CN118272665A - 一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及冶铜技术领域，公开了一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，包括如下步骤：S1将原料高砷铜矿输送入熔炼炉中，并通过喷枪将富氧鼓入熔池，进行强化熔炼；S2熔炼炉中产生的烟气从熔炼炉排出至锅炉烟道，烟气在锅炉烟道内进行多段降温，再经电收尘除尘后，输送至烟气制酸工序。步骤S2中，烟气进行多段降温，包括如下步骤：S2.1先依次经过第一烟道和第二烟道，温度由1190‑1230℃，降至500‑700℃；S2.2再进入第三烟道，进行对流传热，温度降至350‑380℃；S2.3后进行电收尘，烟气温度降至240℃以上。本发明通过调控高砷铜矿进入烟气中的砷元素的氧化形态，来抑制烟气中三氧化硫及污酸的生成，可有效适应现有原料市场含As元素偏高的性能特点，采用富氧顶吹浸没式熔池熔炼高砷铜矿，通过抑制烟气中O₂(g)浓度、抑制高砷铜矿进入烟气中As生成As₂O₅，以更有效、更便于生产操作地抑制烟气中三氧化硫及污酸的产生。

Description

一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法

技术领域

本发明涉及冶铜技术领域，具体而言，涉及一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法。

背景技术

艾萨熔炼法(Isasmelt process)是现代化有色金属熔池熔炼工艺，采用富氧顶吹浸没式熔炼方式，常用于铜矿的一次和二次熔炼、铜吹炼等，采用该工艺熔炼产生的含尘高温烟气经余热锅炉降温、电收尘器除尘后，可送至硫酸系统制酸。受原料供应的限制，目前艾萨熔炼单元采用的原料存在种类繁多、成分复杂的问题，因而导致熔炼产品的纯度和品质等受限。其中，铜冶炼的原料中，除含有铜、金、银等有价金属外，还伴生有砷、锑、铋、铅、锌等有害杂质。

针对砷含量高的铜矿，随着原料进入冶炼系统，即开始出现如下问题：电收尘设备出现大量粘结物杂质；产品中As杂质含量超标而造成产品品质低的问题；冶炼烟气中SO₃和污酸浓度显著上升，导致后续烟气制酸系统的一级动力波总酸度成倍上涨，污酸处理用的Ca(OH)₂等使用量大幅增加，一般固废石膏渣总量明显升高等。

基于铜矿中的砷杂质，目前多通过对工艺参数等的控制，来抑制烟气中的三氧化硫等。例如公开号为CN113403485A的专利，就提供了一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，采用侧吹熔炼系统处理含砷金铜精矿，侧吹炉上升烟道喷入硫铁矿粉末作为氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，进而减少三氧化硫的含量，可控制进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的含量由0.2％-0.3％降到0.05％-0.1％。

然而，随着矿资源的利用，可开采的高铜低砷矿源越来越少，近年来开采的铜矿中，砷元素含量逐渐升高，而现有的冶炼工序难以有效地处理好高砷铜矿中的砷杂质；此外，采用现有的如上述处理方式应用在艾萨顶吹浸没式熔炼工艺中，并不能达到有效降低SO₃等的效果，且通过添加氧气吸收剂的方式来控制氧气含量，会引入其他杂质，并不利于熔炼出高品质铜的生产目标，还会增加新的生产原料和成本。

基于此，现亟需一种能更好地抑制冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生、且更大程度减小对原熔炼工艺带来影响或干扰的高砷铜矿冶炼处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：

目前，针对高砷铜矿的冶炼中，采用现有的冶炼处理工艺，难以高效处理铜矿中含量升高的砷元素，导致冶炼的铜产品纯度低，且冶炼过程中产生大量SO₃和污酸等副产物；其中，现有技术中虽提出了控制SO₃等产生量的处理手段，但其并不能有效适用于艾萨顶吹浸没式熔炼工艺，且添加氧气吸收剂等处理方式还会向炉中引入新的杂质元素，影响和干扰原铜矿熔炼工序的进行和冶炼效果，导致产品的产量和品质较低。

本发明采用的技术方案：

本发明提供了一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，包括如下处理过程：

S1将原料高砷铜矿输送入熔炼炉中，并将富氧鼓入熔池，进行熔炼；

S2熔炼炉中产生的烟气从熔炼炉排出至锅炉烟道，烟气在锅炉烟道内进行多段降温，再经电收尘器除尘后，输送至烟气制酸工序。

优选地，步骤S2中，烟气进行多段降温，包括如下步骤：

S2.1先依次经过第一烟道和第二烟道，温度由1190-1230℃，降至500-700℃；

S2.2再进入第三烟道，进行对流传热，温度降至350-380℃；

S2.3后进行电收尘，烟气温度降至240℃以上。

优选地，第三烟道内的温度为350-700℃，电收尘器内的温度为270-390℃。

优选地，熔炼炉采用二次燃烧风进行补富氧风；具体地，设置如下3个供风点，进行二次燃烧风补风：渣箱口、保温烧嘴、阻溅板。

优选地，渣箱口的补风量为1000m³/h-1200m³/h；保温烧嘴的补风量为2000m³/h-3000m³/h；阻溅板补入富氧风，其中的氧气量为600m³/h-1200m³/h。

