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Verfahren zur Reinigung von geringe Mengen Methylvinylketon enthaltendem
Acrylsäurenitril Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von
geringe Mengen Methylvinylketon enthaltendem Acrylsäurenitril durch Behandeln mit
einer anorganischen Säure.
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Acrylsäurenitril ist eine bekannte Verbindung, welche in großem Umfang
zur Herstellung von Kunststoffen und synthetischen Fasern verwendet wird. Sie dient
ferner als Zwischenprodukt zur Herstellung vieler organischer Verbindungen. Bei
den meisten Anwendungen des Acrylsäurenitrils ist es wesentlich, daß das Nitril
möglichst rein ist, da häufig sogar geringe Spuren von Verunreinigungen sehr niedrige
Ausbeuten bei der weiteren Umsetzung zu anderen Verbindungen oder unbefriedigende
Eigenschaften der Endprodukte verursachen. Dies trifft besonders dann zu, wenn das
Acrylsäurenitril zur Herstellung von Kunststoffen und Fasern dient.
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Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
entstehen gleichzeitig geringe Mengen carbonylhaltiger Verbindungen, besonders Methylvinylketon.
Jedoch beeinträchtigt die Anwesenheit sogar von sehr kleinen Mengen dieses Ketons
die Anwendung des Acrylsäurenitrils bzw. macht dieses für viele Anwendungszwecke
ungeeignet.
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Zur Reinigung von Acrylsäurenitril sind bereits verschiedene Verfahren
bekanntgeworden. So ist ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäurenitril von polymerisationshemmenden
Stoffen bekannt, bei welchem man das Nitril in Gegenwart von verhältnismäßig geringen
Mengen nicht oder nur wenig flüchtiger starker anorganischer Säuren, deren Anhydriden
oder sauren anorganischen Salzen destilliert. Nach diesem Verfahren werden z. B.
0,5 0/o Schwefelsäure oder 0,50/0 Kaliumbisulfat, bezogen auf das Nitrilgewicht,
angewendet.
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Ferner ist ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäurenitril bekannt,
nach welchem man das rohe Acrylsäurenitril mit mindestens le/o einer ein- oder mehrwertigen
aromatischen Oxyverbindung, Aminooxyverbindung, Polyaminoverbindung oder deren Mischungen
und mindestens der gleichen Menge eines schwerflüchtigen, wasserfreien, sauren Kondensationsmittels
behandelt und anschließend das reine Acrylsäurenitril abdestilliert.
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Es ist auch ein Verfahren zur Beseitigung der Acetylenpolymeren aus
dem rohen Acrylsäurenitril bekanntgeworden, nach welchem man rohes Acrylsäurenitril
mit einer solchen Menge Schwefelsäure behandelt, welche genügt, um mit den Acetylenpolymeren
zu reagieren, jedoch nicht ausreicht, um mit einer nennenswerten Menge Acrylsäurenitril
zu reagieren.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Entfernung von Acetylenpolymeren
aus rohem Acrylsäurenitril bekannt, nach welchem man das rohe Acrylsäurenitril mit
einer solchen Menge Halogen, wie Brom oder Chlor, behandelt, welche ausreicht, um
die Acetylenpolymeren zu halogenieren, jedoch zur Halogenierung des Acrylsäurenitrils
nicht ausreicht.
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Sowohl der Umgang mit Halogenen, wie Chlor oder Brom, als auch die
Verwendung der die Polymerisation des Acrylsäurenitrils fördernden Schwefelsäure
als Reinigungsmittel sind in technischer Hinsicht nachteilig. Die Anwendung von
Schwefelsäure führt zu einem beachtlichen Acrylsäurenitrilverlust.
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Eine wirksame Beseitigung kleiner Mengen Methylvinylketon aus dem
rohen Acrylsäurenitril wird nicht erzielt.
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Es ist auch ein Verfahren zur Entfernung von Beimengungen anderer
ungesättigter Verbindungen aus dem Rohacrylsäurenitril bei gewöhnlicher Temperatur
oder unter schwacher Kühlung mit mindestens der zur Bindung der ungesättigten Beimengungen
erforderlichen Menge konzentrierter Schwefelsäure oder Sulfonsäure eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs oder einem Gemisch der Säuren vorgeschlagen wor-
den,
nach welchem man die überschüssige Schwefelsäure vor der Destillation durch Zusatz
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die keine funktionellen Gruppen enthalten,
oder von sulfonierbaren aromatischen Sulfonsäuren, die keine anderen funktionellen
Gruppen außer Sulfonsäuregruppen enthalten, bindet und anschließend das Acrylsäurenitril
abdestilliert.
