを除去する技術が提示されている。

特開昭５２−１１１８１８号公報

しかしながら、近年、銅鉱石に含まれるＡｓ品位が増加していることに加え、Ａｓなどの不純物を含む、銅鉱石以外の原料の処理量が増加しており、アノード中のＡｓ品位が増加している。このため、銅精錬電解槽から電解液を抜き出して脱銅電解を施した後の電解液のＡｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超えることがあり、この場合は特許文献１に示す脱１５族電解法で電解液を処理しても、例えば３時間以内などの限られた時間内では十分にＡｓを除去できず、脱１５族電解後の電解液に含まれるＡｓを銅精錬電解槽内のカソードに析出する銅の純度を維持するために必要な濃度まで下げることが困難になりつつあった。具体的には、銅精錬電解槽に戻される電解液のＡｓ濃度がその管理基準である５ｇ／Ｌを超えて、銅精錬電解槽内のカソードに析出する銅の純度が低下することがあった。

上記した電解液中のＡｓ濃度の増加に対しては、例えば脱１５族電解槽を増設することで脱Ａｓ能力を引き上げることが考えられるが、この場合は過大な設備投資が必要になる上、電気代などの操業コストがかさむおそれがあった。本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、近年増加傾向にある電解液中のＡｓ濃度を過大な設備投資や操業コストの大幅な増加を必要とせずに低減できる電解液の脱１５族方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した状況下においても脱１５族電解後の電解液のＡｓ濃度を５ｇ／Ｌ未満にする方法について鋭意検討したところ、脱１５族電解前の電解液に該脱１５族電解前の電解液よりもＡｓ濃度の低い電解液を添加することにより、脱１５族電解後の電解液のＡｓ濃度を効率よく低減できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る銅の電解精製で使用する電解液の脱１５族方法は、銅精錬電解槽から抜き出されたＡｓ濃度１０〜２０ｇ／Ｌの電解液からＡｓを含む１５族元素を電解析出により除去する電解工程と、該電解工程で得られた終液の一部をＣｕ濃度１〜５ｇ／Ｌに調整してから前記電解液に添加する添加工程とからなることを特徴としている。

本発明によれば、過大な設備投資や操業コストの大幅な増加を伴うこと無く、電解液に含まれる主にＡｓからなる第１５元素を除去することが出来る。

本発明に係る電解液の脱１５族方法を示す概略のプロセスフロー図である。本発明に係る電解液の脱１５族方法において脱１５族電解槽内を流れる電解液の通液量と、脱１５族電解によるＡｓの除去量及び除去率との関係を示すグラフである。本発明に係る電解液の脱１５族方法による処理前後のＡｓ濃度の変化を示すグラフである。

以下、図１を参照しながら上記本発明に係る電解液の脱１５族方法の一具体例について説明する。粗銅の電解精製が行われる銅精錬電解槽１から連続的又は定期的に抜き出された電解液は、一部が脱銅電解前貯槽２に送られ、残りは濃縮手段３ａ及び冷却手段３ｂからなる丹礬回収手段３に送られる。この丹礬回収手段３では先ず濃縮手段３ａにおいて電解液を加熱により濃縮した後、冷却手段３ｂにおいて急冷により電解液中の銅を丹礬（硫酸銅）として回収する。丹礬回収手段３で銅が分離された電解液は、粗母液として粗母液貯槽４に送られる。

脱銅電解前貯槽２及び粗母液貯槽４にそれぞれ貯められた電解液は、次に脱銅電解前液として脱銅電解手段５に送られる。脱銅電解手段５は直列に接続した３つの脱銅電解槽で構成されており、脱銅電解前液に後述する添加液が添加された電解液がこれら３つの脱銅電解槽内を順次流れる。各々の脱銅電解槽では、不溶性陽極を用いた電解処理が行われて電解液から銅が電解析出し、これにより電解液から銅が除去される。

上記脱銅電解槽で脱銅処理された電解液は、次に脱１５族電解手段６に送られる。脱１５族電解手段６は直列に接続した５つの脱１５族電解槽で構成されており、脱１５族電解手段６に供給される電解液（以下、脱１５族電解前液とも称する）は、これら５つの脱１５族電解槽内を順次流れる。各々の脱１５族電解槽では、硬鉛等の不溶性陽極と銅板の陰極とを用いた電解処理が行われて電解液からＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉの１５族元素が電解析出し、これにより電解液から第１５族元素が除去される。

上記脱１５族電解手段６で脱１５族処理された電解液（以下、脱１５族電解後液又は終液とも称する）は、一部が後述する調整槽７に送られ、残りは脱ニッケル手段８に送られる。脱ニッケル手段８は例えばニッケル濃縮槽、冷却結晶槽、及び真空濾過器からなる。ニッケル濃縮槽では加熱により電解液の濃縮が行われ、冷却結晶槽では冷却により粗硫酸ニッケル結晶の析出が行われ、真空濾過器では濾過により該結晶が回収される。これにより電解液からニッケルを除去することができる。脱ニッケル手段８でニッケルが除去された電解液は、再び銅精錬電解槽１に戻される。

