DE1068700B

DE1068700B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten polycyclischen ungesättigten Acetalen

Info

Publication number: DE1068700B
Application number: DENDAT1068700D
Authority: DE
Inventors: Lud'wfigshafen/Rhein Dr. Franz Reicheneder und Dr. Hubert Suter
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten polycyclischen ungesättigten Acetalen Es wurde gefunden, daß man chlorierte polycyclische ungesättigte Acetale erhält, wenn man das aus Cyclooctatetraen und Chlor erhaltene 7, 8-Dichlorbicyclo-[0, 2, 4]-octadien-(2,4) in an sich bekannter Weise (vgl. deutsche Patentschrift 860 489) mit Propargylaldehyd umsetzt und das erhaltene 7,8-Dichlorbicyclo-[0,2, 4] -endoäthyleno-(2,5)-formyl-(4)-octen-(3) in an sich bekannter Weise acetalisiert.
Bei der Umsetzung des 7,8-Dichlorbicyclo-jP,2,4]-octadiens-(2,4) mit Propargylaldehyd werden die Komponenten zweckmäßig im Verhältnis ihrer Molgewichte zusammengegeben. Man kann die Stoffe aber auch in einem anderen Gewichtsverhältnis miteinander umsetzen. Die Umsetzung geht schon bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur rasch und vollständig vor sich. Es genügt meist, Gemische der Ausgangsstoffe in einem offenen oder geschlossenen Gefäß kurze Zeit auf 50 bis 200° C, zweckmäßig zum Sieden unter Rückflußkühlung, zu erwärmen.
Man kann in Anwesenheit inerter Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, aber auch in wäßriger Emulsion arbeiten.
Als Lösungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, in Frage. Die Anlagerung des Propargylaldehyds an das Dichlorbicyclo-[0, 2, 4]-octadien-(2, 4) wird jedoch zweckmäßigerweise ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel ausgeführt.
Durch Zusatz von Katalysatoren, z. B. von geringen Mengen kondensierend wirkender Stoffe, wie anorganischer oder organischer Säuren oder Salze oder Basen, kann in manchen Fällen das Anspringen der Reaktion erleichtert werden.
Die Chlorierung kann man in an sich bekannter Weise ausführen. Die Dichloride des Cyclooctatetraens erhält man durch Einwirkung von Chlor bzw. Chlor abspaltenden Stoffen auf Cyclooctatetraen, wobei man die Temperatur wenigstens zeitweise über 0° C hält.
Man kann aber auch jede andere geeignete Chlorierungsmethode heranziehen.
Nach beendigter Reaktion scheidet sich das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen ab, die man leicht abtrennen kann. Eine weitere Methode zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist die destillative Trennung unter stark vermindertem Druck. Dabei erhält man in der Vorlage eine Flüssigkeit, die kristallin erstarrt und die mit dem Stoff, der sich aus dem Reaktionsgemisch kristallin absetzt, identisch ist.
Zur Acetalisierung läßt man auf die gebildete Formylverbindung alkoholische Salzsäure einwirken. Als Alkohole verwendet man z. B. Alkanole, Alkenole, Glykole oder Vinylalkohole. Die Alkohole können im molaren Verhältnis, d. h. 2 Mol Alkohol auf 1 Mol der Formylverbindung, zweckmäßig aber im Überschuß mit derselben umgesetzt werden. Durch entsprechend verringerte Zugabe der Alkohole kann man die Halbacetale erhalten. Die Alkohole werden entweder in Form alkoholischer Salzsäure angewandt oder aber in reiner Form, wobei die Acetalisierung durch Zugabe von trockenem Chlorwasserstoff, z. B. während der Reaktion, bewirkt wird.
Man kann auch das 7,8-Dichlorbicyclo-[0,2,4]-endoäthyleno - (2,5) -formyl- (4) -octen- (3) enthaltende Reaktionsgemisch in derselben Apparatur ohne Aufarbeitung, d. h. Isolierung des Reaktionsproduktes, direkt mit alkoholischer Salzsäure acetalisieren und die erhaltenen Acetale fraktioniert destillieren.
Die nach dem Verfahren hergestellten neuen Stoffe haben angenehme Geruchseigenschaften und werden als Insektenabwehrmittel sowie als Fixiermittel für kosmetische Zwecke verwendet.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 175 Teile Dichlorbicyclo-[0,2,4] -octadien- (2,4) und 54 Teile eines frisch hergestellten Propargylaldehyds werden unter Rühren zusammengegeben. Das Molverhältnis beträgt 1 : 1. Die Temperatur steigt zunächst auf 70 bis 90" C an. Man senkt die Temperatur durch Kühlung auf 600 C und behält diese Temperatur anschließend noch 10 Stunden bei. Aus der rötlichen, viskosen Flüssigkeit scheiden sich nach längerem Stehen Kristalle ab, die abgesaugt und mit kaltem Alkohol nachgewaschen werden.
Nach dem Trocknen zeigen die gelben Kristalle einen Schmelzpunkt von 81° C.
Man kann jedoch auch die viskose Flüssigkeit direkt im Hochvakuum fraktioniert destillieren. Bei Kp.0,005 = 125 bis 1450 C gehen 148 Teile eines Stoffes mit einem Brechungsindex von n2,0 = 1,5650 und einem Schmelzpunkt von 810 C über, der in der Vorlage kristallin erstarrt. Es handelt sich hierbei um ein Diels-Alder-Addukt von folgender Struktur: Die Analyse ergibt: C11H10OCl2 (Molekulargewicht 229) Berechnet .... C 57,700/o, H 4,37%, Cl 31,00%; gefunden ..... C 57,64%, H 4,74%, C1 30,80 01o.
Die Ausbeute beträgt 64,5 01o der Theorie.
229 Teile des 7,8-Dichlorbicyclo-[0,2,4]-endoäthyleno-2,5-formyl-4-octens-(3) werden in 2000 Teilen 3%iger äthanolischer Salzsäure gelöst und 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Abziehen des Alkohols durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck.
Man erhält: 20 Teile Vorlauf bei Kp.0,015 = 84 bis 1300 C, n20'> 1,5260; 215 Teile Hauptfraktion bei Kp.0,015 = 130° 130° C, n200 1,5168. Nach der Analyse handelt es sich um eine Verbindung folgender Formel: C15H20O2Cl2 (Molekulargewicht 303) Berechnet .... C 59,40010, H 6,60%, Cl 23,40 01o; gefunden ..... C 58,99%, H 6,59 0/o, Cl 23,00010.
Die Ausbeute beträgt 77,5 01o der Theorie, bezogen auf umgesetztes 7,8 - Dichlorbicyclo - [0,2,4] - endoäthyleno-2,5-formyl-4-octen-(3).
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Verfahren zur Herstellung von chlorierten polycyclischen ungesättigten Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Cyclooctatetraen und Chlor erhaltene 7,8-Dichlorbicyclo-[0,2,4]-octadien-(2,4) in an sich bekannter Weise mit Propargylaldehyd umsetzt und das erhaltene 7,8-Dichlorbicyclo-[0,2,4]-endoäthyleno-(2,5)-formyl-(4)-octen-(3) in an sich bekannter Weise acetalisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 860 489, 861 095; Chem. Rev., Bd. 49, 1951, S. 123ff.