优选地，按体积分数计，控制熔炼烟气中氧含量为5-12％。

优选地，控制熔炼炉口为微负压状态，压力为-20～-5Pa。

优选地，按质量分数计，控制入炉原料的As元素含量为0-0.7％。

优选地，按质量分数计，控制熔炼炉内冰铜品位为50-60％，渣型为Fe/SiO₂＝0.8-1.4。

本发明的有益效果表现在：

本发明通过调控高砷铜矿进入烟气中的砷元素的氧化形态，来抑制烟气中三氧化硫及污酸的生成，可有效适应现有原料市场含As元素偏高的性能特点，扩宽原料采购市场，在无需外源试剂等物质的情况下，就能实现对烟气中三氧化硫及污酸生成的抑制作用，处理成本低，操作简单，其工艺原理和手段可广泛推广于现有的铜冶炼工艺中。

具体地，在富氧顶吹熔池熔炼高砷铜矿时，通过控制熔池上方补风等的方式及手段，控制As在烟气中的状态为As₂O₃，避免生成的As₂O₅氧化和催化2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)化学反应，通过对工艺的调节来调控烟气中反应物的组成，从而实现从源头抑制三氧化硫及污酸产生的效果，减少外源性杂质元素的引入，且工艺成本更低。

本发明对传统艾萨熔炼炉进行改进，且无需花费过多的资金和成本，利用已有设备，即可实现对工艺的调整和改进，从源头及熔炼过程中抑制富氧熔炼烟气中三氧化硫及污酸产生，可操作性强，改进成本低。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在工业化生产中，单位时间内入炉原料铜精矿的总量通常保持稳定，其原料主元素Cu、Fe、S均在合理区间内，铜矿入炉前制成粒度为3-8mm、含水量为10％左右的粒子，因此H₂O(g)、SO₂(g)的浓度在稳定生产模式下可认为是常值，不作为研究对象。在上述条件保持稳定的情况下，通过如下试验验证关于烟气中三氧化硫浓度的主要影响因素：

1、炉内温度对烟气中三氧化硫的影响

对于可逆化学反应2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)，温度对于反应方向有重要影响。在适当范围内，温度越低，烟气中SO₃生成量越大，温度越高，SO₃的生成则会受到抑制。当温度低于300℃时，SO₂(g)几乎完全转化为SO₃(g)；随着温度逐渐升高，SO₃(g)开始分解生成SO₂(g)与O₂(g)，且在500-800℃的温度区间内，分解趋势最大；当温度为1200℃时，SO₃(g)几乎完全分解，此时，升高温度能够抑制烟气中SO₃(g)的生成。

结合实际生产情况，烟气从艾萨炉排出时，温度达到1190-1230℃，且生产工序对艾萨锅炉烟道、电收尘入口烟气温度都有严格要求，才能保证铜矿精炼的正常进行，即是说，通过控制工艺温度并不能有效解决烟气中三氧化硫及污酸生成量高的问题。

2、氧气含量对烟气中三氧化硫的影响

从反应2SO₂(g)+O₂(g)=2SO₃(g)可以看出，氧气是影响三氧化硫气体生成的直接且重要的因素之一。根据P(SO₃)＝K_p×P(SO₂)×P(O₂)^0.5，当温度一定时，K_p可认为是固定常量，而P(SO₂)在工艺稳定的情况下也可认为是常值，由此可以得出：在SO₃(g)生成的温度区域内，SO₃(g)的生成量将会随烟气中O₂(g)含量的上升而增加。

3、催化剂对烟气中三氧化硫的影响

烟气中三氧化硫的形成，除了受到反应物和反应条件的影响外，还会受到催化剂的影响。本发明研究发现，烟气中的SO₃(g)在高砷矿进入熔炼系统后显著升高，也是因为烟气中形成的As₂O₅具有强氧化性，能够将二氧化硫氧化为三氧化硫，即铜矿中的砷元素，在熔池熔炼过程中，大部分As进入烟气系统，进而在烟气中氧化成As₂O₅，其发挥出催化SO₃(g)生成的效果。

