DE3610706C2

DE3610706C2 -

Info

Publication number: DE3610706C2
Application number: DE19863610706
Authority: DE
Inventors: Hans-Walter Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Brandt; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 5203 Much De Degen; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Feldner; Ludwig Dipl.-Ing. Fries; Gerhard 5090 Leverkusen De Ruffert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1986-03-29
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1989-08-03
Also published as: DE3610706A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus Reaktorabgasen der Methylchlorsilansynthese durch eine selektive Abgaswäsche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen.

Bei der Herstellung von Methylchlorsilanen nach der Direktsynthese, wie sie grundlegend z. B. im US-Patent 23 80 995 beschrieben worden ist, entstehen neben den verschiedenen Methylchlorsilanen auch Spuren von gesättigten und ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen.

Für die industrielle Verfahrensführung ist es unumgänglich, das nach einmaligem Überleiten über den Kontakt nicht umgesetzte Methylchlorid (MeCl) zurückzugewinnen und wieder einzusetzen.

Nach der destillativen Abtrennung der gewünschten Methylchlorsilane aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom findet man die C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe neben Inertgasen (N₂, H₂) im wieder einzusetzenden Methylchlorid. Ohne wirksame Ausschleusung der Verunreinigung kommt es zu einer Anreicherung dieser Stoffe im MeCl-Kreislauf, die sich negativ auf die Synthese auswirkt.

In der Regel wird das zurückzugewinnende MeCl komprimiert und kondensiert, wobei ein nicht kondensierbarer Anteil zurückbleibt, der vorwiegend aus N₂, H₂, CH₄ und C₂-Kohlenwasserstoff besteht, aber auch nennenswerte Anteile von MeCl enthält. Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt- geworden, um das MeCl zurückzugewinnen und von den unerwünschten Bestandteilen zu trennen.

So besteht z. B. ein Verfahren darin, den aus dem Kondensationssystem stammenden Gasstrom weiter zu komprimieren und z. B. mit Fluorkohlenwasserstoffen oder mit Ammoniak auf sehr tiefe Temperaturen weiter abzukühlen. Hierbei werden neben Methylchlorid aber auch wieder nennenswerte Anteile der Kohlenwasserstoffe kondensiert und es gelingt nur eine weitgehende Entfernung von Methan und C₂-Kohlenwasserstoffen.

Ein weiteres Verfahren, beschrieben in der SU-PS 1 41 153, benutzt eine Wäsche des Abgases mit einem Absorptionsmittel für MeCl, bevorzugt Chlorbenzol. Nachteil ist, daß bei der Desorption das MeCl durch das Absorptionsmittel verunreinigt ist, und daß so auch keine wirksame Ausschleusung von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen erfolgt.

Das in der DD-PS 1 27 543 beschriebene Verfahren der Abgaswäsche mit dem Rohsilangemisch der Direktsynthese oder einem reinen Methylchlorsilan hat zwar den Vorteil, daß kein verfahrensfremdes Absorptionsmittel in den Prozeß eingeschleust wird, ist aber nicht wirksam bezüglich der Ausschleusung von C₂-C₄-Kohlenwasserstoffen.

In der Literatur ist auch die Adsorption von MeCl an Aktivkohle beschrieben, I. G. Plischkin et al: Prom. Sanit. Ochistka Gazov 1983, (2) 19-20. Der industriellen Nutzung steht aber der hohe apparative Aufwand, bedingt durch die notwendige Regenerierung der A-Kohle infolge der begrenzten Beladungskapazität und die ungenügende Selektivität für MeCl gegenüber, insbesondere den besagten C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen, entgegen.

Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches eine wirksame Ausschleusung der das MeCl verunreinigenden Kohlenwasserstoffe erlaubt, gleichzeitig aber die MeCl-Verluste minimiert.

Während, wie beschrieben, Möglichkeiten bestehen, die Inertgase (N₂, H₂) und C₁- bzw. C₂-Kohlenwasserstoffe in ausreichendem Maße zu entfernen, ist dies so für C₃- bzw. C₄-Kohlenwasserstoffe nicht möglich.