一方、一部の終液を受け入れた調整槽７では、調整槽７内の電解液のＣｕ濃度が１〜５ｇ／Ｌとなるように、脱銅電解前貯槽２から電解液が供給される。このＣｕ濃度の調整された電解液が、前述したように脱銅電解手段５に供給される脱銅電解前液に添加液として添加される。なお、この添加液にはＣｕ濃度の調整に脱銅電解前貯槽２からの電解液を使用したが、Ｃｕ濃度の調整用の液はこの電解液に限定されるものでなく、粗母液貯槽４からの粗母液を使用してもよいし、銅の電解精製工程内の他の電解液を使用してもよい。但し、脱銅電解前貯槽２からの電解液であれば比較的容易に利用できるのでより好適に使用される。

このように、銅精錬電解槽１から抜き出されて組成の調整のために処理が施された後、再び銅精錬電解槽１に戻される電解液の循環系において最もＡｓ濃度が低い脱１５族電解後液（終液）を一部抜き出してＣｕ濃度１〜５ｇ／Ｌに調整してから脱銅電解処理前液に添加するので、脱１５族電解後液のＡｓ濃度を効果的に低減させることができる。なお、上記具体例ではＣｕ濃度を調整した終液を脱銅電解手段５に供給する電解液（すなわち脱銅電解前液）に添加したが、これに代えてあるいはこれに加えて、当該Ｃｕ濃度を調整した終液を脱１５族電解手段６に供給する電解液（すなわち、脱１５族電解前液）に添加してもよい。

また、上記Ｃｕ濃度を調整した終液は、必要に応じて図１に示すように脱１５族電解手段６を構成する各脱１５族電解槽に供給してもよい。これにより、各脱１５族電解槽内の電解液のＣｕ濃度を０.３〜１０ｇ／Ｌ程度に調整してＡｓの脱砒効率を高めることができる。すなわち、電解液のＣｕ濃度を０.３〜１０ｇ／Ｌの範囲内に調整することで、ＡｓとＣｕとが誘導型の合金電着を起こし、このときの電位はアルシンが発生する電位より貴であるのでアルシンをほとんど発生させずにＡｓを除去することが可能になる。

ところで、脱銅電解前液に上記添加液を添加することにより、添加しない場合に比べて当然のことながら脱１５族電解手段６における単位時間当たりの電解液の通液量は増加する。その結果、脱１５族電解手段６で処理する電解液１ｍ^３から除去されるＡｓ量を、脱１５族電解手段６に流入する電解液１ｍ^３の中のＡｓ量で割った値（以下、この値をＡｓ除去率とよぶ）は低下する。しかし、前述したように脱１５族電解手段６における単位時間当たりの電解液の通液量は増加するので、脱１５族電解手段６で処理する電解液１ｍ^３から除去されるＡｓ量に脱１５族電解手段６における単位時間当たりの電解液の通液量を掛けた値（以下、この値をＡｓ除去量とよぶ）も減少するとは言えない。

そこで、脱銅電解前液に添加する調整槽７からの添加液の流量を様々に変化させた時の脱１５族電解手段６でのＡｓ除去量及びＡｓ除去率を調べた。そして、得られたデータを横軸を脱銅電解前液の流量に対する調整槽７からの添加液の流量の割合（以下、添加割合とよぶ）とし、縦軸をＡｓ除去率及びＡｓ除去量とするグラフにプロットしたところ、図２に示すように、添加割合の増加に伴ってＡｓ除去率は低下するものの、添加割合が１００％までであればＡｓ除去量は増加することが分かった。

更に、Ｃｕ濃度を１〜５ｇ／Ｌに調整した添加液を添加割合１００％で添加した場合の脱銅電解前液のＡｓ濃度と脱１５族電解後液のＡｓ濃度を調べた。その結果、図３に示すように脱銅電解前液のＡｓ濃度が１０〜２０ｇ／Ｌの場合に、この脱銅電解前液に上記添加液を添加することで、脱１５族電解後液のＡｓ濃度が５ｇ／Ｌ未満となることが分かった。よって、Ｃｕ濃度を１〜５ｇ／Ｌに調整した添加液の添加割合の上限は１００％以下が好ましい。一方、添加割合の下限は、１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。添加割合が１０％未満では添加液の量が少なすぎて本発明の効果がほとんど得られないからである。

また、添加液のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌ未満の場合、脱１５族電解における脱Ａｓ効率が悪化するため、Ａｓ濃度１０〜２０ｇ／Ｌの脱銅電解前液を電解処理してＡｓ濃度の管理基準である５ｇ／Ｌまで下げることが困難になる。一方、添加液のＣｕ濃度が５ｇ／Ｌを超えると、銅精錬電解槽１に戻される終液のＣｕ濃度が高くなりすぎるおそれがある。

添加液を脱銅電解前液に加える際は、添加液を加えた後の脱銅電解前液のＡｓ濃度が５〜１０ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。このＡｓ濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、必要となる添加液の流量が増加するので、脱１５族電解手段６での通液量が増加し、Ａｓ除去量が低下する。一方、このＡｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、Ａｓ濃度が高くなりすぎて脱１５族電解後液のＡｓ濃度を管理基準である５ｇ／Ｌ未満にするのが困難になる。