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Auch bei diesem Verfahren sind die nachteiligen Wirkungen der Schwefelsäure
vorhanden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden geringe Mengen Methylvinylketon
aus dieses enthaltendem Acrylsäurenitril durch Behandeln mit einer anorganischen
Säure dadurch entfernt, daß man das mit Methylvinylketon verunreinigte Acrylsäurenitril
mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure im Molverhältnis von wenigstens
1 Mol Chlorwasserstoff oder Salzsäure je Mol vorhandenem Methylvinylketon bei einer
Temperatur zwischen etwa 0 und 780 C kurzzeitig, etwa 1 bis 30 Minuten, behandelt
und einen gegebenenfalls vorhandenen Uberschuß an Chlorwasserstoff oder Salzsäure
entweder durch Neutralisieren oder durch Behandeln mit einem schwach basischen Anionenaustauscher
entfernt und das Acrylsäurenitril destilliert.
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Nach einer besonderen Ausführungsform wird nach dem Verfahren der
Erfindung das Acrylsäurenitril mit etwa 2,5 bis 3,3 Mol Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure
je Mol vorhandenem Methylvinylketon behandelt.
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Diese Behandlung kann bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 400 C
durchgeführt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird das verunreinigte, also
das rohe Acrylsäurenitril lediglich mit der Säure verrührt oder geschüttelt, wobei
im Anschluß daran überschüssige Säure auf eine geeignete Weise von dem Acrylsäurenitril
abgetrennt werden kann, worauf die weitere Behandlung erfolgt. Beispielsweise kann
sowohl die Menge der angewendeten Säure als auch die Behandlungsdauer abgewandelt
werden. Die angewendeten Säuremengen entsprechen entweder der stöchiometrisch errechneten
Mindestmenge, welche zur Umsetzung mit dem vorhandenen Methylvinylketon erforderlich
ist, also 1 Mol Salzsäure je Mol Methylvinylketon, oder sie kann auch im dreifachen,
vierfachen oder fünffachen Uberschuß eingesetzt werden. Die Dauer der Behandlung
beträgt etwa 1 bis 30 Minuten. Im allgemeinen dauert die Behandlung etwa 10 Minuten.
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Vorzugsweise wird konzentrierte, etwa 25- bis 37gewichtsprozentige
Salzsäure angewendet. Es kann jedoch auch 1°/oige wäßrige Salzsäure verwendet wer
den. Ferner ist es möglich, das verunreinigte bzw. rohe Acrylsäurenitril mit wasserfreiem
Chiorwasserstoff zu behandeln, der beispielsweise in Bläschen durch das zu reinigende
Nitril geleitet wird.
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Die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise
bei Raumtemperatur, also bei etwa 250 C, durchgeführt. Es ist keine Zufuhr von Wärme
erforderlich. Die Behandlung kann jedoch nach dem Verfahren der Erfindung innerhalb
eines weiten Temperaturbereiches von 0 bis etwa 780 C, also auch beim Siedepunkt
des Acrylsäurenitrils, durchgeführt werden. Wenn man Verluste an Acrylsäurenitril
bei der Ausführung des Verfahrens verhindern will, erfolgt die Behandlung vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 400 C.
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Die überschüssige Säure kann mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
neutralisiert werden und das behandelte Acrylsäurenitril wird dann destilliert.
Man
kann das behandelte Acrylsäurenitril auch durch ein Bett eines schwach basischen
Anionenaustauscherharzes leiten, wodurch die nicht umgesetzte Salzsäure entfernt
wird. Geeignete Harze für diesen Zweck sind Polyaminharze, beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Harze
und Polyaminharze auf Polystyrolgrundlage, besonders die unter den Handelsbezeichnungen
bekannten Ionenaustauscher »PermutitW« und »De-Acidite« oder Ionenaustauscher auf
der Grundlage von vernetzten Polystyrolen mit -N(C,H,)I-Gruppen.
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Wird die aus der lonenaustauschersäule austretende Flüssigkeit destilliert,
so werden alle Spuren des hydrochlorierten Methylvinylketons aus dem Acrylsäurenitril
entfernt.
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Die Erfindung wird im Beispiel näher erläutert.
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Beispiel Je 100 g (125 ccm) Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von
500 Teilen Methylvinylketon je 1 Million Teile Acrylsäurenitril werden mit verschiedenen
Mengen konzentrierter, etwa 37e/oiger Salzsäure behandelt. Jeder Versuch wird dann
1 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann durch eine 50 ccm fassende
Bürette, welche mit einem Polyaminharz (»PermutitW«) als basischem Anionenaustauscherharz
gefüllt worden war, geleitet. Die aus der lonenaustauschersäule austretende Flüssigkeit
wird danach auf den Gehalt an Methylvinylketon sowohl polarographisch als auch massenspektrometrisch
geprüft. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle.
| Mol Methylvinyl- |
| verhältnis ketongehalt |
| Versuch Salzsäure- Behand- von nach der |
| Nr. zusatz lungsdauer Salzsäure Behandlung, |
| zu Methyl- Teile |
| in ccm in Minuten vinylketon je Million |
| Teile Nitril |
| 1 0,06 10 1,0 140 |
| 2 0,08 10 1,33 120 |
| 3 0,1 10 1,67 100 |
| 4 0,12 10 2,0 100 |
| 5 0,14 10 2,33 100 |
| 6 0,16 10 2,67 50 |
| 7 0,18 10 3,0 50 |
| 8 0,2 10 3,3 50 |
| 9 0,2 1 3,3 50 |
| 10 0,2 5 3,3 50 |
Aus den vorstehend angegebenen Zahlenwerten ist die besondere Wirksamkeit der Salzsäurebehandlung
des verunreinigten bzw. rohen Acrylsäurenitrils zur Entfernung des darin enthaltenen
Methylvinylketons ersichtlich. Die schwer zu entfernenden, kleinen Mengen Methylvinylketon
werden demnach auf leichte und bequeme Weise und in technisch ausreichender Form
entfernt. Um das hydrochlorierte Methylvinylketon noch zu beseitigen, muß das Acrylsäurenitril
anschließend destilliert werden.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung bietet gegenüber den
bekannten Verfahren, nach denen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder
andere Reinigungsmittel eingesetzt werden, wesentliche Vorteile. Die folgenden Vergleichsversuche
veranschaulichen die durch die Anwendung von Schwefelsäure
bei
der Reinigung von rohem Acrylsäurenitril entstehenden Verluste. a) Die Behandlung
von 100 g rohem Acrylsäurenitril mit 6,5 g konzentrierter Schwefelsäure bei der
Rückflußtemperatur während einer Zeitdauer von 2 Stunden ergibt einen Verlust von
4,3 ovo Acrylsäurenitril. b) Die Behandlung von 100 g rohem Acrylsäurenitril mit
22,9 g konzentrierter Schwefelsäure während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei der
Umgebungstemperatur ergibt einen Verlust von 2,50/0 Acrylsäurenitril und eine Verringerung
des Gehaltes an Methylvinylketon von 0,31 auf 0,06/0.
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Aus diesen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß nicht nur die durch
diese Arbeitsweise erzielbare Verringerung des Gehaltes an Methylvinylketon im Vergleich
mit den in der vorstehenden Tabelle bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung
angegebenen Ergebnisse unzureichend ist, sondern daß die Behandlung mit der konzentrierten
Schwefelsäure einen nicht unbedeutenden Verlust an Acrylsäurenitril bewirkt.
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Während man bei der Behandlung mit Schwefelsäure zusätzlich ein Stabilisierungsmittel,
also einen Fremdstoff zur Verringerung der Polymerisationsneigung zusetzen muß,
erfolgt bei dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise die Behandlung nur
mit Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure. Der nachstehende Vergleichsversuch veranschaulicht
die entsprechenden Ergebnisse. c) Bei der Behandlung von 100g rohem Acrylsäurenitril
mit 0,4 g konzentrierter 380/oiger Salzsäure bei einer Einwirkungszeit von 3 Minuten
und bei Umgebungstemperatur entsteht lediglich ein Acrylsäurenitrilverlust von nur
0,0170/o und außerdem eine Verminderung des Gehaltes an Methylvinylketon von 700
Teilen auf 10 Teile je Million Teile Acrylsäurenitril.
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Daraus ergibt sich, daß die Salzsäurebehandlung im Vergleich zur
Schwefelsäurebehandlung nicht nur hinsichtlich der Entfernung von Methylvinylketon,
sondern auch im Hinblick auf die Verluste an Acrylsäurenitril, welche bei weitem
nicht so hoch wie bei
der Schwefelsäurebehandlung liegen, besonders vorteilhaft ist,
denn es werden nur verhältnismäßig geringe Mengen Chlorwasserstoff oder Salzsäure
benötigt, und die Behandlungszeit beträgt nur wenige Minuten.