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Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde. Den Gegenstand der
Erfindung bildet die technische Herstellung von aromatischen Aldehyden unter Verwendung
von W-Chlorinethylderivaten als 'Ausgangsmaterial. Die bisher bekannten Verfahren
zur -Gewinnung derartiger Aldehyde geben entweder nur unzureichende Ausbeuten oder
bieten mehr oder minder große Schwierigkeiten, welche die Gestehungskosten in unerwünschter
Weise erhöhen.
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Hierhin gehören einerseits die Verfahren, bei welchen man sich als
Oxydationsmittel der Blei- oder Kupfernitrate oder auch verschiedener Metalloxyde
bedient. Fernerhin. seien diejenigen Verfahren - genannt, bei welchen als Zwischenprodukte
die Benzylaniline und Dibenzylaniline hergestellt werden. Schließlich sei noch das
allerdings sehr elegante, aber recht kostspielige Verfahren erwähnt, welches auf
Verwendung von Urotropin beruht (Patentschrift 268786).
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Gemäß der Erfindung kann man nun die aromatischen W-Chlormethylderivate
leicht in Aldehyde überführen, indem man sie mit einer wässerigen Lösung eines Alkalibichroinates
bei Gegenwart von kaustischen oder kohlensauren Alkalien, zweckmäßig derartig, daß
das gesamte Chlor durch das Alkalimetall gebunden wird, kocht.
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Die Reaktion läßt sich ungefähr durch die Formel 3 R - CH, Cl + Nag
Cr, 07 + Na OH = 3 Na Cl + 3 R - CHO -f - Cr2 O3 -j- 2 H,0 ausdrücken, wobei R ein-
aromatisches Radikal ist.
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Dieses Verhältnis ist jedoch nur angenähert, weil in Wirklichkeit
in ihren Verhältnissen wechselnde Mischungen der Oxyde Cr;; 0s und Cr. O, entstehen.
Man muß also für jeden einzelnen Fall die entsprechenden Mengenverhältnisse, die
sich am besten eignen, bestimmen.
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Es ist bereits bekannt, die Umwandlung
von Nitrolenzylchlorid
in entsprechende Aldehyde durchzuführen, doch unterscheiden sich die bisher bekannten
Verfahren wesentlich von der Erfindung. :Denn sie beziehen sich nur auf- die Gewinnung
von Nitrobenzaldehyden, also Körpern mit ganz ausgesprochenen besonderen Eigenschaften,
so däß sie nicht für die Gewinnung von aromatischen Aldehyden im allgemeinen in
Betracht gezogen werden können. Das eine dieser bekannten Verfahren (Patentschrift
15881) bewirkt dieÜberführung des Nitrobenzylchforids durch Erhitzen mit Metalloxyden
auf Zoo bis 25o°, einer Temperatur, bei welcher die Mehrzahl der Aldehydkörper verharzt.
Nach einem anderen Verfahren (Patentschrift q.8722)' gelangt als Oxydationsmittel
Bichromat zur Verwendung, doch läßt es man dort auf dem Umweg über ätherartige Verbindungen
einwirken, um zur Gewinnung von Aldehyd zu gelangen.
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Gemäß der Erfindung dagegen, die im nachstehenden durch Beispiele
erläutert wird,, erzielt man die unmittelbare Überführung von Benzylchloriden in
Aldehyde in einem einzigen Arbeitsgang bei niedriger Temperatur und mit Hilfe von
Stoffen, die in der Technik leicht zu haben sind.
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BeispielI._ In einen heizbaren und mit Rührvorrichtung versehenen
Apparat bringt man:
| 38 Teile Benzylchlorid, |
| 28 - Natriumbichromat, |
| 5,5 - trockenes Natriumcarbonat, |
| 150 - Wasser. |
Man erhitzt bis zum Kochen, wobei man während etwa 2o Stunden kräftig umrührt, und
treibt dann mittels Wasserdampfes ab. Nach der fiblichen Behandlung als Dekantieren,
Waschen, Destillieren erhält man 28 bis 3ö Teile Denzaldehyd (theoretisch 31 Teile).
Die Ausbeute liegt in der Regel zwischen 88 und 94 Prozent der theoretischen Ausbeute.
Wenn die Operation gut geleitet ist, ist alles Benzylchlorid umgewandelt. Der Aldehyd
enthält nur ein wenig Benzylalkohol (i bis 2 Prozent) und kann unmittelbar für technische
Zwecke .ohne weitere Reinigung verwendet werden-Beispiel II.
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In dem oben angegebenen Apparat erhitzt man unter Umrühren:
| 41 Teile p-Xylylchlorid, |
| 30 - Natriumbichromat, |
| 5,5 - trockenes Natriumcarbonat, |
| 155 - Wasser. |
Wenn eine herausgenommene Probe zeigt, daß das Produkt kein Chlor mehr enthält,
so treibt man mittels Dampfes ab, destilliert den Paratoluylaldehyd und fängt etwa
33 bis 34. Teile dieses Körpers auf; theoretisch würde man 36 Teile erhalten. Beispiel
III. 62 Teile p-Cyclohexylbenzylchlorid werden bis zum Verschwinden des Chlors mit
einer Lösung erhitzt, die durch Auflösen von 3o Teilen Natriumbichromat und q. Teilen
Ätznatron in 15o Teilen Wasser hergestellt ist. Sobald die Reaktion beendigt ist,
trocknet man den Niederschlag von Chromoxyd, saugt die wässerige Flüssigkeit mit
Benzin ab und destilliert den Cyclohexylbenzaldehyd. Die erreichte Ausbeute beträgt
etwa 8o bis 82 Prozent der Theorie. Das Paraisopropylbenzylchlorid (Cumylchlorid)
gibt unter diesen Bedingungen den Cuminaldehyd mit ähnlicher Ausbeute. Beispiel
IV. Die Orthonitrolienzylchloride und Paranitrobenzylchloride liefern die Orthonitrobenzaldehyde
und Paranitrobenzaldehyde mit je nach der Arbeitsweise wechselnden Ausbeuten von
78 bis 85 Prozent der Theorie.
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Die obigen Beispiele sollen nur zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens
dienen. Das Verfahren ist naturgemäß keineswegs hierauf beschränkt.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Aldehyde sind im allgemeinen
hinreichend rein, tim nach einfacher Rektifikation für die Mehrzahl technischer
Verwendungsarten.ohne weiteres.geeignet zu sein. In Fällen,. wo die geforderte Beschaffenheit
eine nahezu vollkommen reine sein muß, vollzieht man diese Reinigung nach dem bekannten
Bisuifitverfahren.