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Verfahren zur Darstellung von Diäthylsulfat. Die bekannten Verfahren
zur Gewinnung von Diäthylsulfat durch Behandlung von Alkohol mit Schwefelsäure,
rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid und Destillation im Vakuum geben
unbefriedigende Ausbeuten, auch wenn nach der Patentschrift 133542 die störend wirkende
Schwefelsäure zunächst ausgeschaltet, also mit reiner Äthylschwefelsäure gearbeitet
wird. Die Darstellung von Dinethylsulfat liefert dagegen bekanntlich unter gleichen
Umständen (Vakuum der Wasisersirahlpumpe, also etwa 2o mm, vgl. das Beispiel der
Patentschrift 1132,39) befriedigendere Ergebnisse. Das Versagen des Verfahrens beim
Äthyls,ulfat ist nach diesseitigem_ Befunde auf die bisher unvermeidliche Bildung
beträchtlicher Mengen von Substitutionsprodukten (Isäthionsäure) und Oxydationsprodukten
zurückzuführen.
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Es wurde nun gefunden, da!ß die Gewinnung des Äthylsulfats, in sehr
weitgehendem Maße- verbessert werden kann, ohne däß es auch nur notwendig wäre;
von reiner Äthylschwefelsäure auszugehen, wenn man die nach einem der bekannten
Verfahren hergestellte Äthylächw-efelsäure, selbst bei Gegenwart überschüssiger
Schwefelsäure, unter einem gegenüber dem bisher angewendeten Druck der Waserstrahlpumpe
und der im Betriebe üblichen Va;kaümdesfillationseinrichtungen stark verminderten
und .aufrecht erhaltenen Druck dIestilliert.
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Zu diesem Zweck sind nicht allein Hochvakuumpumpen oder gleichwirkende
Einsichtungen, sondern auch Maßnahmen notwendig, die die Aufrechterhaltung des erforderlichen
niedrigen Druckes gewährleisten. Diese laufen darauf hinaus, für eine ausgiebige,
über das übliche Maß hinausgehende Kondensation der niedrig siedenden, außer thylsulfat
aus der Reaktionsmasse dauernd abgegebenen, aus Al!kohol', Wasser und etwas Äther
bestehenden Dämpfe zu sorgen. Die Kondensation kann z. B: durch Tiefkühlung auf
etwa -8o', zweckmäßig aber durch Überleiten der aus ,dies ersten für das Diäthylsulfat
bestimmten Vorlage abziehenden Dämpfe über ein Absorptionsmittel, z. B. Schichten
kalter konzentrierter Schwefelsäure geschehen.
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Da bei diesem Verfahren die Umsetzung schon weitgehend bei niedriger
Destillationstemperatur, z. B. bis etwa 11o° erfolgt und so eine merkliche Zersetzung
kaum: eintritt, kann der Rückstand dann ohne weiteres durch Mischen mit Alkohol
und Schwefelsäureanhydrid Wieder für eine neue .Operation verwendet werden, .worin
ein weiterer Fortschritt gegenüber dem bekannten Verfahren besteht: Er kann auch
zunächst zur Berieselung der Kondensationskolonne in dem Destill;ationsverfahren
selbst dienen, darauf mit weiterem Alkohol versetzt und schließlich durch Hineindestillieren
etwa erforderlicher Mengen Schwefelsäureanhydrid für eine neue Destillation fertiggestellt
werden.
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Die Destillation kann auch kontinuierlich ausgeführt werden. Ebenso
kann der überschüssig verwendete Alkohol zuvor zum Teil unter geringerem Vakuum
abdestilliert und die Destillation darauf bei wenig steigender
Temperatur,
ai:er steigendem Vakuum durchgeführt werden. .. . ..
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Unter einem Druck von" etwa i blis 3 t1111, wobei die. Teniljeraftir.
der übergehender: Dämpfe zwischen 55 und 68 liegt, werden z. B. bei Temperaturen
bis etwa 16o° aus io g Alkohol und 20 g 50prozentiger rauchender Schwefelsäure i
i, i g rohes Äthylsulfat in der ersten Vorlage, daraus nach dem üblichen Reinigungsverfahren
finit Chloroform 9,43 g reines Äthylsud,fat und in der zweiten irnit Äther und Kohlensäure
gekühlten Vorlage 1,6 g etwas wasserbaltiger Alkohol erhalten. Atis i 5 g Alkohol
auf die gleiche Menge Schwefelsäure (dem iij@fachen der Theorie) erhält man 13,7
g erstes Destillat und daraus 12,o4 g reines Äthvlsulfat sowie 7 g im wesentlichen
aus Alkohol bestehendes Destillat in der der zweiten tiefgekühlten Vorlage. Beispiel.
Ein Gemenge von 15 g konzentrierter Schwefelsäure und 5 g Schwefelsäureanhydrid
wird unter Kühlung mit 2o ;g Alkohol versetzt und unter etwa 1 bis 3 msn Druck bei
Ternpei attiren his et«-a, i i o= (lestilliert. Die erste Vorlage ist nN-ecksAufnahmedes
übergehenden Diäthvls.u,fats leer, die zweite enthält 2og:5ch@vefelsäure von -2o=
Temperatur. Dabei werden i 2, r 8 g erstes Destillat mit 8,21g reinem Äthvlsulfat
erhalten, während die Gewichtszunahme der zweiten Vorlage (im wesentlichen Alkohol)
8,44- und der Rückstand 18,95 g betragen. Dieser Rückstand dient für eine zweite
Operation zur Beschickung der zweiten Vorlage, wobei er g g Äthylalkohol und Äther,
entsprechend g g Äthylalkohol aufnimmt. Dann werden in den Rückstand weitere z i
g Alkohol eingeführt und unter 1ühlung i9 g Schwefelsäureanhydrid -hineindestilliert.
Dieses Gemenge liefert bei i bis 3 inm Druck und Temperaturen- bis 1 To' in :ler
ersten Vorläge 20,45 g rohes oder aber 17,56 g reines Äthylsulfat und in der zweiten
Vorlage eine Gewichtszunahme von 7,07 g, die als Alkohol in Rechnung zu stellen
sind. Der Rücktand beträgt 28,28 g. Da für die gleichmäßige Fortführung :der Dauerarbeit
nur etwa ig g Rückstand erforderlich sind, können jedesmall ungefähr 9,3 g Rückstand
ausgeschaltet werden. Diese liefern bei der Destillation bis T60°, wie oben noch
1,5 g reines Äthylsudfart. Der dann verbleibende dunkel gefärbte Rückstand wird
als Abfallschwefelsäure anderweitig verwendet.
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An Stelle von Schwefelsäureanhydrid kann auch Monohydrat verwendet
werden. Dann gehen aber in das Destillat noch beträchtliche Mengen -Wasser hinein,
und es empfiehlt sich, zwischen der ersten und zweiten Vorlage einen kallktur.m
einzuschalten, der das Wasser dauernd herausnimmst.