DE1076668B

DE1076668B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3

Info

Publication number: DE1076668B
Application number: DED25601A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-05-26
Filing date: 1957-05-14
Publication date: 1960-03-03
Also published as: NL104413C; FR1175230A; GB798205A; US2926205A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 3,4-Dichlorbuten-l.

Die Herstellung von. 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis ist bekannt. Bis jetzt wurden keine theoretischen Ausbeuten an 2-Chlorbutadien-l,3 erhalten, was der Leichtigkeit der Polymerisation von Chloropren während der Reaktion zuzuschreiben ist, wobei Produkte erhalten werden, die meistens nicht destilliert werden können.

- Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chloropren zu schaffen, in welchem die Bildung von Polymerisaten von Chlöro- - pren wesentlich vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion m Gegenwart eines Salzes der Pikrinsäure durchgeführt wird.

Die Anwesenheit der Pikrinsäure in Form eines Salzes im Reaktionsmedium verhindert die Polymerisation des Chloroprens in wirksamer Weise, und es werden daher wesentlich bessere Ausbeuten erzielt. Dem Reaktionsmedium kann Pikrinsäure als solche zugesetzt werden, in welchem Falle ein Pikrat gebildet wird, das dem zur Chlorwasserstoffabspaltung in der Reaktion verwendeten Alkali entspricht. Es kann aber auch ein Salz der Pikrinsäure, wie das Natriumoder Calciumpikrat, zugegeben werden. Die Konzentration des verwendeten Pikrates ist nicht entscheidend; es wurde gefunden, daß Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung und berechnet als Pikrinsäure, brauchbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durchgeführt, indem, vorzugsweise unter Rühren, 3,4-Dichlorbuten-l in eine Lösung eines Alkalis eingeführt wird, z. B. in eine 10- bis 2O°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung, die ein Salz der Pikrinsäure enthält. Die Lösung wird oberhalb des Siedepunktes des 2-Chlorbutadiens-l,3, d. h. etwa 60° C, gehalten, und dieses in dem Maße seiner Entstehung abdestilliert.

Es ist bekannt, daß mehrwertige Phenole, wie z. B. Hydrochinon, Polymerisationsinhibitoren sind. Aus den nachfolgenden Beispielen geht hervor, daß die stabilisierende Wirkung der Salze der Pikrinsäure jedoch größer ist als die der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon und Natriumnitrit. Es ist auch bekannt, rohem 2-Chlorbutadien-1,3 Trinitrobenzol als Polymerisationsinhibitotr zuzusetzen. Aus dieser Eigenschaft konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß Salze der Pikrin-Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien -1,3

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V· Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankiurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. Mai 1956

'Frederick James Bellringer, ' ^:-
Great Birrgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

säure als Polymerisationsinhibitoren bei der Herstelllung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung wirken. Das Trinitrobenzol wäre für eine solche Verwendung im übrigen auch nicht brauchbar, da es wasserunlöslich und daher in der Reaktionsmischung unlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen stehen Gewichtsteile und Volumteile im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Die Vorrichtung zur Chlorwasserstoffabspaltung aus 3,4-Dichlorbuten-l bestand aus einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationskolonne versehen war. In das Reaktionsgefäß wurden 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 0,4 Gewichtsteile Pikrinsäure, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben und zum Sieden (105° C) erhitzt, worauf während 7 Minuten 62,5 Gewichtsteile 3,4-Dichlorbuten-l zugegeben wurden. Das Produkt wurde dann 30 Minuten bei 60° C destilliert, wobei 28,1 Gewichtsteile einer Fraktion erhalten wurden, die nach dem Trocknen aus 95% Chloropren und 5°/o 3,4-Dichlocbuten-l bestand. Die Temperatur wurde dann auf 80° C erhöht. Es wurden 19,0 Gewichtsteile einer Fraktion erhalten, die aus 5% Chloropren und 95 % 3,4-Dichlorbuten-l bestand. Es wurde eine Ausbeute von 62,6% Chloropren erhalten und 91% des umgesetzten Dichlorbutene wurden in Chloropren umso! 758/533

gewandelt. Nur 0,6 Gewichtsprozent des 3,4-Dichlorbuten-l wurden in polymere Produkte umgewandelt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 238 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 2 Gewichtsteile Pikrinsäure, gelöst in 950 Volumteilen Wasser, in das Reaktionsgefäß gegeben. Dies ergab eine 20gewichtsprozentige Lösung von Natriumhydroxyd in 26°/oigem Überschuß über die stöchiometrisch für das 3,4-Dichlorbuten-l benötigte Menge. Die Reaktionsmischung wurde auf 90° C erhitzt und 592 Gewichtsteile 3,4-Dichlorbuten-l wurden in 1 bis 2 Stunden eingeführt. Es wurden wie im Beispiel 1 zwei Fraktionen abdestil-Herr. Es wurde eine Ausbeute von 94,3% Chloropren bezogen auf das 3,4-Dichlorbuten-l, erhalten. Es trat keine Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-l in polymere Produkte ein.

Zum Vergleich mit den. obigen Beispielen wurde 2-Chlorbutadien-l,3 in einer gleichen Vorrichtung unter Reaktionsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, in Abwesenheit eines Polymerisationsverhinderers (Inhibitors) bzw. unter Verwendung von Hydrochinon oder Natriumnitrit hergestellt. Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:

Ansatz Nr.	Inhibitor	Konzentration des Inhibitors % GeWVoI.	% des in Poly mere umge wandelten 3,4-Dichlor- butens-1
1 2 3 4	Keiner Keiner Hydrochinon Natriumnitrit	0,1 0,4	7,7 7,5 7,7 9,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis in Gegenwart eines Phenols als Polymerisationsverhinderer, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Salzes der Pikrinsäure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Pikrinsäure des zur Chlorwasserstoffabspaltung benutzten Alkalis verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der, Pikrinsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Pikrinsäure und bezogen auf das Volumen des Reaktionsmediums, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen, ein Salz der Pikrinsäure enthaltenden Alkalilösung in Berührung gebracht wird, die Lösung oberhalb des Siedepunktes des 2-Chlorbutadiens-1,3 gehalten und letzteres in dem Maße seiner Entstehung abdestilliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Alkalilösung eine 10-bis 20°/oige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd verwendet wird.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 588 708, 683 097;
britische Patentschrift Nr. 673 611;
USA.-Patentschriften Nr. 2 038 538, 2 430 016.