本发明提供了一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，包括如下步骤：

(1)将原料高砷铜矿通过皮带输送入艾萨熔炼炉中进行熔炼，并通过喷枪将富氧强制鼓入熔池，使熔池产生强烈搅动，可加快化学反应速率，达到强化熔炼的效果。

(2)熔炼炉中产生的烟气从熔炼炉排出，排出时温度达到1190-1230℃，进入余热锅炉烟道后，经第一烟道、第二烟道辐射传热，烟气温度逐渐降至500-700℃；随后进入第三烟道对流传热，第三烟道内的温度为350-700℃，烟气在该过程的温度降至350-380℃；再进行电收尘处理，电收尘器内的温度为270-390℃，电收尘后，烟气温度降至240℃以上，并到达烟气制酸工序，经一级动力波稀酸洗涤形成的污酸进入到污酸处理系统中。

其中，熔炼过程进入烟气的含硫组分主要发生如下反应过程：

S₂(g)+2O₂(g)＝2SO₂(g) ①；

2SO₂(g)+O₂(g)2SO₃(g) ②；

SO₃(g)+H₂O(g)H₂SO₄(g) ③；

S₂(g)+4SO₃(g)＝6SO₂(g) ④；

2SO₂(g)+O₂(g)+2H₂O(g)＝2H₂SO₄(g) ⑤；

H₂SO₄(g)H₂SO₄(l) ⑥；

反应①和④在0-1200℃温度范围内，吉布斯自由能远小于0，反应可自发进行，且在烟气温度范围内，反应平衡常数分别高达1×10¹⁶-1×10²²，即在O₂(g)存在条件下S₂(g)极易被氧化为SO₂(g)，且在S₂(g)存在条件下SO₃(g)与S₂(g)完全反应，可抑制烟气中SO₃(g)的存在；

反应②的吉布斯自由能在温度高于780℃时，为正值，即表明温度升高并不利于该反应向生成SO₃(g)的方向正向进行；

反应③在温度低于440℃时，吉布斯自由能小于0；反应⑤在温度低于580℃时，吉布斯自由能小于0；反应⑥在整个烟气温度值范围内，吉布斯自由能均小于0，即上述三种反应均可自发进行；

反应③和⑤生成的硫酸酸雾可在反应⑥的作用下形成硫酸，进而对烟气管道造成腐蚀，同时，在硫酸以及动力波处产生大量污酸，出现总酸度大幅度上升的现象。

本发明中，在高砷铜矿冶炼过程中，艾萨余热锅炉的第三烟道温度处于350-700℃范围内，艾萨收尘器处于270-390℃，其中均涉及As₂O₅冷凝析出，As₂O₅析出后使反应②：2SO₂(g)+O₂(g)= 2SO₃(g)朝向生成SO₃(g)的方向进行。

高砷铜矿进入熔池后，大部分砷进入烟气系统主要以气相的As₂O₃和As₂O₅存在，少量以As₂O₃和砷酸盐形式存在于固渣中，极少部分以As(l)和砷化物残存在铜锍中。本发明提出通过控制高砷铜矿中砷元素在熔炼过程中的形态，即通过控制冶炼烟气中O₂(g)含量来抑制烟气中As₂O₃(g)生成As₂O₅(g)，从而可抑制烟气中SO₃(g)生成。

本发明中，根据熔炼炉的入炉铜矿中砷含量的变化，调整二次燃烧风，并采用二次燃烧风进行补富氧风，设置如下3个供风点：一是由高压离心通风机从渣箱口鼓入，风量为1000m³/h-1200m³/h，主要作用为防止冶金炉内烟气外溢；二是由保温烧嘴供风，补风量为2000m³/h-3000m³/h；三是从阻溅板通入富氧空气，根据进入烟气的入炉杂质元素含量进行调节，氧气量为600m³/h-1200m³/h，且根据入炉原料含As量的不同，相应的调整阻溅板补氧量，以实现控制As在烟气中的氧化状态。

其中，二次燃烧风主要以阻溅板通入的富氧空气为主，调节通入的富氧空气总量来实现最终对烟气中三氧化硫等的精准控制；从保温烧嘴通入适量的二次燃烧风；从渣箱口进行少量补风，用作密封烟气。

采用上述方式进行补风，可燃烧熔炼烟气中的可燃性挥发份，并通过二次燃烧风来调控烟气中氧气含量，从而减少三氧化硫等的生成，并抑制高砷铜矿进入烟气中As氧化成As₂O₅，从而进一步抑制As₂O₅催化三氧化硫生成的反应过程，即最终可显著有效地抑制烟气中三氧化硫及污酸等的生成和累积。

本发明中，根据入炉铜精矿中As元素含量，调节二次补富氧量，控制熔炼烟气中氧含量为5-12％，且根据入炉原料含As量变化进行相应增加和减少，并可直观地通过电收尘器中粗尘放灰颜色进行调整，若颜色偏黄偏黑，则需要适当增加二次燃烧风的通入量，增加阻溅板氧气200m³/h-400m³/h；若颜色偏白，则需要适当减少二次补氧量，减少阻溅板氧气200m³/h-400m³/h。

