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Verfahren zur Herstellung von hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd
Es ist bekannt, daß man wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen konzentrieren kann, wenn
man die Lösungen verdampft und die Dämpfe dann fraktioniert kondensiert. Auf diese
Weise kann man ein etwa 3o- bis 35o/oiges Wasserstoffperoxyd in einer Ausbeute von
981/o herstellen. Will man jedoch zu noch konzentrierteren Wasserstoffperoxydlösungen
gelangen, so kann man die Konzentrierung nach diesem Verfahren nur unter Inkaufnahme
eines erheblichen Sauerstoffverlustes, der bei der Konzentrierung auf z. B. 50%
bereits etwa io °/o des Gesamtsauerstoffs beträgt, durchführen. Nachteilig ist hierbei
auch, daß für die Herstellung hoher Konzentrationen relativ umfangreiche Apperaturen
erforderlich sind.
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Es ist auch bekannt, Wasserstoffperoxyd durch Eindicken zu konzentrieren.
Aus der Literatur (vgl. Machu, »Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen,
1937, S. 152, Tabelle 1q) jedoch ist zu ersehen, daß für die Konzentrierung
von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen durch bloßes Eindicken die Verhältnisse
bei über 3ogewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösungen nicht mehr günstig liegen.
Bei einem Druck von 17 mm 119 und einer Temperatur voll :40,5° C z. B. erhält man
einen Rückstand, der 4.8,8 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxyd enthält,
und ein Destillat mit einer Wasserstoffperoxydkonzentration von 10,4 Gewichtsprozent.
Um eine 48,8gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung durch Eindicken zu erhalten,
muß man danach also in Kauf nehmen, daß man mehr als 2o Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
durch Abdestillieren verliert. Bei einem Druck von 30 mm Hg entgegen einem
nach der Tabelle 14, a. a. O., bei der Gewinnung einer 56,6gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung
entsprechend 17 bis 18'/o Wasserstoffperoxyd durch das Destillat. Nach der
bisherigen Auffassung kann man also durch Eindicken von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen
höchstens in 75- bis 83o/oiger Ausbeute zu 48,5gewichtsprozentigen bzw. 56,5 gewichtsprozentigen
Wasserstoffperoxydlösungen gelangen.
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Man nahm ferner an (vgl. Kausch, »Das Wasserstoffperoxyd«, 1938, S.
37, Absatz 3), daß man konzentrierte Wasserstoffperoxydlösungen nur dadurch gewinnen
könne, daß man die jeweilige Lösung auf eine den Siedepunkt des reinen Wasserstoffperoxyds
übersteigende Temperatur erhitzt und die übergehenden Dämpfe insgesamt bei einer
die Kondensationstemperatur auch des Wasserdampfes unterschreitendenTemperatur verdichtet.
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Es wurde nun gefunden, daß man praktisch ohne Sauerstoffverluste hohe
Wasserstoffperoxydkonzentrationen unter Anwendung der fraktionierten Kondensation
von Wasserstoffperoxyddämpfen erhalten kann, wenn man die aus dem Herstellungsprozeß
stammenden, vorkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen unmittelbar in den jeweils
anfallenden Mengen im gleichen Arbeitsgang unter dem in der Apparatur füT die fraktionierte
Kondensation der Wasserstoffperoxyddämpfe herrschenden Unterdruck eindickt. Nach
dem Verfahren nach der Erfindung werden die aus dem Herstellungsprozeß stammenden
Wasserstoffperoxydlösungen also nicht etwa gesammelt und dann zusammen eingedickt,
sondern es werden die jeweils anfallenden Wasserstoffperoxydlösungen unmittelbar
im Anschluß an eine fraktionierte Kondensation von Wasserstoffperoxy ddämpfen fortlaufend
durch gelindes Erhitzen mittels eines eingeschalteten Heizgeräts unter dem in der
Apparatur herrschenden unterdruck eingeengt. Mit dieser Arbeitsweise gelangt man
überraschenderweise in etwa 98o/oiger Ausbeute zu konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen.Für
diesen unvorhergesehenen Effekt scheint unter anderem wesentlich zu sein, daß die
jeweils in dem Vorkonzentrierungsprozeß durch fraktionierte Kondensation von Wasserstoffperoxyddämpfen
anfallenden Wasserstoffperoxydlösungen nur in kleinen Anteilen und dadurch nur schwach
und kurzfristig erhitzt zu werden brauchen und nach der Konzentrierung sofort wieder
abgekühlt werden können. Durch diese Arbeitsweise werden die sonst unerläßlichen
Zersetzungserscheinungen beim Erwärmen von Wasserstoffperoxyddämpfen auf höhere
Temperaturen weitgehend unterbunden. Die mit den abziehenden Wasserdämpfen mitgehenden
geringen Wasserstoffperoxydmengen können in einer Kolonne oder in geeigneten Waschvorrichtungen
wiedergewonnen werden.
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Wie außerdem gefunden wurde, ist es vorteilhaft, daß man die bei der
Konzentrierung entstehenden Dämpfe über einen Flüssigkeitsabscheider wieder in die
Kondensationsapparatur an einer Stelle einleitet, an der ein um ein geringes höheres
Vakuum besteht.
