DE286973C

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Publication number: DE286973C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Bei der Herstellung von Salpetersäure aus Luft oder durch Oxydation von Ammoniak werden bekanntlich nitrose Gase erhalten, die man dann in wasserberieselten Türmen auffängt. Aus diesen läuft eine verdünnte Salpetersäure ab, die man durch Anwendung besonders hoher Rieseltürme oder indem man sie mehrmals über die Türme laufen läßt, auf einen Gehalt von rund 50 Prozent HNO₈ bringen kann. Stärkere Salpetersäure läßt sich auf diesem Wege nicht herstellen, Da aber Salpetersäure für die meisten Verwendungszwecke in konzentrierter Form gebraucht wird, so hat man seit einer Reihe von Jahren nach Mitteln gesucht, diese schwache Säure auf einfache Weise und im ununterbrochenen Betrieb zu konzentrieren. Durch einfaches Eindampfen geht dies nicht; man griff daher auf die alte "Erfahrung zurück, daß verdünnte Salpetersäure mit konzentrierter Schwefelsäure destilliert, starke Salpetersäure und verdünnte Schwefelsäure liefert, die man dann in der üblichen Weise wieder konzentriert.

Dahin zielende Verfahren sind in den Patentas Schriften 230170, 233031, 236341 niedergelegt. Sie sind außerordentlich kompliziert, verlangen scharfe Beaufsichtigung und setzen kostspielige Apparaturen, wie Säurepumpen, Eindampfapparate, die durch heiße nitrose Gase beheizt werden, usw. voraus.

Ein anderes Verfahren, das vollkommen automatisch läuft, keine' Säurepumpen nötig hat und keine Feuergase gebraucht, sondern nur mit Dämpf als Wärmequelle arbeitet, soll im folgenden beschrieben werden. Es beruht darauf, daß die Schwefelsäure, welche in einem ersten Apparat unter gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰ mit verdünnter Salpetersäure einen Dampf von konzentrierter Salpetersäure abgegeben hat, wobei sie selbst sich verdünnt, nachher automatisch in einen zweiten Apparat tritt, wo sie unter Vakuum steht und bei ungefähr derselben Temperatur ihren Wassergehalt verliert. Sie läuft dann konzentriert wieder in den ersten Apparat zurück.

In eine gußeiserne verbleite Pfanne a (Fig. 1) mit gußeisernem Deckel läuft durch das Rohr s bei c in gleichmäßigem Strome konzentrierte Schwefelsäure (mit rund 92 Prozent H₂SO₄) ein, während durch den Trichter b ebenso gleichmäßig, aber in weit geringerer Menge, 50 prozentige Salpetersäure zufließt. Die Pfanne α ist vermittels einer in den Boden eingegossenen Dampfschlange durch Dampf b5 von 10 bis 12 Atm. Druck auf etwa 150⁰ geheizt und versetzt angeordnete Rippen r, wie sie in der Aufsicht Fig. 2 angedeutet sind, sorgen dafür, daß der Flüssigkeitsstrom einen langen Weg zurückzulegen hat, bis er bei e aus der Pfanne austritt. Auf diesem Weg, geht fast die gesamte Salpetersäure in Dampfform über und tritt in den Tonkühler d, aus dem sie flüssig und hoch konzentriert abläuft.

Die verdünnte Schwefelsäure tritt bei e aus, läuft in das Bleigefäß f und das Rohr g und wird von dort durch den Atmosphärendruck in die 6 m über der Pfanne α stehende Vakuumpfanne i getrieben, die genau wie Pfanne α gebaut ist. Auch sie wird durch in-

fs. Auflage, ausgegeben am Q. Juli IQ18.)

direkten Dampf auf einer Temperatur von etwa ,150° gehalten. Bei dieser Temperatur und unter dem Einfluß des Vakuums gibt die Schwefelsäure ihren Wassergehalt nebst dem Rest der Salpetersäure ab. Beide schlagen sich in der Tonkühlschlange k nieder und treten als sehr verdünnte Salpetersäure durch ' die 10 m lange Abfalleitung / und den Tauchtopf m bei η frei aus. Die Luftpumpe p, die in der Pfanne i, der Kolonne ζ und dem Kühler k Luftleere erzeugt und aufrecht hält, ist durch Rohr 0 an den Auslauf des Kühlers k angeschlossen. Diese verdünnte Salpeter-

. säure wird dann wieder in Rieseltürmen zum Auffangen von nitrosen Gasen benutzt und so erneut auf einen Gehalt von 50 Prozent HNO₃ gebracht.