Die C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe bilden mit Methylchlorid Azeotrope, die eine Abtrennung dieser Verbindungen vom Methylchlorid durch einfache, thermische Trennschritte (Destillation, Rektifikation) ohne Methylchloridverluste verhindern. Vermeidet man also Methylchloridverluste (auf der Abgasseite z. B. durch eine Abgaswäsche), so wird auch die Ausschleusung der C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe verhindert. Eine Anreicherung bis auf 10-15% im Kreislaufmethylchlorid ist die Folge. Darunter leidet die Selektivität und der Umsatzgrad der Rochow-Synthese.

Eine teilweise oder vollständige Reinigung des im Kreis geführten Methylchlorid von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen durch spezielle Verfahrensschritte wie z. B. Extraktivdestillation ist sehr aufwendig und erhöht die Fertigungskosten für die Methylchlorsilane deutlich.

Da aber eine Ausschleusung der fraglichen Komponenten erfolgen muß, wird üblicherweise das Abgas nach der Methylchloridkondensation keiner weiteren Wäsche zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Methylchlorids mehr unterworfen. Vielmehr gibt man diese Methylchloridmenge verloren und führt sie mit den Inertgasen z. B. einer Abgasverbrennungsanlage mit nachgeschalteter Chlorwasserstoffwäsche zu. Über diesen Weg wird eine ausreichend große Menge an C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen ausgeschleust, so daß sich im Methylchloridkreislauf wieder 97-99% Methylchlorid befinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem aus Methylchlorsilansynthese stammenden Methylchlorid durch selektive Abgaswäsche und/oder Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Verunreinigungen und das Methylchlorid enthaltende Abgas mit solchen polaren Lösungsmitteln in Kontakt bringt, die einen Trennfaktor α _∞ für das Gemisch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe/Methylchlorid von mindestens 1,8 aufweisen.

Der Trennfaktor α _∞ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung gemäß D. Tassios, Hydrocarbon Processing, July 1970, S. 114-118, bestimmt und bedeutet, daß für eine binäre Stoffpaarung bei einem α _∞<1 bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel der erstgenannte Stoff sich als nichtsiedende Komponente verhält, während bei einem α _∞ < 1 der erstgenannte Stoff die schwersiedende Verbindung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als eine selektive Abgaswäsche oder Extraktivdestillation ausgeführt werden. Bevorzugt ist die Abtrennung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas mittels selektiver Abgasreinigung.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzte Apparatur arbeitet nach dem Prinzip des sogenannten Natta-Verfahrens (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 1951, S. 407/408).

Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Apparatur dahingehend modifiziert, daß die Beladungszone für das Lösungsmittel in die eigentliche Trennkolonne integriert wird.

Das Verfahren basiert darauf, daß aus einem Gasgemisch, bestehend aus Inertgasen und Komponenten, die durch normale Rektifikation wegen nahe zusammenliegender Siedepunkte oder der Bildung von Azeotropen nicht oder nur sehr aufwendig zu trennen sind, eine der Komponenten durch Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels selektiv herausgelöst und vollständig aus dem Abgas abgetrennt werden kann. Dies wird möglich durch die unterschiedlichen Wechselwirkungen des Lösungsmittels mit den einzelnen Komponenten des Gasgemisches, die die Dampf/Flüssigkeits- Gleichgewichte in der gewünschten Weise verschieben.

Für eine entsprechende Behandlung des Abgases der Methylchlorsilansynthese hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich mit den polaren Lösungsmitteln, die die genannte Bedingung erfüllen, mit relativ einfachem Aufwand gute Erfolge erzielen lassen. Dies zeigen die Trennfaktoren, die für die binären Paarungen bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel gemessen wurden. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Aceton und die höher siedenden Lösungsmittel, wie z. B. Sulfolan, 1-Methyl-1-oxo-phospholin und insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP). Anstelle eines einzelnen Lösungsmittels können auch Gemische eingesetzt werden. Dabei kann eine Komponente auch ein für die Trennung unwirksames Lösungsmittel, z. B. Toluol, sein. Die Tabelle 1 soll einen Überblick über einige typische Lösungsmittel geben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Auswahl beschränkt.

