DE347583C

DE347583C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde

Info

Publication number: DE347583C
Application number: DE1918347583D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1917-04-27
Filing date: 1918-06-30
Publication date: 1922-01-23
Also published as: GB115244A; FR489010A

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde. Den Gegenstand der Erfindung bildet die technische Herstellung von aromatischen Aldehyden unter Verwendung von W-Chlorinethylderivaten als 'Ausgangsmaterial. Die bisher bekannten Verfahren zur -Gewinnung derartiger Aldehyde geben entweder nur unzureichende Ausbeuten oder bieten mehr oder minder große Schwierigkeiten, welche die Gestehungskosten in unerwünschter Weise erhöhen.
Hierhin gehören einerseits die Verfahren, bei welchen man sich als Oxydationsmittel der Blei- oder Kupfernitrate oder auch verschiedener Metalloxyde bedient. Fernerhin. seien diejenigen Verfahren - genannt, bei welchen als Zwischenprodukte die Benzylaniline und Dibenzylaniline hergestellt werden. Schließlich sei noch das allerdings sehr elegante, aber recht kostspielige Verfahren erwähnt, welches auf Verwendung von Urotropin beruht (Patentschrift 268786).
Gemäß der Erfindung kann man nun die aromatischen W-Chlormethylderivate leicht in Aldehyde überführen, indem man sie mit einer wässerigen Lösung eines Alkalibichroinates bei Gegenwart von kaustischen oder kohlensauren Alkalien, zweckmäßig derartig, daß das gesamte Chlor durch das Alkalimetall gebunden wird, kocht.
Die Reaktion läßt sich ungefähr durch die Formel 3 R - CH, Cl + Nag Cr, 07 + Na OH = 3 Na Cl + 3 R - CHO -f - Cr2 O3 -j- 2 H,0 ausdrücken, wobei R ein- aromatisches Radikal ist.
Dieses Verhältnis ist jedoch nur angenähert, weil in Wirklichkeit in ihren Verhältnissen wechselnde Mischungen der Oxyde Cr;; 0s und Cr. O, entstehen. Man muß also für jeden einzelnen Fall die entsprechenden Mengenverhältnisse, die sich am besten eignen, bestimmen.
Es ist bereits bekannt, die Umwandlung von Nitrolenzylchlorid in entsprechende Aldehyde durchzuführen, doch unterscheiden sich die bisher bekannten Verfahren wesentlich von der Erfindung. :Denn sie beziehen sich nur auf- die Gewinnung von Nitrobenzaldehyden, also Körpern mit ganz ausgesprochenen besonderen Eigenschaften, so däß sie nicht für die Gewinnung von aromatischen Aldehyden im allgemeinen in Betracht gezogen werden können. Das eine dieser bekannten Verfahren (Patentschrift 15881) bewirkt dieÜberführung des Nitrobenzylchforids durch Erhitzen mit Metalloxyden auf Zoo bis 25o°, einer Temperatur, bei welcher die Mehrzahl der Aldehydkörper verharzt. Nach einem anderen Verfahren (Patentschrift q.8722)' gelangt als Oxydationsmittel Bichromat zur Verwendung, doch läßt es man dort auf dem Umweg über ätherartige Verbindungen einwirken, um zur Gewinnung von Aldehyd zu gelangen.
Gemäß der Erfindung dagegen, die im nachstehenden durch Beispiele erläutert wird,, erzielt man die unmittelbare Überführung von Benzylchloriden in Aldehyde in einem einzigen Arbeitsgang bei niedriger Temperatur und mit Hilfe von Stoffen, die in der Technik leicht zu haben sind.
BeispielI._ In einen heizbaren und mit Rührvorrichtung versehenen Apparat bringt man:

38 Teile Benzylchlorid,

28 - Natriumbichromat,

5,5 - trockenes Natriumcarbonat,

150 - Wasser.

Man erhitzt bis zum Kochen, wobei man während etwa 2o Stunden kräftig umrührt, und treibt dann mittels Wasserdampfes ab. Nach der fiblichen Behandlung als Dekantieren, Waschen, Destillieren erhält man 28 bis 3ö Teile Denzaldehyd (theoretisch 31 Teile). Die Ausbeute liegt in der Regel zwischen 88 und 94 Prozent der theoretischen Ausbeute. Wenn die Operation gut geleitet ist, ist alles Benzylchlorid umgewandelt. Der Aldehyd enthält nur ein wenig Benzylalkohol (i bis 2 Prozent) und kann unmittelbar für technische Zwecke .ohne weitere Reinigung verwendet werden-Beispiel II.
In dem oben angegebenen Apparat erhitzt man unter Umrühren:

41 Teile p-Xylylchlorid,

30 - Natriumbichromat,

5,5 - trockenes Natriumcarbonat,

155 - Wasser.

Wenn eine herausgenommene Probe zeigt, daß das Produkt kein Chlor mehr enthält, so treibt man mittels Dampfes ab, destilliert den Paratoluylaldehyd und fängt etwa 33 bis 34. Teile dieses Körpers auf; theoretisch würde man 36 Teile erhalten. Beispiel III. 62 Teile p-Cyclohexylbenzylchlorid werden bis zum Verschwinden des Chlors mit einer Lösung erhitzt, die durch Auflösen von 3o Teilen Natriumbichromat und q. Teilen Ätznatron in 15o Teilen Wasser hergestellt ist. Sobald die Reaktion beendigt ist, trocknet man den Niederschlag von Chromoxyd, saugt die wässerige Flüssigkeit mit Benzin ab und destilliert den Cyclohexylbenzaldehyd. Die erreichte Ausbeute beträgt etwa 8o bis 82 Prozent der Theorie. Das Paraisopropylbenzylchlorid (Cumylchlorid) gibt unter diesen Bedingungen den Cuminaldehyd mit ähnlicher Ausbeute. Beispiel IV. Die Orthonitrolienzylchloride und Paranitrobenzylchloride liefern die Orthonitrobenzaldehyde und Paranitrobenzaldehyde mit je nach der Arbeitsweise wechselnden Ausbeuten von 78 bis 85 Prozent der Theorie.
Die obigen Beispiele sollen nur zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens dienen. Das Verfahren ist naturgemäß keineswegs hierauf beschränkt.
Die nach dem Verfahren hergestellten Aldehyde sind im allgemeinen hinreichend rein, tim nach einfacher Rektifikation für die Mehrzahl technischer Verwendungsarten.ohne weiteres.geeignet zu sein. In Fällen,. wo die geforderte Beschaffenheit eine nahezu vollkommen reine sein muß, vollzieht man diese Reinigung nach dem bekannten Bisuifitverfahren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ar,öiria= tischen Aldehyden,- dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalibichromät unter Zusatz von käustischem öder kohlensaurem Alkali in wässerigef Eösung auf die entsprechenden Chlormethylderiväte einwirken läßt.