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Als besonders zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens nach der
Erfindung hat sich erwiesen, zur fraktionierten Kondensation eine aus mehreren Kolonnen
bestehende Kondensationsanlage zu verwenden und die aus der zusätzlichen Abscheidevorrichtung
anfallenden Dämpfe nicht in die gleiche, sondern in die vorhergehende, unter geringerem
Druck stehende Kolonne zurückzuführen.
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In der Zeichnung werden für das neue Verfahren geeignete Vorrichtungen
wiedergegeben, die mit einer aus einer (Fig. i) oder mehreren Kolonnen (Fig. 2)
bestehenden Kondensationsanlage die Konzentrierung des Wasserstoffperoxyds bis zur
gewünschten Höhe durchzuführen gestattet.
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Bei Fig. i wird die in der Kolonne K durch das Rohr i abfließende,
v orkonzentrierte Lösung in dem mit einer Heizvorrichtung versehenen Rohr :2 erhitzt.
Das Gemisch aus konzentriertem Wasserstoffperoxyd und Wasserdampf gelangt in den
Abscheider 3, wo die Trennung der Dämpfe von der Flüssigkeit stattfindet. Die Wasserstoffperoxydlösung
fließt durch das zweckmäßig gekühlte Rohr 4 in den Vorratsbehälter 5 ab, während
die Dämpfe durch die Rohrleitung 6 der Kolonne wieder zugeleitet werden.
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Fig. 2 stellt eine aus mehreren Kolonnen bestehende Vakuumapparatur
dar, bei der die durch die Rohrleitung 6 gehenden Dämpfe in die zweite Kolonne IL2
geleitet werden. Auch hier fließt durch das Rohr i die normal anfallende Wasserstoffperoxydlösung
durch den Heizkörper 2 zum Abscheider 3, um als konzentrierte Lösung durch einen
Kühler 4 in den Vorratsbehälter 5 zu gelangen. Statt die Dämpfe in die gleiche Apparatur
zurückzuleiten, kann man sie auch in einer besonderen Apparatur niederschlagen.
Beispiel i io ooo kg Wasserstoffperoxyd - Wasserdämpfe mit einer Dampfkonzentration
von 25 g pro kg Dampfgemisch werden in einer Apparatur gemäß Fig. i bei A in die
Kolonne K geleitet. Ohne Inbetriebsetzung der Heizung 2 werden durch Berieselung
der Kolonne mit der entsprechenden Flüssigkeitsmenge, die durch Wirkung des Dephlegmato.rs
D erzeugt wird, bei 5821 kg 3oo/oiges Wasserstoffperoxyd, entsprechend einer Ausbeute
von 98,5 %, erhalten. Wählt man die Flüssigkeitsmenge bei der Berieselung so klein,
bzw. drosselt man die Kühlung des Dephlegtnators der Kolonne so, daß statt der 3oo/oigen
eine 5oo/oige Wasserstoffperoxydlösung bei 5 erhalten wird, so sinkt die Ausbeute
sehr erheblich. Es werden nur 435 kg
5oo/oiger Wasserstoffperoxydlösung
erhalten, was einer Ausbeute von 87"/o entspricht. 13'/o werden also in der Kolonne
zersetzt. Verstärkt man die Berieselung auf das ursprüngliche Maß, so daß man also
wieder in etwa 98,5- bis 99o/oiger Ausbeute 3oo/oige Wasserstoffperoxydlösung erhält,
und stellt nun unter Beibehaltung dieser Kondensationsverhältnisse bei 2 die Heizung
so an, daß die Austrittstemperatur aus dem Heizkörper um etwa 5° C höher liegt als
die Eintrittstemperatur, so erhält man in der Vorlage 5 aus io ooo kg 2,5o/oiger
Wasserstoffperoxydlösung, die in Dampfform bei A In die Apparatur treten, 49o kg
5oo/oiger Wasserstoffperoxydlösung, -entsprechend 981/o der Theorie.
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Beispiel 2 Bei einer Apparatur gemäß Fig. 2 treten die aus der Destillation
verdünnter Persulfatlösungen entstehenden Wasserstoffperoxyddämpfe bei A in die
Kolonne K1 ein. Man wählt die Verhältnisse bei der Berieselung der ersten Kolonne
K1 mit dem abfließenden verdünnten Wasserstoffperoxyd der zweiten Kolonne K2 so,
daß durch die Rohrleitung i ein Wasserstoffperoxyd von etwa 27 Gewichtsprozent abfließt.
Mit der Heizvorrichtung 2 wird diese Lösung um etwa 6° C erhitzt, wobei eine teilweise
Verdampfung und Konzentrierung in der gewünschten Höhe eintritt. Die Dämpfe werden
in die Verbindungsleitung zwischen der ersten und zweiten Kolonne in die Apparatur
zurückgeleitet und somit in der zweiten Kolonne von den mitgerissenen geringen Mengen
Wasserstoffperoxyd befreit. Die in 4 gekühlte Wasserstoffperoxydlösung fließt bei
einem Gehalt von 6o Gewichtsprozent in die Vorlage 5 mit einer Ausbeute von etwa
98 %.