Tabelle 1

Trennfaktoren bei unendlicher Verdünnung ( α _∞ ) im Lösungsmittel

α _∞ für die binären Paarungen

NMP z. B. löst Methylchlorid sehr viel besser als C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe. Es ist deshalb in der Lage, bei entsprechender Verfahrensweise das Methylchlorid selektiv mit relativ kleinem Aufwand aus dem Abgas herauszulösen, während die auszuschleusenden Kohlenwasserstoffe mit den Inertgasen die Anlage verlassen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einer Gasreinigungs- und einer Desorptionskolonne. Das Abgas nach der Methylchloridkondensation wird in das untere Drittel der Gasreinigungskolonne geführt. Auf den Kopf der Trennsäule wird das regenerierte NMP unterkühlt gegenüber der Temperatur im mittleren Bereich der Kolonne aufgegeben. Im oberen Teil erfolgt die Beladung des Lösungsmittels mit den C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen, die mit den Inertgasen über Kopf gehen.

Die treibende Kraft hierfür ist die Unterkühlung des Lösungsmittels, die das Kondensationspotential für die Kohlenwasserstoffe bereitstellt. Die kondensierende Kohlenwasserstoffmenge fließt mit dem Lösungsmittel in der Trennsäule nach unten und stellt, wie bei einer üblichen Rektifikation den für die Trennung erforderlichen Rücklauf dar. Im mittleren und unteren Bereich der Kolonne werden nun die im Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffe gegen das Methylchlorid ausgetauscht. Kurz unterhalb des Gaszulaufs ist der eigentliche Trennvorgang abgeschlossen, es befindet sich nur noch Methylchlorid im Lösungsmittel. Im noch verbleibenden Teil der Trennkolonne bis zum Sumpf wird im Lösungsmittel die der Mengenbilanz entsprechende Konzentration an Methylchlorid eingestellt. Die dazu erforderliche Heizleistung wird durch den Verdampfer im Sumpf der Trennkolonne aufgebracht. Im Sumpf fällt das Lösungsmittel beladen mit kohlenwasserstoffarmem Methylchlorid an. Über Kopf gehen die Inertgase, die mit der im gasförmigen Zulauf enthaltenen Menge an C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen beladen sind. Dieses Abgas kann vorteilhaft in einer üblichen Abgasverbrennung entsorgt werden. Der Methylchloridgehalt im Abgas muß dieser Verbrennungsanlage angepaßt sein. Werte unter 50 ppm Methylchlorid können gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Zur Minimierung von Lösungsmittel-Verlusten kann das Abgas zusätzlich z. B. mit Sole abgekühlt werden.

Die Betriebsbedingungen in der Gasreinigungskolonne sind vom Lösungsmittel, vom Kopfdruck und der Beladung des Lösungsmittels abhängig. Als optimale Beladung hat sich ein Wert von ca. 20% ergeben. Der Druck ist möglichst so zu wählen, daß für die Kühlung des auf den Knopf aufgegebenen Lösungsmittels billige Kühlmittel wie Luft oder Betriebswasser eingesetzt werden können.

Technisch sinnvoll sind Kopfdrücke zwischen 3 und 11 bar. Daraus ergeben sich je nach gewähltem Lösungsmittel Zulauftemperaturen von -15 bis +40°C für das Lösungsmittel und ca. 40 bis 100°C für den mittleren Kolonnenbereich. Es ist selbstverständlich, daß sich die weiteren Verfahrensparameter aus der Zusammensetzung des Abgasstroms und der Wahl des Lösungsmittels ergeben.

