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Verfahren zur Herstellung von organischen Säurehalogeniden Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenverbindungen organischer
Säuren aus organischen a-Halogenäthylestern. T a w i 1 d a r o w (»Liebigs Annalen
der Chemie«, Band 176, Jahrgang z8;5, Seite z1) hat festgestellt, daß das a-Bromäthylacetat,
das er durch Einwirkung von Acetylb-romid auf Acetaldehyd herstellte, sich beim
Destillieren teilweise in seine Komponenten zersetzt. F r a n c h i -in o n t (»Recueil
des travaux chimiques des Pays-Bas«, 1876, Band i, Seite 2,47) hat eine ähnliche
Feststellung bei dem a-Chloräthylacetat gemacht und erwähnt, daß die Spaltung, die
dieser Körper während der Destillation erfährt, sehr gering ist. Die Spaltung der
a-Halogenäthylacetate kann unter den von den vorstehend genannten Forschern beobachteten
Bedingungen nicht zur industriellen Herstellung von Halogenacylverbindungen verwertet
werden, weil die Menge an gespaltenem Ester viel zu gering ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das es gelingt,
die Spaltung von a-Halogenäthylestern aromatischer Säuren und gesättigter Fettsäuren
unter technisch zufriedenstellenden Bedingungen durchzuführen. Zur Ausführung des
Verfahrens können die a-Halogenäthylester von der Formel R - C O O - C H X - C H3
und die a, (3-Dihalogenäthylester von der Formel R-COO-CHX-CH2X verwendet werden.
Bei den ersteren wird durch die Spaltung die Bildung von Säurehalogeniden und Acetaldehyd,
bei den anderen die Bildung von Säurehalogeniden und halogeniertem Acetaldehyd bewirkt.
Das Verfahren besteht darin, daß die genannten a-Halogenäthylester in Gegenwart
von sauren Katalysatoren erhitzt werden. Für dieses Verfahren können im allgemeinen
die a-Halogenäthylester und die a, (3-Dihalogenäthylester aller organischen Säuren
vom Typ R - CO? H verwendet werden, wobei das aliphatische oder cyclische
Radikal R sowohl lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff als auch Substituenten enthalten
kann. Diese Substituenten müssen jedoch gegen die verwendeten sauren Katalysatoren
indifferent sein.
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Zur Ausführung dieses Verfahrens sind zahlreiche saure Katalysatoren
geeignet. Als solche können genannt werden: die wenigstens ein anorganisches Säureradikal
enthaltenden Säuren, so z. B. aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, anorganische
Säuren, saure Salze, z. B. Bisulfate, und selbst Salze, die, ohne eigentliche saure
Salze zu sein, infolge anorganischer Säureradikale sauer reagieren,
so
z. B. anorganische Salze schwacher Basen, Zink- und Cadmiumhalogenide.
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Es genügt hierbei, die a-Halogenäthylester in Gegenwart von sauren
Katalysatoren auf eine zur Erzielung der Spaltung ausreichende Temperatur zu erhitzen.
Diese Temperatur ist natürlich je nach dem behandelten Ester sowie dem angewendeten
Katalysator und den sonstigen Arbeitsbedingungen verschieden. Sie läßt sich in jedem
einzelnen Falle leicht durch einen Vorversuch bestimmen. Das Verfahren kann sowohl
bei gewöhnlichem atmosphärischem Druck als auch bei höherem oder niedrigerem Druck
ausgeführt werden; es kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich gearbeitet
werden.
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Der durch die Spaltung der a-Halogenäthylester gemäß dem vorliegenden
Verfahren gebildete reine oder halogenierte Acetaldehyd kann je nach dem behandelten
Ester und nach den besonderen Arbeitsbedingungen im polymerisierten oder auch nichtpolymerisierten
Zustande gewonnen werden. In jedem Falle bildet er ein wertvolles Nebenprodukt.
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Die vorliegende Erfindung ist für die Technik von besonderer Bedeutung,
da die a-Halogenäthylester und die a,_(3-Dihalogenäthylester leicht durch Bindung
von Halogenwasserstoffsäuren an organische Vinylester (Patentschrift 313 696) oder
durch Behandeln von organischen Vinylestern mit Halogenen bei niedriger Temperatur
(brit. Patentschrift 325 115) gewonnen werden können. Für die Spaltung können sogar
die durch diese Verfahren gewonnenen Rohprodukte unmittelbar verwendet werden. Die
Erfindung liefert daher ein neues, technisch verwendbares Verfahren zur Gewinnung
von Säurehalogeniden, deren Herstellung bisher nur in umständlicher Weise unter
Verwendung von halogenierten anorganischen Verbindungen möglich war. Die technische
Verwendung der Säurechloride zur Acylierung organischer Verbindungen erfolgte bisher
infolge deren schwieriger Herstellung nur in beschränktem Umfange. Die vorliegende
Erfindung, die diese Schwierigkeiten überwindet, stellt daher einen beträchtlichen
technischen Fortschritt dar. Beispiele i. Reines, trockenes a-Chloräthylacetat (Siedepunkt
12o° C) wird mit o,2°1°° Chlorzink versetzt und sodann in einem Gefäß erhitzt, das
mit einer Destilliersäule versehen und durch diese mit einer Vorrichtung zur fraktionierten
Kondensation verbunden ist. Die Spaltung beginnt, sobald die Temperatur der Flüssigkeit
8o° C erreicht hat. Der Verlauf der Reaktion wird so eingestellt, daß die Spaltungsprodukte
langsam abdestillieren. In getrennten Gefäßen fängt man zunächst den nicht polymerisierten
Acetaldehyd, sodann das Acetylchlorid und schließlich den Paraldehyd auf. je weiter
die Spaltung fortschreitet, desto mehr erhöht sich langsam die Temperatur der erhitzten
Flüssigkeit und erreicht schließlich i3o° C.
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Die durch Spaltung von ioo Teilen a - Chloräthylacetat erhaltenen
Erzeugnisse bestehen aus 18 Teilen Acetaldehyd, 52 Teilen Acetylchlorid, io Teilen
verunreinigtem Paraldehyd und 14,5 Teilen nicht gespaltenem a - Chloräthylacetat,
ferner aus 3,5 Teilen Harzen.
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Bei diesem Beispiel kann man an Stelle von Chlorzink als Katalysator
auch Bromzink, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwenden.
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2. Reines, trockenes a-Chloräthylmonochloracetat (Siedepunkt 8o' C
bei 2o mm) wird mit o,2 °4° Chlorzink versetzt und in der gleichen Vorrichtung,
wie im Beispiel i angegeben, erhitzt. Die Spaltung beginnt, wenn die Temperatur
der Flüssigkeit i i o° C erreicht hat. Man fängt den Acetaldehyd, das Chloracetylchlorid
und schließlich den Paraldehyd auf.
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Die durch Spaltung von ioo Teilen a-Chloräthylchloracetat erhaltenen
Produkte enthalten: 16 Teile Acetaldehyd, 58 Teile Chloracetylchlorid, 7 Teile Paraldehyd,
io Teile Ester, nicht gespalten, 7 Teile Harz.
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Bei diesem Beispiel kann man als Katalysator an Stelle von Chlorzink
auch Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwenden.
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3. a-Chloräthylbutyrat wird nach dem Verfahren der Patentschrift 313
696 gewonnen, indem man langsam trockenes Salzsäuregas in Vinylbutyrat einleitet.
Das Absorptionsprodukt, das noch einen geringen Überschuß an Salzsäure enthält,
wird unmittelbar der Spaltung unterworfen. Man versetzt es mit 0,2°@°° Chlorzink
und erhitzt es in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Vorrichtung. Die
Spaltung beginnt bei 8o°. Man fängt den Acetaldehyd, das Butyrylchlorid und schließlich
den Paraldehyd auf.
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Die durch Spaltung von ioo Teilen a-Chloräthylbutyrat erhaltenen Produkte
enthalten; 15 Teile Acetaldehyd, 58 Teile Butyrylchlorid, 8 Teile Paraldehyd, 9
Teile ungespaltene Ester, 7 Teile Harz.
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4. Rohes a, (3-Dichloräthylacetat wird nach dem Verfahren des brit.
Patentes 3251I5 durch Behandeln von Vinylacetat bei niedriger Temperatur mit einem
geringen Überschuß an Chlor und Sättigung des Überschusses durch Umsetzung mit der
berechneten Menge Vinylester hergestellt und durch die in jener Patentschrift angegebenen
Maßnahmen von dem geringen Überschuß an Halogen befreit. Das so erhaltene Rohprodukt
wird mit o, 1 %°
Chlorzink versetzt und in einer Vorrichtung erhitzt,
die mit einer Destilliersäule versehen und durch diese mit einer Vorrichtung zur
fraktionierten Kondensation verbunden ist. Die Spaltung beginnt, sobald die Flüssigkeit
die Temperatur von 8o° C erreicht hat. Man stellt den Fortgang der Reaktion so ein,
daß dieSpaltungsprodukte langsam abdestillieren. Man fängt in getrennten Gefäßen
zunächst Acetylchlorid auf, sodann Chloracetaldehyd, der sich in der Vorlage teilweise
polymerisiert, und schließlich eine geringe Menge nicht gespaltenes Dichloräthylacetat.
Je weiter die Spaltung fortschreitet, desto mehr erhöht sich die Temperatur der
erhitzten Flüssigkeit und erreicht schließlich i6o° C.
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Bei der Spaltung von ioo Teilen a, ß-Dichloräthylacetat wurden Erzeugnisse
erhalten, die aus 44 Teilen Chloracetaldehyd, 44 Teilen Acetylchlorid und 5 Teilen
ungespaltenem Ester bestanden.
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Bei diesem Beispiel kann als Katalysator auch Zinkbromid, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure verwendet werden.
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5. Es wird wie bei Beispiel4 gearbeitet; an Stelle von a, ß-Dichloräthylacetat
wird rohes, durch Behandeln von Vinylacetat mit der theoretischen Menge Brorn bei
o° C erhaltenes a, j3-Dibromäthylacetat verwendet. Die Spaltung beginnt gleichfalls
bei 8o° C. Die Ausbeute an Acetylbromid und Bromacetaldehyd überschreitet 8o"/,
der theoretischen. .
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Bei diesem Beispiel kann an Stelle von Chlorzink auch Bromzink als
Katalysator verwendet werden. Wenn man an Stelle von a, j3-Dibromäthylacetat das
a, ß-Dibromäthylbutyrat verwendet, geht die Spaltung gleichfalls mit guter Ausbeute
vor sich.
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6. Es wird wie bei Beispiel4 gearbeitet; an Stelle von a, ß-Dichloräthylacetat
wird rohes, durch Behandeln von Vinylacetat mit der theoretischen Menge Chlor bei
o0 C erhaltenes a, ß-Dichloräthylmonochloracetat verwendet. Die Ausbeute überschreitet
8o °/a der Theorie.
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7. Rektifiziertes Dichloräthylbenzoat (Siedepunkt 125 bis i26° bei
8 mm) wird mit, o,i °% Chlorzink versetzt und dasGemenge langsam destilliert. Man
trennt leicht den gebildeten Chloracetaldehyd, der zuerst übergeht, von dem Benzoylchlorid.
Die Verharzung beträgt 6'/, des Ausgangsproduktes. Die Spaltungsprodukte werden
in annähernd quantitativer Ausbeute gewonnen.
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B. Man arbeitet wie in Beispiel ? angegeben, ersetzt aber das Dichloräthylbenzoat
durch rohes Dichloräthyllaurat, das z. B. nach dem Verfahren des britischen Patentes
325 115 erhalten werden kann, indem man bei etwa o° die theoretische Menge
Chlor an Vinyllaurat bindet. Beim Destillieren geht zunächst Chloracetaldehyd über,
dann Laurylchlorid. Die Verharzung beträgt io °/o der angewendeten Menge an Ausgangsstoff.
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g. a-Chloräthylbenzoat (Siedepunkt i34° bei 30 mm) wird mit
o, i °/a Chlorzink versetzt und die Mischung langsam destilliert. Der zuerst übergehende
Acetaldehyd läßt sich leicht von dem Benzoylchlorid trennen. Die Verharzungsstoffe
machen 5 °/o der Menge des angewendeten Ausgangsstoffes aus. Die Spaltungsprodukte
werden in einer nahezu quantitativen Ausbeute erhalten.