本发明中，控制艾萨炉口为微负压状态，压力为-20～-5Pa，以避免炉口吸入过多空气。

本发明中，在艾萨锅炉、艾萨电收尘器、收尘风机、人孔门、放灰仓、烟管等设备及其连接处进行在线漏风检查，并及时封堵出现漏烟的位置。

本发明中，按质量分数计，控制入炉原料的As元素含量为0-0.7％；控制熔炼炉内冰铜品位50-60％，渣型为Fe/SiO₂＝0.8-1.4，使熔池保持良好的状态，避免熔池反应不良以及大量参与熔池反应的富氧空气进入烟气中。

综上，本发明对富氧顶吹浸没式熔池熔炼进行改进，可通过抑制烟气中O₂(g)浓度、抑制高砷铜矿进入烟气中As生成As₂O₅，以更有效、更便于生产操作地抑制烟气中三氧化硫及污酸的产生。

<试验例>

先对传统的高砷铜矿冶炼中的熔炼炉及冶炼烟气进行随机取样，检测样品中的各成分含量等，结果如下表1；再根据本发明提供的改进手段，对熔炼炉和冶炼工艺进行改进调整，再对改进后的高砷铜矿冶炼中的熔炼炉及冶炼烟气进行随机取样，检测样品中的各成分含量等，结果如下表2：

表1 传统高砷铜矿冶炼中样品参数（含量单位：%）

此外，根据对冶炼工艺的系统2次抽样检测，测得一级动力波样的总酸度分别为98.726g/L、194.593g/L，第三烟道中的SO₃含量为0.0745%、0.16%；

表2 改进后高砷铜矿冶炼中样品参数（含量单位：%）

采用相同方式，对改进后的冶炼工艺的系统抽样检测，测得一级动力波样的总酸度为69.189g/L，第三烟道中的SO₃含量为0.0603%。

在传统高砷铜矿冶炼工艺中，二次燃烧风的作用被认为是燃烧熔炼烟气中的可燃性挥发份，一般采用过量补充二次燃烧风的方式将熔炼烟气中的可燃挥发份全部燃烧，而在入炉原料中的As含量大于0.15％时，会出现熔炼烟气中的三氧化硫含量及制酸工序一级动力波总酸量大幅上升的问题。

通过上述检测结果可知，相较于传统工艺而言，经过本发明改进后的工艺，能够显著降低烟气中的三氧化硫含量以及酸的生成，其中，一级动力波样的总酸度至少下降50％左右；且根据观察发现，改进后的熔炼系统设备中，艾萨电收尘器等设备内壁的粘结物明显得到减少。因此，本发明提出的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，能够有效解决艾萨顶吹浸没式熔炼工艺熔炼高砷铜矿时带来的烟气中SO₃含量过高等问题，实现更高的生产效率和经济效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，包括如下处理过程：

S1将原料高砷铜矿输送入熔炼炉中，并将富氧鼓入熔池，进行熔炼；

S2熔炼炉中产生的烟气从熔炼炉排出至锅炉烟道，烟气在锅炉烟道内进行多段降温，再经电收尘器除尘后，输送至烟气制酸工序。

2.根据权利要求1所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，步骤S2中，烟气进行多段降温，包括如下步骤：

S2.1先依次经过第一烟道和第二烟道，温度由1190-1230℃，降至500-700℃；

S2.2再进入第三烟道，进行对流传热，温度降至350-380℃；

S2.3后进行电收尘，烟气温度降至240℃以上。

3.根据权利要求2所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，第三烟道内的温度为350-700℃，电收尘器内的温度为270-390℃。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，熔炼炉采用二次燃烧风进行补富氧风。

5.根据权利要求4所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，设置如下3个供风点，进行二次燃烧风补风：渣箱口、保温烧嘴、阻溅板。

6.根据权利要求5所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，渣箱口的补风量为1000m³/h-1200m³/h；

保温烧嘴的补风量为2000m³/h-3000m³/h；

阻溅板补入富氧风，其中的氧气量为600m³/h-1200m³/h。

7.根据权利要求1至3中任意一项所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，按体积分数计，控制熔炼烟气中氧含量为5-12％。

8.根据权利要求1至3中任意一项所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，控制熔炼炉口为微负压状态，压力为-20～-5Pa。

9.根据权利要求1至3中任意一项所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，按质量分数计，控制入炉原料的As元素含量为0-0.7％。

10.根据权利要求1至3中任意一项所述的抑制高砷铜矿冶炼烟气中三氧化硫及污酸产生的方法，其特征在于，按质量分数计，控制熔炼炉内冰铜品位为50-60％，渣型为Fe/SiO₂＝0.8-1.4。