Das Sumpfprodukt der Gasreinigungskolonne fließt der Desorptionskolonne zu, in der das Methylchlorid vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Für diesen Trennschritt benötigt man z. B. eine normale Rektifikationssäule. Der Trennfaktor zwischen dem Lösungsmittel und Methylchlorid ist in der Regel zwar sehr hoch, es sind jedoch auch sehr hohe Reinheitskriterien für das Kopf- als auch das Sumpfprodukt zu erfüllen. Das regenerierte Lösungsmittel, das im Sumpf anfällt, darf nur sehr wenig Methylchlorid enthalten, weil durch eine zu hohe Konzentration die Abgasqualität der Gasreinigungskolonne verschlechtert wird. Andererseits soll das am Kopf der Kolonne zurückgewonnene Methylchlorid möglichst wenig Lösungsmittel enthalten (<10 ppm), weil das Lösungsmittel als Fremdsubstanz im Synthesekreislauf, in den das Methylchlorid zurückgeführt wird, unerwünscht ist. Zur Einhaltung dieser Bedingungen ist neben dem obligatorischen Abtriebsteil (ca. 5-15 theoretische Stufen) eine etwa gleich lange Verstärkersäule und je nach Lösungsmittel ein Rücklaufverhältnis von 0,5 bis 3,5 erforderlich. Der Kopfdruck sollte bei ca. 1 bar liegen, um die thermische Belastung des Lösungsmittels so gering wie möglich zu halten. Zur wirtschaftlichen Kondensation des am Kopf dampfförmig anfallenden Methylchlorids ist ein Verdichter einzusetzen, der das Methylchlorid auf ca. 7-8 bar verdichtet. Das regenerierte Lösungsmittel wird über einen mit Wasser betriebenen Kühler wieder auf den Kopf der Abgasreinigungskolonne aufgegeben. Zusätzlich kann in einem Zwischenverdampfer, der im Abtriebsteil der Abgasreinigungskolonne angeordnet ist, der Wärmeinhalt des heißen Lösungsmittels dazu benutzt werden, die Abgasreinigungskolonne zu beheizen.

Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand des folgenden Beispiels verdeutlicht werden:

Beispiel

Die Versuchsapparatur bestand aus einer Gasreinigungskolonne (80 Glockenböden, 8 cm Durchmesser), die kontinuierlich mit 2 kg/h eines Abgases folgender Zusammensetzung beschickt wurde:

Inerte/N₂ 45 (Gew.-%)
C₃H₆ 5,1 (Gew.-%)
C₃H₈ 0,4 (Gew.-%)
MeCl 48,4 (Gew.-%)
i-C₄H₁₀ 1,1 (Gew.-%)

Als Lösungsmittel wurden 10 kg/h NMP eingesetzt, das am Kopf der Kolonne mit 30°C aufgegeben wurde (Kopfdruck 9 bar; Sumpftemperatur 160°C). Am Kopf der Kolonne wurde ein Abgas erhalten, in dem nur noch 50 ppm MeCl enthalten waren.

Das Sumpfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

C₃H₈ 0,01 (Gew.-%)
i-C₄H₁O 0,01 (Gew.-%)
MeCl 7,5 (Gew.-%)
NMP 92,48 (Gew.-%)

Das Ausgasen des NMP wurde getrennt untersucht, wobei das im Sumpf der Gasreinigungskolonne anfallende Gemisch eingesetzt wurde.

Die eingesetzte Kolonne hatte 18 Böden (Durchmesser 50 mm, Sumpftemperatur 205°C, Kopfdruck 1,1 bar, Kopftemperatur -24°C, Rücklaufverhältnis 1).

Das MeCl am Kopf der Kolonne enthielt weniger als 10 ppm NMP.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem aus der Methylchlorsilansynthese stammenden Methylchlorid durch selektive Abgaswäsche und/oder Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Verunreinigungen und das Methylchlorid enthaltende Abgas mit solchen polaren Lösungsmitteln in Kontakt bringt, die einen Trennfaktor α _∞ für das Gemisch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe/Methylchlorid von mindestens 1,8 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Aceton einsetzt.