Die konzentrierte Schwefelsäure läuft bei q aus der Pfanne i in das Abfallrohr s und stellt sich hier automatisch so ein, daß der herrschende Luftdruck der Schwefelsäuresäüle t u das Gleichgewicht hält. In demselben Maß, wie oben aus der Pfanne «Schwefelsäure zuläuft, tritt sie unten bei c in die Pfanne a und hat damit ihren Kreislauf vollendet.

Natürlich ist derselbe Luftdruck, der auf dieser Seite der Einrichtung im Rohr s durch den Fall einer Säule t u von konzentrierter Schwefelsäure überwunden wird, nicht imstände, auf der anderen Seite im Rohr g die erheblich längere Säule vw zu tragen, wenn diese auch aus etwas verdünnterer und daher leichterer Säure besteht. Im regelmäßigen Betrieb erleichtert sich diese Säule aber noch dadurch, daß die aufsteigende verdünnte Säure schon im oberen Teile des Rohres g zum Kochen kommt, so daß dann die Säuresäule vielfach durch Dampfblasen unterbrochen ist. Sollte dies, etwa bei Inbetriebsetzung oder aus sonstigen Gründen, einmal ausbleiben und damit der Säureumlauf stillstehen, so löst man das Schräubchen h im Rohr g ein wenig und läßt dadurch eine unbedeutende Menge Luft eintreten. Diese Luft steigt dann in Blasen auf, die sich nach oben immer mehr vergrößern, in dem Maße, wie sie in geringeren Druck gelangen, und die Schwefelsäuresäule von w bis υ wird dadurch dermaßen verkürzt und erleichtert, daß nu'nmehr der Luftdruck unter allen Umständen ausreicht, um die Säure dauernd von f nach i zu heben.

Bei einer Pfannengröße von 3 m auf 1,5 m, also einer Oberfläche von 4,5 qm, können aus Pfanne α stündlich etwa 500 kg Salpetersäure und aus Pfanne i stündlich 500 kg Wasser verdampft werden. Man würde demnach in b stündlich looo kg soprozentige Salpetersäure einlaufen lassen und ließe durch c stündlich 2000 kg konzentrierte Schwefelsäure eintreten, die sich in der Pfanne «auf eine Schwefel

säure mit 60 Prozent H₂SO₄ verdünnen und in Pfannen" wiederum auf 92 Prozent gebracht .werden.

Der Apparat ist auch sehr gut geeignet, um gebrauchte Nitriersäuren aufzuarbeiten. Solche Säuren, wie sie z.B. bei der Herstellung von Nitrozellulose abfallen, wenn man Baumwolle mit einem Gemisch von starker Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt hat, enthalten außer der gesamten Schwefelsäure und dem bei der Nitrierung entstandenen Wasser in der Regel noch beträchtliche Mengen von Salpetersäure. Läßt man sie bei b in den mit Schwefelsäure beschickten Apparat eintreten, so wird wiederum im Kühler d die Hauptmenge der Salpetersäure als konzentrierte Säure gewonnen, und der Wassergehalt mit dem Rest der Salpetersäure tritt bei η aus. Infolge der beträchtlichen Schwefelsäuremengen, die auf solche Weise stetig in den Apparat gebracht werden, Würde aber sein Inhalt in kurzer Zeit nicht mehr ausreichen, die Säure würde im Bleigefäß f immer höher und höher steigen und schließlich überfließen Man muß daher in solchen Fällen stetig einen Teil der umlaufenden Säure aus dem System entfernen. Die , geeignete Stelle für solche Entfernung ist der Punkt c, wo die konzentrierte Schwefelsäure in die Pfanne α tritt; 9" Hier würde man also in solchen Fällen einen seitlichen Ablauf anbringen, aus dem man den Säureüberschuß in regelmäßigem Strom abnimmt.

