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Verfahren zur Herstellung von hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd
| Es -isst 'bekannt, daß man die bei der Destillation |
| wasserstoffsuperoxydhalbigerLäsurnge-n anfallenden, |
| etwia, a Ibis 30/0 Wasisersfioffsuperoxyd enthaltenden |
| Dämpfe beispielsweise sehr vorteilhaft dadurch |
| fraktionieret kondensieren kann, diaß man sie in mit |
| Füllkörpern versehene Kolonnen oder Türme ein- |
| leitet und mit Wasiserberieselt. Es bereitet keine |
| Schwier:igkeiiten, ein etwa 30- !bis 35%igeis Wasser- |
| stofrs,uperoxyd so ,in einer Ausbeute von 98% her- |
| zustellen. Will man aber die Konzentration noch |
| weiter steigern, was .unter Beibehaltung des ge- |
| nannten Prinzips an Teich ohne weiteres möglich ist, |
| so gelingt dies nuir unter Inikaufnahm-e eines ge- |
| wisisen Sauerstoffverlustes, der bei der Konzen- |
| trierung lauf z. B. 5o% bereits etwa ro% des |
| Gesamtsauerstoffes beträgt. Nachteilig ist auch, daß |
| für die Herstellung so hoher Konzentrationen |
| relativ umfangreiche Apparaturen benötigt wenden. |
| Eis iiist Gegenstand eines älteren Rechts, die sonst |
| bei weiterem Konzentrieren auftretenden Veriluste- |
| ,dadiurdh zu vermelden, daß man durch fraktionier- |
| tes. Kondensieren erhaltene Wasisierstoffsuperoxyd- |
| läsungen, ibevspiielsweiise aus einer Kolonne ab- |
| fließendes, auf z. B. 30% vorkonzentriertes Wasser- |
| stoffsuperoxyd unmittelbar ansahl'ießend unter |
| Vakuum weiter erhitzt. Es findet so die gewünschte |
| Konzentrierung istatt, ohne ;daß :dabei Zersetzungs- |
| verluiste auftreten. Die mit Iden. abziehenden Wasser- |
| dämpfen mitgehenden geringen Wasisieu-stoffsiuper- |
| oxyd,mmena#n lassen .sieh in einer Koilonne odier |
geeigneten Waschvorrichtungen wiedergewinnen. Diese Arbaits,weise
.bietet den Vorteil, daß stets nur kleine Was--sers.tofsuperoxyidmengen erhitzt
zu we2@den brauchen und daß diese nach der Konzentrierung sofort wieder abgekühlt
werden können. Es ist dabei reicht notwendig, mit einer getrennten Kondemsartionsapparatu@r
zu arbeiten, sondern man kann die aus der Kondensationsanlage kontinuierlich -abfließenden
Wasiseratofsuperoxydilösungen anschließend bei d ern in der Apparatur herrschendlen
Unterdruck sm einer kleinem, nur aus einem kleinen Heizaggregat und e-inern Abscheider
bestehenden Nebenapparabuir ikonzentirieren und die Dämpfe wieder iin die KondenlsierungsianIage
zurü.ckleiitien. Für dem Eintritt ider Dämpfe wind diabei eine Stelle der K onidiens;iorurngs-arnlaige
gewähilt, bei der ein um ein geringes höheires Vakuum herrscht. Als besonders zweckmäßig
ihat stich erwiesen, zum fraktioniiertem Kondensieren eine aus mehreren Kolonnen
besit4#hemide, in bekannter Weisse nach. dem Gegenstromprinzip arbeitende Kondenisierungsanlage
zu verwenden und die aus der zusätzlichen Abisaheiidevorrichtung anfallenden Dämpfe
nicht in die gleiche, sondern iin die anschließende, z,#vangläufig Uniter geringerem
Druck stehende Kolonne zurückzuführen. Es lassen sich so mit sehr guter AuG#beute
Lösungen bers.telleri, deren Gehalt beireits erheilyLich über -dem in der Technik
üblichen Maß liegt. Die erreichbaren Konzentrationen betragen etwa 6o °/o. Bei noch
-weiterer iSteiigarung des Wasiserstoffsuperoxydgehaltes liaseen sich nnrdies@sen
schließlich steigende Ausbeuteverluste nicht vermeiden, so daß die Herstellung höchster
Konzentrationen nach diesem Verfahren unwirtschaftlich wird.
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Es wurde nun gefunden, daß praktisch ohne Verlust und auchvollkommen
gefahrlos jede gewünschte, beliebig hohe Konzentration durch Konzentrieren von Wasserstoffsuperoxydlösungen
durch deren fortlaufendes Erhitzen im Vakuum erreicht werden kann, wenn man das
Konzentrieren in mehreren Stufen durchführt. Wie sich herausstellte, ist es dabei
keineswegs notwendig, mehrere Arbeitsprozesse neben- oder nacheinander durchzuführen,
sondern man kann, wenn durch Flüssigkeitsabschluß zwischen den einzelnen Druckzonen
dafür gesorgt ist, daß mit steigender Konzentrierung auch die absoluten Drucke in
den einzelnen Destillationselementen geringer werden, in kontinuierlichem Verfahren
eine Konzentrierungsstufe an .die andere anschließen, ohne das Vakuum jeweils aufheben
zu müssen. Da bei steigendem Wasserstoffsuperoxydgehalt während des Konzentrierens
eine entsprechend gesteigerte Verdampfung stattfindet und leicht Wasserstoffsuperoxyd
mit den abziehenden Dämpfen mitgeführt wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
die Konzentrierungsaggregate mit an sich bekannten Rektifiziereinrichtungen, wie
Kolonnen mit Dephlegmatoren oder Berieselungssäulen, zu versehen, deren Rückläufe
man dann geeigneten Stellen der Apparatur, vorzugsweise vor dem jeweiligen Konzentrator,
wieder zuführt. Es gelingt auf diese Weise (in verhältnismäßig sehr kleinen Apparaturen)
das gesamte Wasserstoffsuperoxyd praktisch restlos bis auf Konzentrierungsstufen
von über 999/o zu bringen.
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Die Konzentratoren sind vorteilhaft als Dünnschichtverdampfer ausgebildet,
in denen die Flüssigkeit im Gleich- oder Gegenstrom in senkrechten, geneigten oder
horizontalen Rohren oder Rohrbündeln erhitzt wird. Da jeweils nur kleine Flüssigkeitsmengen
in dünnen Schichten erhitzt werden und sich die Temperaturen durch hohes Vakuum
relativ niedrig halten lassen, ist bei dem Konzentrieren, zumal da dieses in mehreren
Stufen kontinuierlich durchgeführt werden kann und das Wasserstoffsuperoxyd daher
nur einen Bruchteil der gesamten Behandlungsdauer ungünstigen Verhältnissen ausgesetzt
zu werden braucht, auch die Gefahr einer Ausbeuteminderung durch katalytisch wirkende
Verunreinigungen auf ein Minimum reduziert.
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Der Prozeß wird zweckmäßig in Kombination mit einem Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd aus Persalzen verwendet, und zwar in Vakuumdestillation,
die mit geschlossenen Vorlagen oder solchen mit barometrischem Ablauf betrieben
wird.
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Er kann aber auch als Einzelverfahren zur Konzentrierung von vorkonzentriertem
Wasserstoffsuperoxyd für sich allein dienen. Für diesen Fall müssen die aus den
Dephlegmatoren abziehenden Wasserdämpfe selbstverständlich in einer besonderen Kühleinrichtung
niedergeschlagen werden.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man während des Prozesses unter
zwei verschiedenen Unterdrucken arbeitet und dabei die letzten Konzentrierungsaggregate
an ein gesondertes, besonders hohes Vakuum anschließt. In diesem Falle wird, wie
auch bei den anderen Einzelstufen, durch den Flüssigkeitsverschluß verhindert, daß
Wasserstoffsuperoxydwasserdämpfe das hohe Vakuum und damit den Effekt beeinträchtigen.
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In den Zeichnungen sind drei Ausführungsformen des Verfahrens wiedergegeben.
In Fig. i ist eine dreistufige Konzentrierungsanlage dargestellt, die an eine Kondensierungsappäratur
in bekannter Weise angeschlossen ist; Fig. 2 zeigt eine Konzentrierungsanlage, die
sich von der in Fig. i dargestellten dadurch unterscheidet, daß die letzte Konzentrierungsstufe
an ein besonderes Vakuum angeschlossen ist; Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei
der die Konzentrierungsanlage lediglich durch die Anschlußleitung i mit der zur
Herstellung des vorkonzentrierten Wasserstoffsuperoxyds dienenden Kondensierungsanlage
verbunden und an eine gesonderte Vakuumleitung angeschlossen ist. An Stelle der
dort angedeuteten Kondensierungsapparatur können natürlich beliebige andere, Wasserstoffsuperoxyd
liefernde Apparaturen angeschlossen sein.
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Bei Fig. 1,:2 und 3 stellt i die Verbindungsleitung mit der Kondensierungsanlage
bzw. der Zuflußleitung für das vorkonzentrierte Wasserstoffsuperoxyd dar. Diese
Zuflußleitung ist bei 2 U-förmig ausgebildet und dient jeweils gleichzeitig als
Flüssigkeitsverschluß.