このように、本発明によれば、銅精錬電解槽から抜き出した電解液に施す電解処理において、脱１５族電解処理された後の電解液の一部にＣｕ濃度の調整を行って、これを少なくとも脱１５族電解処理前の電解液に添加するだけで、銅精錬電解槽から抜き出した電解液のＡｓ濃度を１０〜２０ｇ／Ｌから銅精錬電解槽に戻す電解液の管理基準である５ｇ／Ｌ未満に低減させることができる。なお、脱１５族電解前の電解液のＡｓ濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、脱１５族電解後の終液のＡｓ濃度を上記管理基準未満に低減させることが困難になる。

（実施例１）
図１に示すようなプロセスフローに従って、銅精錬電解槽１内の電解液を連続的に抜き出して脱銅電解手段５及び脱１５族電解手段６でそれぞれ脱銅電解及び脱１５族電解を行った後、再び銅精錬電解槽１に戻す処理を行った。脱１５族電解手段６から排出される終液の一部を受け入れた調整槽７には脱銅電解前貯槽２からの電解液を加えてＡｓ濃度２ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度５ｇ／Ｌの添加液を生成した。

上記添加液の添加割合が１００％となるように、脱銅電解前貯槽２からの電解液５０％と粗母液貯槽４からの電解液５０％とで構成される流量３００ｍ^３／日の脱銅電解前液（Ａｓ濃度１７ｇ／Ｌ）に対して流量３００ｍ^３／日の上記添加液を添加したところ、添加液を加えた後の脱銅電解前液のＡｓ濃度は９.５ｇ／Ｌとなった。また、脱銅電解手段５及び脱１５族電解手段６での電解液の通液量は６００ｍ^３／日となった。この条件で運転を続けたところ、終液のＡｓ濃度は２ｇ／Ｌとなり、管理基準である５ｇ／Ｌ未満を満たすことができた。

（実施例２）
Ａｓ濃度１ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度１ｇ／Ｌの添加液を生成し、この添加液の添加前の脱銅電解前液のＡｓ濃度が１０ｇ／Ｌ、添加液を加えた後の脱銅電解前液のＡｓ濃度が５.５ｇ／Ｌであること以外は実施例１と同様にして銅精錬電解槽１内の電解液の処理を行った。その結果、終液のＡｓ濃度は１ｇ／Ｌとなり、管理基準である５ｇ／Ｌ未満を満たすことができた。

（実施例３）
添加液を加えた後の脱銅電解前液のＡｓ濃度が４ｇ／Ｌになるように添加液の流量を増やしたこと以外は実施例１と同様にして銅精錬電解槽１内の電解液の処理を行った。その結果、終液のＡｓ濃度を３ｇ／Ｌにすることができたが、添加液の流量が４５０ｍ^３／日（すなわち、添加割合が１５０％）となり、脱銅電解手段５及び脱１５族電解手段６での電解液の通液量が７５０ｍ^３／日と大幅に増加したため、電力コストが実施例１に比べて約２５％増加した。

（比較例１）
添加液のＣｕ濃度が７ｇ／Ｌ、添加液を加えた後の脱銅電解前液のＡｓ濃度が１３ｇ／Ｌであること以外は実施例１と同様にして銅精錬電解槽１内の電解液の処理を行った。その結果、脱銅電解前液のＡｓ濃度が高いために、終液のＡｓ濃度は６ｇ／Ｌとなり、管理基準である５ｇ／Ｌ未満を満たさなかった。

（比較例２）
添加液のＣｕ濃度が０.５ｇ／Ｌであること以外は実施例１と同様にして銅精錬電解槽１内の電解液の処理を行った。その結果、添加液のＣｕ濃度が低いために脱Ａｓ効率が悪化し、終液のＡｓ濃度は９ｇ／Ｌとなり、管理基準である５ｇ／Ｌ未満を満たさなかった。

１銅精錬電解槽
２脱銅電解前貯槽
３丹礬回収手段
４粗母液貯槽
５脱銅電解手段
６脱１５族電解手段
７調整槽
８脱ニッケル手段

Claims

銅精錬電解槽から抜き出されたＡｓ濃度１０〜２０ｇ／Ｌの電解液からＡｓを含む１５族元素を電解析出により除去する電解工程と、該電解工程で得られた終液の一部をＣｕ濃度１〜５ｇ／Ｌに調整してから前記電解液に添加する添加工程とからなることを特徴とする銅の電解精製で使用する電解液の脱１５族方法。
前記添加工程では、前記電解液のＡｓ濃度が５〜１０ｇ／Ｌとなるように前記添加を行うことを特徴とする、請求項１に記載の電解液の脱１５族方法。
前記添加工程では、銅精錬電解槽から抜き出した電解液若しくはこれを脱銅した液を用いて前記終液の一部を希釈することにより前記調整を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解液の脱１５族方法。