Nicht selten wird es sich, namentlich beim Aufarbeiten von ' Nitriersäure, herausstellen, daß außer Salpetersäure auch noch salpetrige Säure vorhanden ist. Diese wird beim Verdampfen in Pfanne α teilweise in Gestalt von nitrosen Dämpfen fortgehen und sich entweder mit der kondensierten Salpetersäure niederschlagen, oder als Gas aus dem Kühler d entweichen. Teilweise aber wird sie als Nitrosulf onsäure NO₂SO₃H in der Schwefelsäure gelöst bleiben und trennt sich dann auch in der Pfanne i unter dem Einfluß der Luftleere nicht davon. Diese Nitrosulf onsäure kann dann auch, wenn sie wiederum nach Pfanne α gelangt, diese unzersetzt durchlaufen; sie kann sich also auf solche Weise allmählieh anreichern und schließlich den regelmäßigen Gang stören. In solchen Fällen muß man sie im Betrieb des Eindampfprozesses zu Salpetersäure und Schwefelsäure oxydieren. Als Oxydationsmittel können natürlich nur Substanzen in Betracht kommen, die keine Verunreinigungen der Säuren nach sich ziehen, also Wasserstoffsuperoxyd oder die Carosche Säure (Monosulfopersäure H₂SO₅), wie man sie leicht durch Elektrolyse von verdünnter Schwefelsäure gewinnt. Man läßt also, wenn man Bildung von Nitrosulf onsäure zu be-

fürchten hat und hintanhalten will, in I mit der verdünnten Salpetersäure oder Nitriersäure zusammen eine geringe Menge Wasserstoffsuperoxyd oder Carosche Säure in regel mäßigem Strahl einlaufen.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Konzentration von Salpetersäure durch Erhitzen eines Gemisches von verdünnter Salpeter- und konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung einer kontinuierlichen Arbeitsweise die Salpetersäure mit starker Schwefelsäure in einer ersten Pfanne unter Atmosphärendruck abdestilliert, dann die dabei entstandene wasserhaltige Schwefelsäure selbsttätig durch ein Barometerrohr in eine geheizte Vakuumpfanne geleitet wird und schließlich die hier gebildete starke Schwefelsäure durch ein zweites Barometerrohr in die erste Pfanne zurückgeführt wird.

2. Ausführungsform des im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens in der Weise, daß man den Lauf der verdünnten Schwefelsäure aus der ersten - in die zweite Pfanne dadurch erleichert, daß man in das aufsteigende Barometerrohr Luftblasen eintreten läßt.

3. Anwendung des im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens · zur Zerlegung von gebrauchter Nitriersäure in starke SaI-petersäme, Wasser und starke Schwefelsäure, wobei konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge, die der dauernd in den Apparat, gebrachten Menge verdünnter Schwefelsäure entspricht, in ununterbrochenem Gang aus dem Kreislauf entfernt wird.

4. Verfahren zur Überführung von etwa bei den Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 entstehender Nitrosulfonsäure in Salpetersäure und Schwefelsäure, darin bestehend, daß man mit der Salpetersäure dauernd Wasserstoffsuperoxyd oder Carosche Säure einlaufen läßt.

5. Apparat zur Ausführung des in den Ansprüchen 1 bis 4 gekennzeichneten Verfahrens, bestehend aus einer mit Zuflußrohr (sj, Ablauf (e), Trichter (b) und versetzt angeordneten Rippen (r) versehenen heizbaren Pfanne (α), die mit einer Kühlvorrichtung {d} in Verbindung steht und einer über der Pfanne (a) stehenden, mit Zu- und Ablauf versehenen heizbaren Vakuumpfanne (i) mit einem mit Lufthahn (A) versehenen Barometerrohr (g), an die sich eine Kühlschlange (k) anschließt, die ihrerseits mit einer Luftpumpe (p) und einer Abfalleitung (e) in Verbindung steht.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen.