-
Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol aus äthylenhaltigen Kohlenwasserstoffaemischen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen,
insbesondere Äthylalkohol. Verfahren zur Umwandlung von Äthylen, ,das im allgemeinen
als gasförmiges Gemisch von Wasserstoff, Methan, Äthan und wechselnden Mengen an
Äthylen zur Verfügung steht, in Äthylalkohol mittels Schwefelsäure oder anderen
Mineralsäuren sind bekannt. Nach solchen Verfahren, die beispielsweise Schwefelsäure
anwenden, wird das äthylenhaltige Gasgemisch mit Sehwefelsäure in Kontakt gebracht,
wobei im allgemeinen ein Absorptionsturm nach dem Gegenstromsystem verwendet wird.
Zufolge der Reaktion zwischen Äthylen und Schwefelsäure bilden sich Äthylsulfat
und eine gewisse Menge an Diäthylsulfat. Das Reaktionsprodukt, das im wesentlichen
aus Äthylsulfat, Diäthylsulfat und unveränderter Schwefelsäure besteht und im folgenden
als Extrakt bezeichnet werden wird, wird mit Wasser verdünnt und erwärmt, um Äthyl-
und Diäthylsulfat zu Äthylalkohol zu hydrolysieren. Der letztere wird dann durch
Destillation gewonnen. Gemessen an der Ausbeute an Volumen Alkohol pro Volumen verbrauchter
Säure, haben die bisher bekanntgewordenen Verfahren einen niedrigen Wirkungsgrad.
Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daB bei Verwendung der gebräuchlichen
Apparatur und der üblichen Methoden die Säure nur ungenügend gesättigt wird, d.
h. das Molverhältnis von Äthylen zu Säure im Extrakt übersteigt selten 1,2 : i oder
1,3 : i, so daB nur 6o bis 65 °/a der theoretischen Menge an Äthylen mit Schwefelsäure
reagieren können.
-
Es ist auch schon bekanntgeworden, die Behandlung von äthylenhaltigen
Kohlenwasserstoffgemischen mittels Schwefelsäure in zwei Stufen durchzuführen. Es
wurde
vorgeschlagen, in der ersten Stufe mit Äthylen niedriger Konzentration und in der
zweiten Stufe mit Äthylen höherer Konzentrationen zu arbeiten. Die Behandlung in
der ersten Stufe wurde in einem mit Absorptionsböden versehenen Absorptionsturm
vorgenommen und führte zur Bildung eines sauren Extraktes, der in der zweiten Stufe
mit dem äthylenreichen Gas in Kontakt gehalten wurde. Das erhaltene Anlagerungsprodukt,
in dem das Molverhältnis von Äthylen zu Säure etwa 1,5 betrug, wurde schließlich
zu Äthylalkohol hydrolysiert. Die bekannten Verfahren dieser Art haben aber außer
acht gelassen, daß die Reaktion zwischen Äthylen und Schwefelsäure sehr lebhaft
ist, solange die Schwefelsäure noch nicht große Mengen Äthylsulfat enthält, und
daß die Reaktion sich verlangsamt, wenn der Anteil an Äthylsulfat zunimmt.
-
Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist, dem erwähnten Umstand des verschiedenen
Reaktionsverlaufes Rechnung zu tragen und ein Verfahren zu entwickeln, das in der
ersten Stufe, solange die Schwefelsäure frisch ist, eine gute Durchmischung der
Reaktionsprodukte ermöglicht, so daß genug Äthylen absorbiert wird, und das von
der in der zweiten Stufe unnötigen lebhaften Durchmischung Abstand nimmt.
-
Es ist nun gefunden worden, daß die Herstellung von Äthylalkohol durch
Einwirkung von Schwefelsäure auf äthylenhaltige Kohlenwasserstoffgemische besonders
wirtschaftlich gestaltet werden kann, wenn die Einwirkung bloß in der ersten Stufe
des Verfahrens in einem mit Absorptionsböden versehenen Absorptionsturm vor sich
geht, während für die zweite Stufe einfach eine Absorptionstrommel oder ein Sättigungstank
gewählt wird, der keinerlei Absorptionsböden enthält. Gute Wirtschaftlichkeit wird
dadurch erzielt, daß nicht beide Stufen des Prozesses in einem kostspieligen, mit
Absorptionsböden versehenen Turm durchgeführt werden. Während der Bau eines Absorptionsturms
kostspielig ist, ist der Bau eines Sättigungstanks billig.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Behandlung in der ersten
Stufe in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure von 95 bis ioo °/o bei Temperaturen
zwischen 6o und ioo° und Drücken zwischen 2o und 35 at bis zur Bildung eines sauren
Extraktes mit bis zu 1,3 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure durchgeführt, worauf
die zweite Stufe in einem Sättigungstank bei den gleichen oder höheren Temperatur-und
Druckbedingungen wie in der ersten Stufe etwa 3 Stunden bis zur Bildung eines sauren
Extraktes mit mindestens 1,5 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure vorgenommen wird.
Zum Schluß wird der erhaltene Extrakt in bekannter Weise hydrolysiert.
-
Erfindungsgemäß wird Äthylen in Form eines Gases, das 3o bis 40 °/a
Äthylen und im übrigen Wasserstoff, Methan und Äthan enthält, in die Absorptionsapparatur
eingeleitet, in der es von unten einem Strom von Schwefelsäure, die am oberen Ende
des Absorptionsapparats als 95- bis ioo°/oige Säure, berechnet unter Vernachlässigung
des Kohlenwasserstoffgehalts, eingebracht wird, entgegenstreicht. Die Schwefelsäure
reagiert mit dem Äthylen und wird vom Boden des Absorptionsapparats als saurer Extrakt
abgezogen, der 1,2 bis 1,3 Mol absorbiertenÄthylens pro Mol Schwefelsäure enthält.
Da die konzentrierte Schwefelsäure, die von oben in den Absorptionsturm fließt,
Metall stark angreift, während ein teilweise gesättigter Extrakt mit etwa o,8 Mol
Äthylen pro Mol Schwefelsäure verhältnismäßig wenig korrodierend wirkt, wird ein
Teil des Extraktes aus demAbsorptionsturm auf halberHöhe abgeleitet und zum oberen
Ende des Absorptionsturms zurückgebracht, um die korrodierende Wirkung der frischen
Säure, die an dieser Stelle eingeleitet wird, zu vermindern. Die Arbeitsbedingungen,
innerhalb des Absorptionsturms werden zwischen 6o und- ioo°, vorzugsweise zwischen
75 und 85°, und zwischen 2o und 35 at Überdruck gehalten. Es ist wegen der bei der
Reaktion zwischen Äthylen und Säure frei werdenden Wärme im allgemeinen nicht notwendig,
das Gas vorzuvWärmen, bevor es den Absorptionsturin erreicht. Der Absorptionsapparat
kann mit Kühlschlangen versehen werden, um die Temperatur der Säure innerhalb des
gewünschten Bereichs zu halten. Frische Säure wird dem Absorptionsturm von oben
in hinreichender Menge zugeführt, um die als Extrakt aus dem System entfernte Säure
zu ersetzen.
-
Der Extrakt, der ungefähr 1,3 Mol Äthylen pro Mol Schwefelsäure enthält,-
wird vom Boden des Absorptionsapparats abgezogen und in einen Sättigungstank geleitet,
der von hinreichender Kapazität ist, so daß der Extrakt i bis 3 Stunden darin gehalten
werden kann. Der Sättigungstank wird- auf derselben oder auf höherer Temperatur
und auf demselben oder höherem Druck gehalten wie bzw. als der Absorptionsapparat,
z. B. auf 8o bis iio°, vorzugsweise 85 bis 95°, und auf einem Druck von 2o bis 35
at. Äthylen in Form eines 65 bis 8o °/o Äthylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgases
wird kontinuierlich von unten in den Sättigungstank eingeleitet, so daß es durch
den Extrakt in Blasen aufsteigt. Der Extrakt ist auf diese Weise während der ganzen
Dauer seines Verweilens im Sättigungstank in ständigem Kontakt mit dem äthylenreichen
Gas. Unverbrauchtes Äthylen wird vom Sättigungstank unten in die obenerwähnte Absorptionsapparatur
geleitet. Nach einem Verweilen von 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, im Sättigungstank
wird der auf ungefähr 1,5 Mol Äthylen pro Mol Säure angereicherte Extrakt aus dem
Sättigungstank entfernt und in einen Kessel eingebracht, in dem er zu Alkohol hydrolysiert
wird, worauf der Alkohol auf die übliche Weise isoliert wird.
-
Petroleumraffineriegase, von denen Kohlenwasserstoffe mit höherem
Molekulargewicht als Äthan und Äthylen entfernt wurden, sind die meistens verfügbare
Quelle für Äthylen, obwohl auch andere Äthylen enthaltenden Gase, die auf beliebige
andere Weise erzeugt wurden, verwendet werden können. Nach der heute üblichen Praxis
bleibt nach Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
im Molekül aus Raffineriegasen ein Gas zurück, das 30 bis 40 °/o Äthylen enthält
und das gemäß der Erfindung das hauptsächliche Ausgangsmaterial für die Beschikkung
des Absorptionsapparats darstellt. Durch sehr sorgfältige Fraktionierung kann der
Äthylengehalt in Raffineriegasen auf 6o bis ioo °/o erhöht werden. Gase, die 6o
bis ioo °/o Äthylen enthalten, können zur
Beschickung des Sättigungstanks
Verwendung finden. Das äthylenreiche Gas wird in den Sättigungstank mit solcher
Geschwindigkeit eingeleitet, daß der Extrakt mit' Äthylen physikalisch gesättigt
bleibt. Um die Wirkung auf physikalisch gelöstes Äthylen, wie sie durch Sättigung
des aus dem Absorptionsturm kommenden Extraktes erzielt wird, zu demonstrieren,
wurde die folgende Reihe von Versuchen durchgeführt. Es wurden an verschiedenen
Tagen Muster von der untersten Zelle des Absorptionsturms gezogen; ihr Sättigungsgrad
wurde analytisch bestimmt. Der Extralot wurde dann in den Sättigungstank geleitet,
in dem die Arbeitsbedingungen des Absorptionsturms, nämlich 8o° und 2o at Überdruck
eingehalten wurden und in dem der Extrakt 2 bis 3 Stunden gehalten wurde. Nach Ablauf
der vorgeschriebenen Verweilzeit wurden wieder Muster des Extraktes gezogen, um
den Sättigungsgrad analytisch zu bestimmen. Die Resultate dieser Versuche sind in
der nachstehenden Tabelle wiedergegeben: "
| Versuch NTr. |
| 3 1 4 |
| C2 H4 7 H2 SO, in. der Boden- |
| zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,21 1,27 1,26 |
| 1,26 |
| C2H4 : H2 S 04 im Sättigungs- |
| tank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,27 1,30
1,32 1,28 |
Diese Zunahme im Sättigungsgrad beweist die chemische Reaktion zwischen dem physikalisch
gelösten Äthylen und der Säure im Sättigungstank.
-
Trotz allen Vorsichtsmaßregeln, die getroffen werden, um höhere Olefine
aus dem Äthylengas der Petroleumraffinerien zu entfernen, wird doch im allgemeinen
ein gewisser kleiner Prozentsatz an Propylen verbleiben. Oft macht das Propylen
bis zu 2 °/o der gesamten im Äthylengas enthaltenen Olefine aus. Da Propylen auf
dieselbe Weise wie Äthylen zu Alkohol umgewandelt wird, findet sich im Rohgas enthaltenes
Propylen im Äthylalkohol als Isopropanol. Für gewisse Zwecke sind Isopropylalkoholkonzentratiqnen
von 0,5 °/o im Äthylalkohol zulässig. lIan zieht aber vor, die Isopropylalkoholkonzentration
unter o,1 °/o zu halten. Das Verfahren der Erfindung verhindert die Verunreinigung
des aus Raffineriegasen erzeugten Äthylalkohols durch Isopropylalkohol. Ein Extrakt,
der 1,3 M01 Äthylen pro Mol g8°/oige Schwefelsäure (kohlenwasserstofffrei)' und
2 Gewichtsprozent Propylen, bezogen auf den Äthylengehalt, enthielt, wurde in zwei
Teile geteilt. Ein Teil wurde 3 Stunden hindurch bei 8o° und 2o at Überdruck gehalten,
wonach er mit Wasser verdünnt und hydrolysiert und der Alkohol durch Destillation
gewonnen wurde. Der so erhaltene Alkohol enthielt keine nennenswerte Menge an Propylalkohol.
Der zweite Teil wurde 3 Stunden hindurch bei normaler Temperatur und bei Atmosphärendruck
gehalten, dann mit Wasser verdünnt und hydrolysiert. Der Alkohol wurde wieder durch
Destillation gewonnen und enthielt 0,2 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, bezogen
auf den durch Hydrolyse des Extraktes gebildeten Äthylalkohol.
-
Die folgende Tabelle zeigt die Resultate mehrerer Versuche, die erfindungsgemäß
unter den angeführten Bedingungen durchgeführt wurden:
| Verhältnis Verweil- |
| Gewichts- Tempe- Teil- H4 C2 H4: Hz S 04 zeit im |
| ratur dick vor nach Sättigungs- |
| prozent oC in atü Behandlung im tank |
| s 4 Sättigungstank Stunden |
| 98 80 13,0 1,30 1,49 2 |
| 96 80 13,0 1,30 1,39 2 |
| 95 8o 10,0 1,20 1,28 2 |
| 98 80 26,o 1,30 1,53 1 |
| 98 80 6,5 1,30 1,47 2 |
| 95 80 74,0 1,30 1,38 2 |
| 98 50 13,0 1,20 1,25 2 |
| 98 gobisloo 13,0 1,30 1,53 2 |