Die Lösung wird dann in dem mit einer Heizvorrichtung versehenen Rohr, dem Konzentrator
3, erhitzt. Das aus Wasserstoffsuperoxyd und Wasserdampf bestehende Gemisch gelangt
über die Verbindungsleitung 4 zum Abscheider 5, wo die Trennung der Dämpfe von der
Flüssigkeit erfolgt. Die Gase gelangen dann über die Verbindungsleitung 6 zu einer
Kolonne 7, die mit einem Dephlegmator 8 versehen ist. Durch 9 werden die ausgewaschenen
Wasserdämpfe bei Fig. i und 2 wieder der zur Herstellung des zu konzentrierenden
Wasserstoffsuperoxyds dienenden Kondensierungsanlage, bei Fig. 3 einer gesonderten
Vakuumanlage beziehungsweise einem dieser vorgeschalteten Kühler zugeleitet. io
stellt die Rücklaufleitung dar, die von der Kolonne zur U-förmigen Schleife Z führt.
Das aus dem Abscheider 5 abfließende, nunmehr bereits konzentrierte Wasserstoffsuperoxyd
wird dann in der nächsten Stufe in der gleichen Weise weiterkonzentriert, fließt
also durch Leitung i i und die wiederum als Flüssigkeitsverschluß dienende Schleife
12 zum Konzentrator 13, gelangt von diesem durch die Leitung 14 zum zweiten Abscheider
15, in dem die Trennung der Dämpfe von der konzentrierten Flüssigkeit erfolgt. Erstere
werden wiederum durch Leitung 16, Kolonne 17, Dephlegmator 18 über die Leitung i9
abgeleitet, während die konzentrierte Wasserstoffsuperoxydlösung entweder bereits
z. B. durch Leitung 2 1 abgeführt werden kann oder in einer weiteren Stufe anschließend
noch höher konzentriert wird. Bei 22 ist dann wieder ein Flüssigkeitsabschluß, 23
ein Konzentrator, 24 die Verbindungsleitung zum Abscheider 25, 26 die Leitung für
die Dämpfe zur Kolonne 27 mit dem Dephlegmator 28 und 31 die Ableitung des höchst
konzentrierten Wasserstoffsuperoxyds, das dann im Kühler 32 auf eine niedrige Temperatur
gebracht wird. 30 ist die Verbindungsleitung der letzten Kolonne zur Schleife
22; das ablaufende, konzentrierte Wasserstoffsuperoxyd wird hier also wieder vor
dem Konzentrator in den Prozeß zurückgeführt. Während bei Fig. i die Leitungen 9,
i9 und 29 zu Teilen der Betriebsapparatur mit jeweils steigendem Vakuum führen,
werden diese bei Fig. 3 vereinigt und zu einem vor eine gesonderte Vakuumpumpe geschalteten
Kühler geführt. Bei Fig. Z führt die Leitung 29 ebenfalls zu einem besonders hohen
Vakuum, wobei wieder ein Kühler für die Restkondensierung sorgen kann.
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Beispiele i. In einer Apparatur entsprechend Fig. i wurden i4oo kg
aus der Kondensierungsanlage abfließendes 22O/oiges Wasserstoffsuperoxyd in drei
Stufen unter einem Vakuum von 8o, 6o und 45 mm innerhalb von 8 Stunden in der oben
beschriebenen Weise konzentriert. Die Konzentration stieg dabei in der ersten Stufe
auf 36,2%, in der zweiten auf 55% und erreichte in der dritten Stufe 66,4%. Es wurden
46o kg = über 99 % des angesetzten Wasserstoffsuperoxyds in dieser Konzentration
erhalten.
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a. 986 kg 34o/aiges Wasserstoffsuperoxyd wurden in einer Anordnung
entsprechend Fig. Z in drei Stufen konzentriert, wobei die letzte Stufe an eine
gesonderte Vakuumanlage angeschlossen war. Das Vakuum in der ersten und zweiten
Stufe betrug 47 bzw. 32 mm, das in der dritten Stufe 15 mm. Die Konzentration stieg
bei dieser Arbeitsweise auf 54,5 %, dann auf 67,3'/o und erreichte in der dritten
Stufe 83 0/0. Hierbei wurde eine Ausbeute von 99, i % erzielt.
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3. Beider Konzentrierung von 1542 kg 27,5o/oigem Wasserstoffsuperoxyd
in einer fünfstufigen Apparatur entsprechend Fig. 3 bei einem Druck von 47, 32,
12, io und 9 mm in den einzelnen Destillationselementen und bei einer Temperatur
von 5o, 52,5, 54, 56 und 6o° wurden Konzentrationen von 49, 65, 82,4, 92,8% und
schließlich in der letzten Stufe 97,6% erreicht. Diese hohe Endkonzentration wurde
in einer Ausbeute von 43o kg entsprechend 99% der Theorie erhalten.